DE2722033A1

DE2722033A1 - Haertbare epoxidharzmassen

Info

Publication number: DE2722033A1
Application number: DE19772722033
Authority: DE
Inventors: Christopher Michael Andrews
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1977-12-08
Also published as: FR2352012B1; NO145541B; GB1521356A; CA1095881A; JPS52145500A; NO771742L; JPS6035929B2; US4130511A; IT1114863B; FR2352012A1; NO145541C

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Or. E. Assfrianti - Df. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl. Ing. K KHngsei^en - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TFIFX 5299T9

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN BH 38 ΘΟΘ, BLZ 7O0100 βθ BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER KTO-NR. 307997. BLZ 70O3O6O0

8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4

Case 3-10474/ABL 256 -

CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel/Schweiz

HSrtbare Epoxidharztnassen

Gegenstand dieser Erfindung sind Härtungsmassen für Epoxidharze, härtbare Gemische dieser Massen mit Epoxidharzen sowie durch Härtung besagter Gemische erhaltene, gehärtete Produkte.

709849/0822

Es ist bekannt, dass man Epoxidharze, d.h. im Mittel mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthaltende Stoffe, durch Umsetzung mit verschiedenen Stoffklassen zu vernetzten, unschmelzbaren, unlöslichen Produkten mit wertvollen technischen Eigenschaften härten kann. Typische Härter sind u.a. aromatische Polyamine.

Trotz der Brauchbarkeit dieser Härter, die man hauptsächlich zum Härten von Epoxidharzen bei Raumtemperatur oder massig erhöhten Temperaturen einsetzt, haben sie dabei den Nachteil, dass sie häufig das Harz nur langsam härten. Zwar mildert die Anwendung von Beschleunigern diesen Nachteil zu einem gewissen Grad, aber die von diesen Beschleunigern ausgeübte Beschleunigungswirkung ist relativ bescheiden. Es wurde nun gefunden, dass gewisse Nitrate hochwirksame Beschleuniger für die Härtung von Epoxidharzen durch aromatische Polyamine darstellen.

U.S. Patent Nr. 2 886 472 offenbart, dass gewisse Metallsalze wie Zinkfluorborat, Magnesiumperchlorat, Kaliumpersulfat, Zinksulfat, Magnesiumfluorborat, Kupferfluorborat, Kupferpersulfat, Chrom-III-nitrat, Magnesiumnitrat und CaIciumphosphit bei hohen Temperaturen, typischerweise 100° bis 200⁰C, als Härter für auf Textilmaterialien eingesetzte Epoxidharze wirken. Britische Patentschrift Nr. 1 105 772 offenbart,

7098A9/0822
- 2 -

dass man die Härtung von Epoxidharzen durch aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine mit Erdalkalinitraten, Bleinitrat oder Aluminiumnitrat beschleunigen kann. Britische Patentschrift Nr. 1 428 625 offenbart eine Methode zur Härtung von Epoxidharzen mit einem Aminhärter,. wobei man als Beschleuniger ein aminlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz aus der Gruppe ihrer Halogenide, Nitrate, Nitrite, Rhodanide, Cyanate und Chlorate verwendet.

Der nunmehr gefundene Beschleunigungseffekt war nach einer Durchsicht der obengenannten Patente nicht vorherzusagen, da andere Salze wie Alkali- und Ammoniumnitrate sowie Magnesium- und andere Fluorborate nur geringe Beschleunigungseffekte aufweisen.

Ein Gegenstand dieser Erfindung sind somit als Härter für Epoxidharze geeignete Härtungsmassen, bestehend aus

a) einer aromatischen Verbindung mit mehr als einer direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Aminogruppe und

b) einem Nitrat des Magnesiums oder eines zwei- oder höherwertigen Metalls aus den Gruppen HB, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung sind härtbare Massen, bestehend aus

a) einer aromatischen Verbindung mit mehr als einer direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Aminogruppe,

b) einem Nitrat des Magnesiums oder eines zwei- oder höherwertigen Metalls aus den Gruppen HB, IHB, IVB, VB, VIB,

70984970822

VIIB oder VIII des Periodensystems und c) einem Epoxidharz.

Gegenstand dieser Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Härtung von Epoxidharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus Epoxidharz, einer härtenden Menge einer aromatischen Verbindung mit mehr als einer direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Aminogruppe sowie einem Nitrat des Magnesiums oder eines zwei- oder höherwertigen Metalls aus den Gruppen HB, IHB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems bildet und das Gemisch härten lässt oder zur Härtung bringt.

Die Gruppen des Periodensystems, auf die hier Bezug genommen wird, sind wie auf S. 60-61 im Handbook of Chemistry, Lange, umgearbeitete zehnte Auflage, Verlag McGraw-Hill, angegeben. Die Nitrate von Cadmium, Eisen-HI und Nickel sowie besonders von Lanthan, Magnesium, Mangan und Zink werden bevorzugt.

Als in diesen Massen verwendbare Epoxidharze kommen vorzugsweise solche mit direkt an Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel

-CH-C CH τ

Il I₂

R R Tf

in Betracht, worin entweder R und R je ein Wasserstoffatom darstellen und R dann ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-

2
gruppe bedeutet, oder R und R zusammen -CH₂CH₂- darstellen und R dann ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele solcher Harze seien die durch Umsetzung 709849/0822

einer pro Molekül zwei oder mehr Carbonsäuregruppen enthaltenden Verbindung in Gegenwart von Alkali mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin erhältlichen Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester genannt. Derartige Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatischen Polycarbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthaisäure, sowie von aromatischen Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind die durch Umsetzung einer pro Molekül mindestens zwei freie alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung unter alkalischen Bedingungen, oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators mit nachfolgender Alkalibehandlung, mit dem entsprechenden Epichlorhydrin erhältlichen Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-äther. Diese Aether lassen sich mit Poly-(epichlorhydrin) aus acyclischen Alkoholen wie Aethylenglykol, Diäthylenglykol und höheren Poly-(oxyäthylen)-glykolen, Propan-l,2-diol und Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-l,5-diol, Hexan-l,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit, aus cycloaliphatischen Alkoholen wie Resorcit, Chinit, Bis-

709849/0822

(4-hydroxycyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, und aus Alkoholen mit aromatischen Kernen wie N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin und p,p'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan herstellen. Man kann sie ferner aus einkernigen Phenolen, wie Resorcin und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (sonst als Bisphenol A bekannt) und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, sowie aus durch Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurol, mit Phenolen, wie Phenol selbst und durch Chloratome oder Alkylgruppen mit jeweils bis zu neun Kohlenstoffatomen ringsubstituiertem Phenol, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.Butylphenol, gebildeten Novolaken herstellen.

Poly-(N-glycidyl)-verbindungen umfassen beispielsweise solche, die durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit mindestens zwei Aminowasserstoffatome enthaltenden Aminen, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan und Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, erhalten werden, ferner Triglycidylisocyanurat und N,N^f-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen, wie Aethylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff, sowie Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.

Poly-(S-glycidyl)-verbindungen sind zum Beispiel die Di-S-glycidylderivate von Dithiolen, wie Aethan-l,2-dithiol

709B49/0822

und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-äther.

Beispiele für Epoxidharze mit Gruppen der Formel I,

2
in welcher R und R zusammen eine -CHpCHp-Gruppe bedeuten, sind Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther, 2,3-Epoxycyclopentylglycidyl-äther und l,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-äthan.

In Betracht kommen auch Epoxidharze, in welchen die 1,2-Epoxidgruppen an Heteroatome verschiedener Art gebunden sind, beispielsweise das Ν,Ν,Ο-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidyläther/Glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N¹~(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin und 2-Glycidyloxy-l,3-bis-(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)-propan.

Ebenfalls einsetzbar sind Epoxidharze, in denen einige oder alle Epoxidgruppen mittelständig sind, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 4-0xatetracyclo[6,2,l,0 '^,O^'^undec-g-yl-glycidyläther, der Bis-(4-oxatetracyclo[6,2,1,O²'⁷,O³'⁵]undec-9-yl)-äther des Aethylenglykols, der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3',4'-Epoxycyclohexancarbonsäure sowie dessen 6,6'-Dimethylderivat, der Bis-(3,4-epoxycyclohexancarbonsäureester) des Aethylenglykols, 3-(3^-^EP°^^cy^clohexy¹)-⁸»9-^eP^oxy-'²f^-^dioxasP^iroC5,5]-

undecan sowie epoxydierte Butadiene oder Copolymere des Butadiens mit Aethylenverbindungen wie Styrol und Vinylacetat. Gewünschtenfalls kann man Epoxidharzgemische verwenden Als Epoxidharze werden Polyglycidyläther, PoIyglycidylester und N,N¹-Diglycidylhydantoine bevorzugt. Spezifische bevorzugte Harze sind die Polyglycidyläther des

709849/0822
- 7 -

-40-

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans und Bis-(4-hydroxyphenyl)-methans oder eines aus Formaldehyd und Phenol, oder einem durch ein Chloratom oder eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe mit eins bis neun Kohlenstoffatomen substituierten Phenol, gebildeten Novolaks mit einem 1,2-Epoxidgehalt von über 0,5 Aequivalent pro Kilogramm. \

Als Härter seien beispielsweise solche genannt, die man üblicherweise als Härter für Epoxidharze verwendet, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Anilin/Formaldehydharze, Bis-(4-aminophenyl)-äther, Bis-(4-aminophenyl)-keton, Bis-(4-aminophenyl)-sulfid sowie Bis-(3-aminophenyl)- und Bis-(4-aminophenyl)-sulfon.

Man setzt eine wirksame, d.h. härtende Menge Polyamin ein. Deren Anteil wird sich nach der chemischen Natur des Polyamins und den erstrebten Eigenschaften der härtbaren Masse und des gehärteten Produkts richten; der optimale Anteil lässt sich leicht nach dem Fachmann geläufigen Methoden bestimmen. Normalerweise verwendet man jedoch, als erläuterndes Beispiel, pro 1,2-Epoxyäquivalent im Epoxidharz etwa 0,75 bis 1,25 Aminwasserstoffäquivalente im Polyamin.

Die Beschleunigermenge kann gleichfalls in Abhängigkeit von den soeben erwähnten Faktoren variieren, jedoch setzt man üblicherweise 0,2 bis 2 Gewichtsteile (als wasserfreies Salz berechnet) pro 100 Teile Gesamtgewicht des Epoxidharzes und des Polyamins ein.

Zweckmässigerweise wird der Beschleuniger als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie 2-Methoxy-

709849/0822

ΛΑ

äthanol, Aethylenglykol, Diäthylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Y-Butyrolacton, Benzylalkohol, Dibutylphthalat, Butan-1,4-diol oder Methyläthylketon eingearbeitet.

Je nach der Art des Polyamins lässt sich die Härtung bei Raumtemperatur (etwa 18 bis 25°C) oder erhöhten Temperaturen (beispielsweise 50° bis 180⁰C) durchführen.

Weiterhin enthalten die neuen Massen gegebenenfalls geeignete Weichmacher wie Dibutylphthalat und Dioctylphthalat, inerte Verdünnungsmittel wie Teere und Bitumen und sogenannte reaktive Verdünnungsmittel, insbesondere Monoepoxide wie n-Butylglycidylather, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester tertiärer aliphatischer Monocarbonsäuren, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Ferner können sie auch Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Farbstoff, Verlaufmittel, Flammhemmstoffe und Entformungsmittel enthalten. Als Streckmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmittel eignen sich beispielsweise Glasfasern, Kohlenstoffasern, Mikroperlen, Glimmer, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Cellulose, Kaolin, Wollastonit, kolloidale Kieselsäure mit großer spezifischer Oberfläche, Polyvinylchloridpulver und gepulverte Polyolefinkohlenwasserstoffe wie Polyäthylen und Polypropylen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Massen sind als Laminierharze, Anstrichfarben und -lacke, Sinterpulver, Imprägnier- und Giessharze, Formmassen, Kitte und Dichtungsmassen, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektroindustrie und als Klebstoffe, sowie bei der Herstellung solcher

709843/0*22

Produkte, verwendbar.

Sie sind in zweigeteilten Packungen lieferbar, wobei ein Teil das Epoxidharz und der andere das Polyamin enthält; der Beschleuniger kann dabei in einem oder in beiden Teilen vorliegen, jedoch vorteilhafterweise nur im Polyamin enthaltenden Teil, da einige Epoxidharze über die Zeitspanne einiger Monate zu langsamer Polymerisation neigen, wenn sie bei Raumtemperatur in Berührung mit dem Metallnitrat gelagert werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind Celsiusgrade, und Teile sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Die Beschleunigerwirkung ist, wie auf diesem Gebiet üblich, als die Verkürzung der vor der Härtung erforderlichen Gelierzeit der Masse ausgedrückt; die Gelierzeiten wurden mit Hilfe eines "Techne"-Gelierzeitmessgerätes, von Techne (Cambridge) Limited, Duxford, Cambridge, England, geliefert, bestimmt.

Als "Epoxidharz I" wird ein Polyglycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 5,16 Aequivalenten pro Kilogramm und einer Viskosität von 245 Poise bei 21° bezeichnet.

Als "Epoxidharz II" wird der Diglycidyläther des Butan-l,4-diols bezeichnet.

Als "Epoxidharz III" wird das N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin bezeichnet.

Als "Epoxidharz IV" wird das N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin bezeichnet.

Als "Epoxidharz V" wird der mit 2,2-Bis-(4-hydroxy-709849/0822

- ίο -

phenyl)-propan auf einen Epoxidgehalt von 8,5 val/kg vorverlängerte Tetraglycidyläther des Pentaerythrits bezeichnet.

Als "Epoxidharz VI" wird das Diglycidyltetrahydrophthalat mit einem 1,2-Epoxidgehalt von 6,0 val/kg bezeichnet.

Als "Epoxidharz VII" wird das Tetrakis-(N-glycidyl)-derivat des Bis-(4-aminophenyl)-methans bezeichnet.

Als "Epoxidharz VIII" wird der 3,4-Epoxycyclohexylmethylester der 3',4'-Epoxycyclohexancarbonsäure bezeichnet.

Als "Härter I" wird der handelsübliche, im wesentlichen aus Bis-(4-aminophenyl)-methan bestehende flüssige Härter bezeichnet.

Werden die eingesetzten Salze in hydratisierter Form vom Handel bezogen, so trocknet man sie zunächst durch azeotropische Entfernung des Wassers mittels Aethylendichlorid.

BEISPIEL I

Man vermischt Epoxidharz I (50 g) bei Raumtemperatur mit Härter I (16 g). Die Gelierzeit beträgt 2 682 Minuten. Dann wiederholt man den Versuch unter Einverleibung von je 0,5 g 50%-iger Lösung getrockneten Salzes in 2-Methoxyäthanol. Für Vergleichszwecke verwendet man Natrium- und Ammoniumnitrat sowie Magnesiumfluorborat. Die Gelierzeitergebnisse sind in Tabelle I angeführt.

709849/0822

- li -

TABELLE I

Salz	Gelierzeit (Minuten)
Cadmiumni trat Lanthannitrat Eisen-III-nitrat Magnesiumnitrat Mangannitrat Nickelnitrat Zinknitrat	136 8 ^v 269 18 74 164 26
Natriumni trat Ammoniumnitrat Magnesiumfluorborat	2 642 2 163 511

Es ist somit ersichtlich, dass die übrigen Nitrate einen deutlichen Effekt aufweisen, wogegen Natrium- und Ammoniumnitrat geringe Beschleunigungswirkung besitzen. Ferner stellt Magnesiumnitrat zwar einen zweckdienlichen Beschleuniger dar, aber das entsprechende Fluorborat ist erheblich weniger wirksam. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Beschleunigungseffekt vom ganzen Salzmolekül abhängt und nicht nur vom Kation oder Anion.

BEISPIEL 2

Man wiederholt Beispiel 1 unter Einsatz anderer Epoxidharztypen. Bei Verwendung eines Eeschleunigers liegt dieser als 50%-ige Magnesiumnitratlösung in 2-Methoxyäthanol vor. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

709849/0822

- 12 -

AS

TABELLE II

H. Typ	arz g	Hä Typ	rter g	Beschleu niger (g)	Gelier zeit (Minuten)
II	50	I	22,8	_	8 136
II	50	I	22,8	χ ⁰'⁵	35
III IV	35 ) 15 )	I	21	-	4 570
III IV	35 ) 15 )	I	21	0,5	24
V	50	I	20	—	3 436
V	50	I	20	0,5	26
VI	50	I	19,6	-	4 580
VI	50	I	19,6	0,5	13*
VII	50	I	38,5	-	6 159
VII	50	I	38,5	0,5	392
VIII	50	I	22	—	>75 000
VIII	50	I	22	0,5	640

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit eines erfindungsgemässen Beschleunigers mit derjenigen herkömmlicher Beschleuniger verglichen.

Man vermischt ein aus 87?£ Epoxidharz I und 1396 Isooctylglycidylather bestehendes Gemisch (50 g) bei Raumtemperatur mit Härter I (16 g). Die Gelierzeit bei Raumtemperatur beträgt 2 507 Minuten.

Man wiederholt den Versuch unter Verwendung zweier herkömmlicher Beschleuniger. Bei Einverleibung von Malein-

709849/0822

- 13 -

säure-2-methoxyäthylhalbester (0,5 g) beträgt die entsprechende Gelierzeit 379 Minuten; bei Einverleibung von Salicylsäure (0,5 g) beträgt die Gelierzeit bei Raumtemperatur 117 Minuten.

Schliesslich wiederholt man den Versuch mit Einverleibung von 0,5 g 50%-iger Mangannitratlösung in 2-Methoxyäthanol. Die Gelierzeit bei Raumtemperatur beträgt nur 45 Minuten.

BEISPIEL 4

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 unter Einverleibung von je 0,5 g 50%-iger Lösung eines getrockneten Nitrats in 2-Methoxyäthanol, mit Ausnahme der Verwendung von Bleinitrat: wegen seiner geringen Löslichkeit in 2-Methoxyäthanol setzt man 1 g 25%-ige Lösung ein. Tabelle III gibt die erhaltenen Gelierzeiten.

TABELLE III

Salz	Gelierzeit (Minuten)
Kobalt-II-nitrat Blei-II-nitrat Chrom-III-nitrat	11 98 385

709849/0822

- 14 -

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Härtungsmassen, bestehend aus

(a) einer aromatischen Verbindung mit mehr als einer direkt an einen aromatischen Ring gebundenen Aminogruppe und

(b) einem Nitrat des Magnesiums oder eines zwei- oder höherwertigen Metalls aus den Gruppen HB, IHB, IVB, VIB, VIIB oder VIII des Periodensystems.

2. Härtungsmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als (b) Cadmium-, Eisen-HI-, Nickel-, Lanthan-, Magnesium-, Mangan- oder Zinknitrat vorliegt.

3. Härtungsmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (b) in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist.

4. Härtungsmassen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel 2-Methoxyäthanol, Aethylenglykol, Diäthylenglykcl, N-Methylpyrrolidon, Y-Butyrolacton, Benzylalkohol, Dibutylphthalat, Butan-l,4-diol oder Methyläthylketon ist.

5. Härtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin (a) m- oder p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, ein Anilin/Formaldehydharz oder Bis-(4-aminophenyl)-sulfon ist.

6. Härtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin (a) o-Phenylendiarain, Bis-(4-aminophenyl)-keton, Bis-(4-aminophenyl)-sulfid oder Bis-(3-aminophenyl)-sulfon ist.

7. Härtbare Massen, bestehend aus einer Härtungsmasse

709849/0822

- 15 ORIGINAL INSPECTED

nach Anspruch 1 und einem Epoxidharz.

8. Härtbare Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz direkt an Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatome gebundene Gruppen der Formel

enthält, worin R und R je ein Wasserstoffatom darstellen und R dann ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

2 1

oder R und R zusammen -CHpCH₂- darstellen und R dann ein Wasserstoffatom bedeutet.

9· Härtbare Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein Polyglycidylester, ein PoIyglycidyläther oder ein N,N'-Diglycidylhydantoin ist.

10. Härtbare Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin (a) 0,75 bis 1,25 Aminwasserstoffäquivalente pro 1,2-Epoxidäquivalent im Epoxidharz liefert.

11. Härtbare Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 2 Gewichtsteile Nitrat (b) pro 100 Teile Gesamtgewicht Epoxidharz plus Polyamin (a) enthält.

12. Zweigeteilte Packung, deren Anteile beim Vermischen eine härtbare Masse nach Anspruch 7 bilden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil das Epoxidharz und der andere Teil das Polyamin (a) enthält, wobei mindestens ein Teil das Nitrat (b) enthält.

709849/0822

- 16 -