NO145541B - Herdbar blanding omfattende aromatisk amin, metallnitrat og eposyharpiks. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører herdbare blandinger inneholdende epoksyharpikser.

Det er kjent at epoksyharpikser, dvs. stoffer inneholdende gjennomsnittlig mer enn en 1,2-epoksygruppe pr. molekyl kan herdes ved omsetning med forskjellige forbind-elsesklasser for å danne tverrbundne, ikke brennbare, uopp-løselige produkter som har verdifulle tekniske egenskaper. Typiske herdere innbefatter aromatiske polyaminer.

Ennskjønt disse er nyttige herdere, de anvendes hovedsakelig til å herde epoksyharpikser ved værelsestemperatur eller svakt forhøyede temperaturer, lider de under den ulempe at de ofte herder harpiksen bare langsomt. Bruk av akseleratorer unngår denne ulempe til en viss grad, men den akselererende effekt som disse akseleratorer utøver er rela-tivt moderat. Det er nå funnet at visse nitrater er gode akseleratorer for å herde epoksyharpikser med visse aromatiske polyaminer.

U.S. patent nr. 2.886.472 angir at visse metallsal-ter som sinkfluorborat, magnesiumperklorat, kaliumpersulfat, sinksulfat, magnesiumfluorborat, kobberfluorborat, kobber-persulfat, kromnitrat, magnesiumnitrat og kalsiumfosfitt virker som herdere for epoksyharpikser anvendt på tekstil-materialer ved høye temperaturer, spesielt 100 - 200°C. Av britisk patent nr. 1.105.772 fremgår at herding av epoksyharpikser med alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske eller heterocykliske aminer kan akselereres med bl.a. jordalkalimetall-nitrater som Ca- og Sr-nitrater, blynitrat eller alu-miniumnitrat. I britisk patent nr. 1.428.625 angis en frem-gangsmåte for å herde epoksyharpikser med en aminherder hvor det benyttes som akselerator et aminløselig salt av et alkalimetall eller av ammonium, valgt blant halogenider, nitrater, nitriter, tiocyanater, cyanater og klorater.

Den akselererende effekt som er funnet kan ikke utledes av noen av de ovennevnte patenter, da andre salter, som alkalimetall- eller ammoniumnitrater og magnesium- og andre fluorborater bare har liten akselererende effekt.

Oppfinnelsen vedrører herdbare blandinger omfatt-

ende epoksyharpikser, og som omfatter

(a) en aromatisk forbindelse som har mer enn én aminogruppe direkte bundet til en aromatisk ring og (b) et metallnitrat,og

(c) en epoksyharpiks

idet blandingene er karakterisert ved at komponent (b) er et nitrat av magnesium, lanthan, mangan, sink eller kobolt i mengder på 0,2 - 2 vektdeler nitrat (b) pr.

100 deler av den kombinerte vekt av epoksyharpiks (c) og amin (a), eventuelt oppløst i et inert organisk oppløsnings-middel.

For å herde en epoksyharpiks dannes en blanding av epoksyharpiksen, en herdende mengde av en aromatisk forbindelse som har mer enn én aminogruppe direkte bundet til den aromatiske ring og et nitrat av et magnesium, lanthan, mangan, sink eller kobolt og deretter lar man eller bevirker man at blandingen herder.

Epoksyharpikser som kan anvendes i disse blandinger er fortrinnsvis de som inneholder grupper med formel

direkte bundet til oksygen-, nitrogen-eller svovelatomer hvor enten R og R 2 hver betyr et hydrogenatom, i hvilke tilfelle R betyr et hydrogenatom eller en metylgruppe,eller R

2 1

og R sammen betyr -CH2CH2-, i hvilket tilfelle R angir et hydrogenatom.

Som eksempel på slike harpikser kan nevnes polyglycidyl- og polyO-metylglycidyl)estere oppnådd ved omsetning av en forbindelse inneholdende to eller flere karbok-syl syregrupper pr. molekyl med epiklorhydrin, glycerol-di-klorhydrin eller 3-metylepiklorhydrin i nærvær av et alkali. Slike polyglycidylestere kan utledes fra alifatiske polykarboksylsyrer, f.eks. oksalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipin-syre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre eller dimerisert eller trimerisert linolensyre; fra cykloalifatiske polykarboksylsyrer som tetrahydroftalsyre, 4-metyltetrahydroftalsyre, heksahydroftalsyre og 4-metylheksa-hydroftalsyre og fra aromatiske polykarboksylsyrer som ftal-syre, isoftalsyre og tereftalsyre.

Ytterligere eksempler er polyglycidyl- og poly(3-metylglycidyl)etere oppnådd ved omsetning av en forbindelse inneholdende minst to frie alkoholiske hydroksyl- og/eller fenoliske hydroksylgrupper pr. molekyl med det egnede epiklorhydrin under alkaliske betingelser eller alternativt i nærvær av en sur katalysator og etterfølgende behandling med alkali. Disse etere kan være fremstilt av acykliske alkoholer som etylenglykol, dietylenglykol og høyere poly(oksy-etylen)glykoler, propan-1,2-diol og poly(oksypropylen)gly-koier, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poly(oksytetrametyl-en)glykoler, pentan-l,5-diol, heksan-1,6-diol, heksan-2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1-trimetylolpropan, pentaerytritol, sor-bitol og poly(epiklorhydrin); fra cykloalifatiske alkoholer som resorcitol, quinitol, bis(4-hydroksycykloheksyl)metan, 2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl)-propan og 1,1-bis(hydroksy-metyl)cykloheks-3-en, og fra alkoholer med aromatisk kjerne, som N,N-bis(2-hydroksyetyl)anilin og p,p'-bis(2-hydroksyetyl-amino) dif enylmetan. De kan også fremstilles av mononukleære fenoler, som resorcinol og hydrokinon og fra polynukleære fenoler, som bis(4-hydroksyfenyl)metan, 4,4<1->dihydroksy-di-fenyl, bis(4-hydroksyfenyl)sulfon, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydrok-syf enyl) -etan, 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan (forøvrig kjent som bisfenol A), 2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroksyfenyl)propan og novolakker dannet av aldehyder som formaldehyd, acetalde-hyd, kloral og furfuraldehyd, med fenoler som fenol selv og fenolsubstituert i ringen med kloratomer eller med alkyl-grupper, hver inneholdende opptil 9 karbonatomer som 4-klor-fenol, 2-metylfenol og 4-tert.-butylfenol.

Poly(N-glycidyl)forbindelser innbefatter eksempelvis de oppnådd ved dehydroklorering av reaksjonsprodukter av epiklorhydrin med aminer inneholdende minst to amino-hydro-genatomer, som anilin, n-butylamin, bis(4-aminofenyl)metan og bis(4-metylaminofenyl)metan; triglycidylisocyanurat og N,N'-diglycidylderivater av cykliske alkylenurinstoffer, som etylenurinstoff og 1,3-propylenurinstoff og hydantoin som 5,5-dimetylhydantoin.

Eksempler på poly(S-glycidyl)forbindelser er di-S-glycidylderivater av ditioler som etan-1,2-ditiol og bis-(4-merkaptometylfenyl)eter.

Eksempler på epoksyharpikser som har grupper med formel I hvor R og R 2 sammen betyr en -CH2CH2-gruppe er bis-(2,3-epoksycyklopentyl)eter, 2,3-epoksycyklopentylglycidyl-eter og 1,2-bis(2,3-epoksycyklopentyloksy)etan.

Epoksyharpikser som har 1,2-epoksygrujjpene for-bundet til forskjellige typer av heteroatomer kan anvendes, f.eks. N,N,0-triglycidylderivater av 4-aminofenol, glycidyl-eter-glycidylester av salicylsyre, N-glycidyl-N<*->(2-glycidyl-oksypropyl) -5 , 5-dimetylhydantoin og 2-glycidyloksy-l,3-bis-(5,5-dimetyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)propan.

Epoksyharpikser hvori noen eller alle epoksygrup-pene ikke er terminale kan også anvendes, som vinylcyklohek-sendioksyd, limonendioksyd, dicyklopentadiendioksyd, 4-oksatetracyklo[6,2.1.0<2>,<7.>0<3>'<5>]undec-9-yl-glycidyleter, bis-(4-2 7 3 5

oksatetracyklo[6.2.1.0 ' .0 ' ]undec-9-yl)eter av etylenglykol, 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3<1>,4'-epoksycykloheksankar-boksylat og dets 6,6<*->dimetylderivat, bis(3,4-epoksycyklo-heksankarboksylat) av etylenglykol, 3-(3,4-epoksycyklohek-syl)-8,9-epoksy-2,4-dioksaspiro[5,5]undecan og epoksyderte butadiener eller kopolymerer av butadien med etyleniske for-bindelser som styren og vinylacetat.

Hvis ønsket kan blandinger av epoksyharpikser benyttes .

Foretrukne epoksyharpikser er polyglycidyletere, polyglycidylestere og N,N<1->diglycidylhydantoin. Spesifikt foretrukne harpikser er polyglycidyletere av 2,2-bis-(4-hydrok-syf enyl ) propan , av bis(4-hydroksyfenyl)metan eller av novo-lakk dannet av formaldehyd og fenol eller fenol substituert i ringen med et kloratom eller med en alkylhydrokarbongruppe inneholdende fra 1-9 karbonatomer og med 1,2-epoksyinnhold på mer enn 0,5 ekvivalenter pr. kg. Også i kravene er angitt foretrukne harpikser.

Som eksempler på herdemidler kan nevnes slike som vanligvis anvendes som herdemidler for epoksyharpikser, som o-, m- og p-fenylendiamin, bis(4-aminofenyl)metan, anilin-formaldehydharpikser, bis(4-aminofenyl)etere, bis(4-amino-fenyl)-keton, bis(4-aminofenyl)sulfid og bis(3-aminofenyl)-og bis(4-aminofenyl)sulfon.

En effektiv, dvs. en herdende mengde av aminet anvendes. Forholdet vil avhenge av den kjemiske natur av aminet og egenskaper som ønskes av den herdbare blanding og det herdede produkt; det optimale forhold kan lett bestem-mes ved fremgangsmåter kjent for fagfolk. Eksempelvis vil det imidlertid normalt benyttes fra ca. 0,75 - 1,25 amino-hydrogenekvivalenter av aminet pr. 1, '2-epoksy-ekvivalent av epoksyharpiksen.

Mengden av nitratakselerator kan også variere ifølge slike faktorer som nettopp nevnt, men det anvendes fra 0,2-2 vektdeler (beregnet som vannfritt salt) pr. 100 deler av den kombinerte vekt av epoksyharpiksen og aminet.

Akseleratoren inkorporeres best oppløst i et inert organisk oppløsningsmiddel som 2-metoksyetanol, etylenglykol, dietylenglykol, N-metylpyrrolidon, y-butyrolakton, benzylalko-hol, dibutylftalat, butan-l,4-diol eller etylmetylketon. . Herding kan utføres avhengig av naturen av poly-aminet, ved værelsestemperatur (rundt 18 - 25°C) eller ved høyere temperaturer (50 - 180°C, eksempelvis).

De nye blandinger kan videre inneholde egnede myk-nere som dibutylftalat og dioktylftalat, inerte fortynnings-midler som tjære og bitumen og såkalte reaktive fortynnings-midler, spesielt monoepoksyder, som n-butylglycidyleter, isooktylglycidyleter, fenylglycidyleter, kresylglycidyletere, glycidyletere av tertiære, alifatiske monikarboksylsyrer, glycidylakrylat og glyeidyImetakrylat. De kan også inneholde tilsetninger som fyllstoffer, armeringsstoffer, farge-stoffer, strømningskontrollmidler, flammeinhibitorer og form-smøremidler. Egnede drøyere, fyllstoffer og armeringsmateri-aler er eksempelvis glassfibre, karbonfibre, ballotini, glimmer, kvartsmel, kalsiumkarbonat, cellulose, kaolin, wollastonitt, kolloidalt silisiumoksyd med et stort spesifikt overflateareal, pulverisert polyvinylklorid og pulverisert polyolefinhydrokarboner som polyetylen og polypropy-len.

De herdbare blandinger ifølge oppfinnelsen kan benyttes som lamineringsharpikser, malinger og lakk, sin-terpulvere, impregnerings- og støpeharpikser, støpesammen-setninger, fugemasse og forseglingsmasse, f6rings- og iso-leringsforbindelser for elektrisk industri, og adhesiver, og også i fremstillingen av slike produkter.

De kan leveres som en todelt pakke, én del inneholdende epoksyharpiksen og den andre aminet, idet akseleratoren er i enten én eller begge deler., men fortrinnsvis bare i den del som inneholder aminet, fordi noe epoksyharpiks tenderer til langsom polymerisering over en periode på noen måneder når de holdes i kontakt med metallnitratet ved væreIsestemperatur.

De leveres fortrinnsvis som en todelt pakke, hvis komponenter ved blanding danner en herdbar blanding idet én del inneholder en aromatisk forbindelse med mer enn én aminogruppe direkte bundet til en aromatisk ring (a) og den andre del epoksyharpiks (c), idet i det minste én del inneholder et nitrat av et metall (b) hvor komponent (b) er et nitrat av magnesium, lanthan, mangan, sink eller kobolt eventuelt oppløst i et inert organisk oppløsningsmiddel.

Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av noen eksempler. Temperaturene er i °C og hvis intet annet er angitt, er deler vektdeler. Akselereringseffekten vises, slik det er vanlig, ved reduksjon i den tid det tar for blandingen å geldanne før herding: Geleringstider ble bestemt ved hjelp av en "Techne" gelerings-timer fra Techne (Cambridge) Limited, Duxford, Cambridge, England.

"Epoksyharpiks I" angir en polyglycidyleter av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan med et 1,2-epoksyinnhold på 5,16 ekvivalenter pr. kg og en viskositet ved 21°C på 245

poise.

"Epoksyharpiks II" angir diglycidyleteren av butan-1,4-diol.

"Epoksyharpiks III" angir N,N<1->diglycidyl-5,5-dimetylhydantoin.

"Epoksyharpiks IV" angir N-glycidyl-N1 -(2-glyci-dyloksypropyl)-5,5-dimetylhydantoin.

"Epoksyharpiks V" angir tetraglycidyleteren av pentaerytritol, videreført med 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan til et epoksyinnhold på 8,5 ekvivalenter pr. kg.

"Epoksyharpiks VI" angir diglycidyl-tetrahydro-ftalat; dets 1,2-epoksyinnhold var 6,0 ekvivalenter/kg.

"Epoksyharpiks VII" angir tetrakis(N-glycidyl)-derivatet av bis(4-aminofenyl)metan.

"Epoksyharpiks VIII" angir 3,4-epoksycykloheksyl-metyl-3',4 *-epoksycykloheksankarboksylat.

"Herder I" angir et kommersielt tilgjengelig flyt-ende herdemiddel sammensatt vesentlig av bis(4-aminofenyl)-metan.

Hvor de anvendte salter fremkom fra kommersielle kilder i hydratisert form, ble de først tørket ved azeotro-pisk fjerning av vann med etylendiklorid.

Eksempel 1

Epoksyharpiks I (50 g) ble blandet ved værelsestemperatur med herder I (16 g). Geltiden var 2682 minutter. Deretter ble eksperimentet gjentatt og i hvert tilfelle ble innarbeidet 0,5 g av en 50%-ig oppløsning av et tørket salt i 2-metoksyetanol. Natrium- og ammoniumnitratet og magnesiumfluorborat ble anvendt for sammenligningsformål. Den resulterende geltid er angitt i tabell I.

Således kan det ses at mens natrium- og ammoniumnitrater hadde liten akselererende effekt, hadde de andre nitrater en markert effekt. Ennskjønt magnesiumnitrat var en effektiv akselerator, var det tilsvarende fluoborat meget mindre effektivt. Disse resultater viser at akselereringseffekten avhenger av hele saltmolekylet, ikke bare av kat-ionet eller anionet.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, idet det ble anvendt andre typer epoksyharpiks. Akseleratoren, når den ble benyttet, var en 50%-ig oppløsning av magnesiumnitrat i 2-metoksyetanol. Resultatene er angitt i tabell II.

Eksempel 3

I dette eksempel ble effektiviteten av en akselerator ifølge oppfinnelsen sammenlignet med vanlige akseleratorer .

En blanding (50 g) omfattende 87% epoksyharpiks I og 13% isooktylglycidyleter ble blandet ved værelsestemperatur med herder I (16 g). Geltiden ved værelsestemperatur var 2507 minutter.

Eksperimentet ble gjentatt, idet det ble.benyttet to vanlige akseleratorer. Når 2-metoksyetyl-hydrogenmaleat (0,5 g) ble inkorporert, var den tilsvarende geltid 379 minutter; når salicylsyre (0,5 g) ble inkorporert, var geltiden ved værelsestemperatur 117 minutter.

Endelig ble eksperimentet gjentatt med 0,5 g av en 50%-ig oppløsning av mangannitrat i 2-metoksyetanol inkorporert. Geltiden ved værelsestemperaturen var bare 45 minutter .

Eksempel 4

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, idet det ble innarbeidet 0,5 g av en 50%-ig oppløsning av et tør-ket kobolt(II)-nitrat i 2-metoksyetanol. Tabell III viser den resulterende geltid.

Eksempel 5

De følgende sammenlignende forsøk ble utført ved

å blande sammen komponenter gitt nedenfor ved værelsestemperatur :

Vann ble benyttet i alle unntatt to av disse eks-perimenter fordi saltene var uoppløselige. I stedet ble benyttet organiske oppløsningsmidler. Den anvendte vannmengde var minimum nødvendig for å oppnå en stabil oppløsning av saltet ved værelsestemperatur.

De resulterende geltider målt ved værelsestemperatur er oppstilt i tabell IV.

I motsetning til disse resultater har magnesiumnitrat (som er et jordalkalimetall i seg selv) sammen med herder I en geltid på 18 minutter i eksempel I.

Resultatene viser at saltene ikke har noen herde-effekt i seg selv, og at skjønt bariumnitrat har en viss

akselererende effekt på herdingen av harpiksen med herder I (uakselerert herdetid 2682 minutter), er denne akselerering av liten praktisk betydning, og er meget lavere enn nitrat-ene som anvendes ifølge oppfinnelsen.

Claims (5)

1. Herdbare blandinger omfattende (a) en aromatisk, forbindelse med mer enn én aminogruppe direkte bundet til en aromatisk ring, (b) et metallnitrat,og (c) en epoksyharpiks, karakterisert ved at komponent (b) er et nitrat av magnesium, lanthan, mangan, sink eller kobolt i mengder på 0,2 - 2 vektdeler pr. 100 deler av den kombinerte vekt av epoksyharpiks (c) og amin (a), eventuelt oppløst i et inert organisk oppløsningsmiddel.

2. Herdbare blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er 2-metoksyetanol .

3. Herdbare blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at aminet (a) er bis(4-aminofenyl)-metan.

4. Herdbare blandinger ifølge krav 1, karakterisert ved at epoksyharpiksen inneholder grupper med formel direkte bundet til oksygen-, nitrogen- eller svovelatomer, hvor enten R og R 2 hver betyr et hydrogenatom, i hvilket tilfelle R<*> betyr et hydrogenatom eller en metylgruppe, eller R 2 1 og R betyr sammen -CH2CH2-, i hvilket tilfelle R betyr et hydrogenatom.

5. Herdbare blandinger ifølge krav 4, karakterisert ved at epoksyharpiksen er en polyglycidyleter av 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)propan, diglycidyleter av butan-1,4-diol, N,N'-diglycidyl-5,5-dimetylhydantoin, N-glycidyl-N'-(2-glycidyloksypropyl)-5,5-dimetylhydantoin, tetraglyci- dyleter av pentaerytritol videreført med 2,2-bis(4-hydroksy- fenyl)propan, diglycidyltetrahydroftalat, tetrakis(N-glycidyl)-derivatet av bis(4-aminofenyl)metan, eller 3,4-epoksycyklo-heksylmetyl-3<1>,4'-epoksycykloheksankarboksylat.