JPS6035929B2 - 硬化性エポキシド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性ェポキシド樹脂組成物に関するものであ
る。

ェポキシド樹脂、すなわち１分子につき１，２−ェポキ
シド基を平均１個以上含有する物質が、種々の物質との
反応により硬化して工業上有利な性質を有する架橋した
不融不落性の製品となることは知られている。

典型的な硬化剤は芳香族ポリアミンを含んでいる。これ
らは、主にェポキシド樹脂を室温もしくは適度に上昇さ
せた温度で硬化させるために使用される有用な硬化剤で
あるが、いよいよ樹脂をゆっくりとしか硬化しないとい
う欠点を有する。

促進剤を使用すると、ある程度この欠点を緩和できるが
、これら促進剤の与える促進効果は、相対的にそう大き
いものではない。本発明者等は、ェポキシド樹脂を芳香
族ポリアミンによって硬化させる際に、ある硝酸塩が強
力な促進剤となり得ることを見出した。米国特許第２雛
６４７２号明細書からある金属塩たとえばフッ化ホウ素
酸亜鉛、過塩素酸マグネシウム、過硫酸カリウム、硫酸
亜鉛、フッ化ホウ素酸マグネシウム、フッ化ホウ素酸銅
、過硫酸鋼、硝酸クロム、硝酸マグネシウム、及び亜リ
ン酸カルシウムなどが、織物材料に適用するヱポキシド
樹脂用の硬化剤として、高温度すなわち通常１００ｑｏ
ないし２００午○で効力を発揮することが開示されてい
る。

英国特許第１１０５７７２号明細書から、脂肪族、脂環
式、芳香族または複素環式アミンによるェポキシド樹脂
の硬化が、アルカリ士類金属硝酸塩、硝酸鉛、もしくは
硝酸アルミニウムによって促進されるであろうというこ
とが開示されている。英国特許第１４２８６２５号明細
書には促進剤としてハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、
チオシアネート、シアネート、及び塩素酸塩から選択さ
れたアルカリ金属またはアンモニウムのアミン可溶性塩
を用い、アミン硬化剤でェポキシド樹脂を硬化する方法
が開示されている。本発明者等が見出した促進効果は上
記特許からは予知し得なかった。

なぜなら、アルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム及び
フッ化ホウ素酸マグネシウムその他のフッ化ホウ素酸塩
のような他の塩はほんのわずかしか促進効果を持たない
からである。そな故に、本発明は ａ 芳香環に直接結合しているアミノ基を１個より多く
する芳香族化合物、ｂ 硝酸マグネシウムまたは周期表
ＤＢ，ｍＢ，ＮＢ，ＶＢ，町Ｂ，肌Ｂ、もしくは肌族の
２価またはそれにより高原子価の金属の硝酸塩、及びｃ
ヱポキシド樹脂、 から成る硬化性組成物である。

さらに、本発明のもう１つの点は、ヱポキシド樹脂と、
芳香環に直接結合したアミノ基を１個よ０り多く有する
、硬化量の芳香族化合物、及び硝酸マグネシウムまたは
周期表ＯＢ，ｍＢ，ＷＢ，ＶＢ，町Ｂ，肌Ｂ、もしくは
血族の２価またはそれより高原子価の金属の硝酸塩を混
合し、そしてこの混合物を硬化させることから成るェポ
キシド樹タ脂の硬化方法である。

上述の周期表の族ついてはランゲ（以ｎ繋）の“化学の
ハンドブック”改訂第１０版〔マグロゥヒル（ＭｃＧｒ
ａｗ一日ｉｌｌ）出版〕の６０ないし６１頁に示されて
いる通りである。

好ましいものはカドミウ０ム、鉄、（ｍ）、ニッケル、
及び特にランタン、マグネシウム、マンガン、及び亜鉛
の硝酸塩である。本発明組成物中に使用し得るェポキシ
ド樹脂は、好ましくは、酸素、窒素またはィオウ原子に
直接結合する、次式１：（式中、 ＲおよびＲ２は各々水素原子を表わすとき、Ｒ，は水素
原子またはメチル基を表わし、またＲおよびＲ２が一緒
になって−ＣＨ２ＣＨ２−を表わすとき、Ｒ，は水素原
子を表わす。

）で表わされる基を有する棚旨である。

このような樹脂の例として、アルカリの存在下でエピク
ロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたは３
ーメチルエピクロロヒドリンと１分子当り２以上のカル
ポン酸基を有する化合物を反応させて得られる、ポリグ
リシジルおよびポリ（８−メチルグリシジル）ェステル
が挙げられる。

このようなポリグリシジルェステルは、脂肪族ポリカル
ボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラィン酸、セバ
シン酸、二量体化または三塁体化リノール酸、；脂環式
ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４ーメ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およ
び４−メチルヘキサヒドロフタル酸；および芳香族ポリ
カルボン酸、例えばフタル酸、ィソフタル酸、およびテ
レフタル酸から誘導され得る。以上の例の他に、適当な
ェピクロロヒドリンと１分子当り少なくとも２個の遊離
のアルコール性水酸基および／またはフェノール性水酸
基を含有する化合物とを、アルカリ性条件下で反応させ
るか、または代わり１こ酸性触媒の存在下で反応させた
後続し、てアルカリと処理することによって得られる、
ポリグリシジルおよびポリ（８ーメチルグリシジル）エ
ーテルが挙げられる。

これらのエーテルを、非環式アルコール、例えばエチレ
ングリコール、ジェチレングリコール、およびより高次
のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン一１，
２ージオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、プロパン一１，３ージオール、ブタン一１，４ージ
オール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ベ
ンタンー１，５ージオール、ヘキサンー１，６−ジオー
ル、ヘキサンー２，４，６−トリオール、グリセロール
、１，１，１−トリメチロールプロパン、ベンタエリト
リトール、ソルビトールおよびポリ（エピクロロヒドリ
ン）；脂環式アルコール、例えばレゾルシトール、キニ
トール、ビス（４ーヒドロキシシクロヘキシル）メタン
、２，２ービス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンおよび１．１−ピス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサ−３ーヱン；および芳香後を有するアルコ−ル、例
えばＮ，Ｎービス（２ーヒドロキシエチル）アニリンお
よびｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジ
フェニルメタンから合成してもよい。または、これらの
エーテルは、単核フェノール類、例えばレゾルシノ−ル
およびヒドロキノン；および多核フェノール類、例えば
ビス（４−ヒド。キシフエニル）メタン、４，４′ージ
ヒドロキシフエニル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルホン、１，１，２，２ーテトラキス（４ーヒドロキ
シフエニル）エタン、２，２ービス（４−ヒドロキシフ
ヱニル）プロパン（別名ビスフヱノールＡ）、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン；およびフェノール類、例えばフェノール自体並
びに環に塩素原子または炭素原子を１ないし９個有する
アルキル基が置換されたフェノール類、例えば４−クロ
ロフェノール、２−メチルフェノール並びに４一策三ブ
チルフェノール、およびアルデヒド類、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール並びにフルフ
ルアルデヒドなどとから生成されるノボラツク；から合
成してもよい。例えば、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物
としては、ヱピクロロヒドリンと、少なくとも２個のァ
ミノ−水素原子を有するアミン、例えばアニリン、ｎー
ブチルアミン、ビス（４−アミノフヱニル）メタンおよ
びビス（４ーメチルアミノフエニル）メタンとの反応生
成物を脱塩酸して得られる化合物；トリグリシジルィソ
シアヌレート；および環状アルキレン尿素（例えばエチ
レン尿素および１，３−プロピレン尿素）のＮ，Ｎ′ー
ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン類（例えば５
，５一ジメチルヒダントイン）のＮ，Ｎ′−ジグリシジ
ル誘導体；を包含する。

ポリ（Ｓーグリシジル）化合物の例としては、ジチオー
ル類、例えばェタン−１，２−ジチオールおよびビス（
４ーメルカプトメチルフエニル）エーテルのジーＳーグ
リシジル譲導体が挙げられる。

ＲおよびＲ２が一緒に結合して−ＣＨ２Ｃ山一基を表わ
す式１で表わされる基を有するェポキシド樹脂の例とし
ては、ビス（２，３−ェポキシシクロベンチル）エーテ
ル、２，３ーエプキシシクロベンチルグリシジルエーテ
ル、および１，２ービス（２，３ーエポキシシクロベン
チルオキシ）エタンが挙げられる。

異なる種類のへテロ原子に結合した１，２−ェポキシド
基を有するェポキシド樹脂、例えば４ーアミノフエノー
ルのＮ，Ｎ，０ートリグリシジル誘導体、サリチル酸の
グリシジルェーテルーグリシジルエステル、Ｎ−グリシ
ジルーＮ′−（２ーグリシジルオキシプロピル）−５，
５一ジメチルヒダントイン、および２ーグリシジルオキ
シー１，３ーピス（５，５−ジメチル−１ーグリシジル
ヒダントィン−３−ィル）プロパンも使用し得る。

しかしながら、ェポキシド基の一部または全部が末端基
でないェポキシド樹脂、例ばピニルシクロヘキセンジオ
キシド、リモネンジオキシド、ジシクロベンタジエンオ
キシド、４ーオキサテトラシクロ〔６，２，１，０２’
７，０３’５〕ウンデシー９ーイルグリシジルエーテル
、エチレングリコールのビス（４−オキサテトラシクロ
〔６，２，１，０２’７ ，０３’５ 〕ウンデシー９
ーイル）エーテル、３，４ーエポキシシクロヘキシルメ
チル３，４′−ヱポキシシクロヘキサンカルボキシレー
トおよびその６，６−ジメチル誘導体、エチレングリコ
ールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
一８，９−エポキシー２，４ージオキサスピロ〔５，５
〕ウンデカン、およびェポキシド化ブタジェンまたはエ
チレン性化合物（例えばスチレンおよび酢酸ビニル）と
ブタジェンの共重合体もまた使用し得る。

必要ならば、ェポキシ−ド樹脂の混合物も使用し得る。

好ましいェポキシド樹脂はポリグリシジルヱーテル、ポ
リグリシジルエステルおよびＮ，Ｎ′ージグリシジルヒ
ダントインである。このような好ましい樹脂の例として
、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの
ポリグリシジルエ−テル、ピス（４ーヒドロキシフヱニ
ル）メタンのポリグリシジルエーテル、またはホルムア
ルデヒドおよびフェノールまたは（１個の塩素原子また
は１なし・し９個の炭素原子を有する１個のアルキル炭
化水素基により、環において置換された）フェノールか
ら生成される／ボラックのポリグリシジルエーテル、で
あって１キログラム当り０．５当量の１，２−ヱポキシ
ド含量を有するもの、が挙げられる。硬化剤の例として
は、ェポキシド樹脂用硬化剤として慣例的に使われてい
るｏ−，ｍ−，及びｐ−フエニレンジアミン、ビス（４
−アミノフヱニル）メタン、アニソンーホルムアルデヒ
ド樹脂、ビス（４ーアミノフエニル）エーテル、ビス（
４−アミノフエニル）ケトン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルフィド、及びビス（３ーアミノフェニル）及び
ビス（４ーアミノフヱニル）スルフオンが挙げられる。

有効量則ち硬化量の硬化剤を使用する。

その比率は、ポリアミンの化学的性質、硬化性組成物お
よびその硬化生成物に要求される性質によって異なる。
最適比率は当業者によく知られた方法によって容易に決
定し得る。しかしながら、実例としては、ェポキシド樹
脂の１，２−ェポキシ当量につきポリアミンの約０．７
５なし、し１．２５アミノ−水素当量を通常使用してい
る。促進剤の量もまた前述の要素に従って変化し得るが
、通常はェポキシド樹脂およびポリァミンの総重量の１
０碇部‘こつき、０．２なし、し２重量部（無水塩とし
て計算された）使用される。

促進剤を、不活性有機溶剤、例えば２−メトキシエタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ
−メチルピロリドン、ｙ−ブチロラクトン、ベンジルア
ルコール、ジブチルフタレート、ブタン一１，４ージオ
ール、およびエチルメチルケトンに溶かすと最もよく混
合される。

硬化は、ポリァミンの性質によって、室温で（例えば１
８なし、し２５００）またはより高温（例えば５０なし
・し１８０００）で行なうことができる。本発明の新規
組成物は、適当な可塑剤、例えばジブチルフタレート、
及びジオクチルフタレート、不活性な希釈剤、例えばタ
ールおよびビチューメン、およびいわゆる反応性希釈剤
、特にモノェポキシド、例えばｎ−ブチルグリシジルェ
ーブル、イソーオクチルグリシジルエーテル、フエニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、第
三一、脂肪族−、モノカルボン酸のグリシジルエステル
、グリシジルアクリレート、およびグリシジルメタクリ
レートをさらに含有してもよい。これらの新規組成物に
はまた、添加剤、例えば増量剤、強化剤、着色剤、流れ
調整剤、防炎剤そして成形用滑剤を含有してもよい。適
当なエキステンダー、増量剤そして強化剤としては、例
えばガラス繊維、炭素繊維、バロチーニ、雲母、石英粉
末、炭酸カルシウム、セルロース、カオリン、珪灰石、
大きな比表面積を有するコロイドシリカ、粉末ポリ（塩
化ビニル）そして粉末ポリオレフィン炭化水素、例えば
ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。本発
明硬化組成物は、積層用樹脂、ペイントおよびラッカー
、暁結粉末、含浸および洋型用樹脂、成形材料、パテお
よび封止剤、電気工業用注封材料および絶縁コンパウン
ド、そして接着剤として使用し得、そしてまた、このよ
うな製品の製造に使用し得る。

本発明組成物は、ェポキシド樹脂を含有する部分のパッ
ク（包装）とポリアミンを含有する部分のパックの２一
部分パックとして供給してもよく、この場合促進剤はい
ずれか一方または両方に入れてもよいが、ポリアミンを
含んだパックにのみ入れるのが有利である。

その理由は、或るェポキシド樹脂は、室温で金属硝酸塩
と接触して保持されるとき、数ケ月の間には、ゆっくり
重合する煩向があるからである。以下の実施例により本
発明を説明する。

温度を摂氏で表わし、そして他に特記しない限り、部は
重量で表わされる。

促進効果は、本技術分野において常用されている、硬化
前に、組成物のゲル化に要する時間の減少によって示さ
れる。

ゲル化時間は、英国、ケンブリッジ、ダックスフオード
のテクネ（ケンブリッジ）リミイテツド〔Ｔｅｃｈｎｅ
（ｃａｍｂｒｉｄｇｅ）Ｌｉｍｉにｄ）社製のゲル化時
間測定器「テクネ（Ｔｅｃｈ肥）〕を使用して測定した
。「ェポキシド樹脂１」は、１キログラムにつき５．１
６当量の１，２ーェポキシド分および２１℃で２４５ポ
アズの粘度を有する２，２−ビス（４ーヒドロキシフエ
ニル）プロパンのポリグリシジルエーテルを表わす。

「ェポキシド樹脂０」は、ブタン−１，４ージオールの
ジグリシジルェーテルを表わす。

「ェポキシド樹脂ｍ」は、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルー５
，５一ジメチルヒダントィンを表わす。

「ェポキシド樹脂Ｗ」はＮーグリシジル−Ｎ′一（２ー
グリシジルオキシプロピル）一５，５一ジメチルヒダン
トィンを表わす。

「ェポキシド樹脂Ｖ」は２，２ービス（４ーヒドロキシ
フェニル）プロパンでェポキシド含量８．５当量／ｋｇ
に前駆させた、ベンタェリトリトールのテトラグリシジ
ルェーテルを表わす。

「ヱポキシド樹脂Ｗ」は、ジグリシジルテトラヒドロフ
タレートを表わし、その１，２−ェポキシド分は６．０
当量／ｋ９であった。

「ェポキシド樹脂皿」は、ピス（４ーアミノフエニル）
メタンのテトラキス（Ｎーグリシジル）誘導体を表わす
。

「ェポキシド樹脂畑」は３，４−ェポキシシクロヘキシ
ルメチル３′，４′ーヱボキシシクロヘキサンカルボキ
シレートを表わす。

「硬化剤１」は、実質的にビス（４−アミノフェニル）
メタンから成る市販の液体硬化剤を表わす。

塩として、市販の水和した形のものを使用する場合には
、それらをまず、エチレンクロライドと水との共滋によ
り水分を除去し、乾燥させて使用する。

‐実施例 １ ェポキシド樹脂１（５０夕）を室温で硬化剤１（１６夕
）と混合した。

ゲル化時間は、２６８２分であった。次に、２−メトキ
シェタノールに溶かした乾燥塩の５０％溶液０．５夕を
、各場合ごとに混合し、実験を繰り返した。硝酸ナトＩ
Ｊウム、硝酸アンモニウム及びフッ化ホウ素酸マグネシ
ウムを比較の目的で使用した。得られたゲル化時間を、
表１に表わす。表‐１ このように、硝酸ナトリウム及び硝酸アンモニウムは、
ほとんど促進効果がないのに対し、他の硝酸塩が著しい
効果を示すことがわかる。

また、硝酸マグネシウムが効果的な促進剤であるのに対
し、相当するフッ化ホウ素酸塩は、あまり効果的でない
。これらの結果はその促進効果が腸イオンまたは陰イオ
ンによるものではなく、その塩の分子全体に依存してい
ることを示している。実施例 ２ 他の型のェポキシド樹脂を使用して、実施例１の操作を
繰り返した。

促進剤をもし使用する場合には、２ーメトキシヱタノー
ル中に溶かした硝酸マグネシウム５０％溶液を用いた。
その結果は表０に示してある。表Ｄ 実施例 ３ この実施例では、本発明促進剤の効力を従釆の促進剤と
比較する。

ェポキシド樹脂１８７％と、ィソーオクチルグリシジル
ェーテル１３％からなる混合物（５０夕）を、室温で硬
化剤１（１６夕）と混合した。

ゲル化時間は室温で２５０７分であった。上記実験を２
種の従来の促進剤を使用して繰返した。

２−メトキシェチル水素マレート（０．５夕）を混合し
た場合には、ゲル化時間は３７９分であり、サリチル酸
（０．５多）を混合した場合ゲル化時間は室温で１１７
分であった。

最後に、２−メトキシェタノール中に入れた硝酸マンガ
ン５０％溶液０．５夕で、この実験を繰り返した。

そのゲル時間は室温で僅か４５分であった。実施例 ４
２ーメトキシェタノールに入れた乾燥硝酸塩の５０％溶
液０．５夕をそれぞれの場合に混合し、実施例１の操作
を繰り返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 芳香環に直接結合しているアミノ基を１個よる
   多く有する芳香族化合物、ｂ マグネシウムの硝酸塩、
   または周期表におけるIIＢ，IIIＢ，IVＢ，VＢ，VIＢ，
   VIIＢ、もしくはVIII族の二価もしくはより高原子価の
   金族の硝酸塩及びｃ エポキシド樹脂 とからなることを特徴とする硬化性エポキシド樹脂組成
   物。 ２ ｂがカドミウム、鉄（II）、ニツケル、ランタン、
   マグネシウム、マンガン、もしくは亜鉛の硝酸塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性組
   成物。 ３ ｂが不活性有機溶媒に溶解していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の硬化性組成
   物４ 溶媒が２−メトキシエタノール、エチレングリコ
   ール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、
   γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、ジブチルフ
   タレート、ブタン−１，４−ジオール、またはエチルメ
   チルケトンであることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の硬化性組成物。 ５ ポリアミンａがｍ−もしくはｐ−フエニレンジアミ
   ン、ビス（４−アミノフエニル）メタン、アニリン−ホ
   ルムアルデヒド樹脂、またはビス（４−アミノフエニル
   ）スルホオンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物
   。 ６ ポリアミンａがｏ−フエニレンジアミン、ビス（４
   −アミノフエニル）ケトン、ビス（４−アミノフエニル
   ）スルフイド、またはビス（３−アミノフエニル）スル
   フオンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれか１項に記載の硬化性組成物。 ７ エポキシド樹脂が、酸素、窒素、またはイオウ原子
   に直接結合する次式：▲数式、化学式、表等があります
   ▼ （上記式中 Ｒ及びＲ＾２が各々水素原子を表わす時、Ｒ＾１は水素
   原子またはメチル基を表わし、またＲ及びＲ＾２が一緒
   になつて−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−を表わす時、Ｒ＾１は
   水素原子を表わす）で表わされる基を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ８ エポキシド樹脂が、ポリグリシジルエステル、ポリ
   グリシジルエーテル、またはＮ，Ｎ′−ジグリシジルヒ
   ダントインであることを特徴とする特許請求の範囲第７
   項記載の硬化性組成物。 ９ ポリアミンａが、エポキシド樹脂の１，２−エポキ
   シド当量当り、アミノ水素を０．７５ないし１．２５当
   量供給することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の硬化性組成物。 １０ エポキシド樹脂とポリアミンａを合わせた重量１
   ００部につき、硝酸塩ｂを０．２ないし２重量部含有し
   た特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 １１ 一方にエポキシド樹脂を含有し、もう一方にポリ
   アミンａを含有し、少なくともどちらか一方に硝酸塩ｂ
   を含有するような、２部分−パツクを混合することによ
   つて得られる特許請求の範囲第７項記載の硬化性組成物
   。