KR20010079826A - 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

경화성 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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KR20010079826A
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비젠당어롤프
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베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
반티코 아게
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Abstract

평균 적어도 하나, 바람직하게는 하나 이상의 1,2-에폭시 기 및 경우에 따라 하나 또는 몇 개의 히드록실기를 분자중에 함유하는 하나 이상의 에폭시 화합물을 함유하는 조성물을, 하나 이상의 특정 루이스산 존재하에서, 출발물질의 당량 에폭시/kg (Eq/kg)으로 측정한 에폭시 수지 함량이 1 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50%로 감소될 때 까지 가열하는 것에 의해 수득할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물; 이들의 제조방법과 충분히 경화된 성형 조성물 또는 코팅을 제조하기 위한 이들의 용도에도 관한 것이다. 그중에서도 특히 하기 화학식(IIa)의 고분자량 에폭시 화합물이 특허청구되어 있다:
(IIa)
식중에서,
A는 이가 지방족 또는 방향족 라디칼이고, B는 2- 및 5-위치 또는 2- 및 6-위치에서 치환될 수 있고 시스- 또는 트랜스-형태일 수 있는 디옥산 라디칼이며, 또 n은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5임.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물{Curable epoxy resin composition}
이러한 에폭시 수지 조성물 혼합물은 단량체성 출발 화합물 및 가열하는 동안 이러한 출발 화합물로부터 형성된 고분자량 에폭시 화합물을 모두 함유한다.
2-성분계와 같이 열경화에 의해 경화될 수 있고 또 분자중에 바람직하게는 평균 하나 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지, 즉 에폭시 화합물 뿐만 아니라 적합한 경화제를 함유하는 혼합물은 공지되어 있다. 따라서 예컨대 분자중에 평균 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지는 적합한 촉매 부재하 또는 존재하에서 아미노기-함유 화합물(경화제)과 반응하거나 가교반응한다. 가교반응 또는 경화후, 그러한 혼합물(EP-수지)는 사용된 개별 성분의 양에 따라 상이한 특성을 갖는 경화 생성물을 수득한다. 원래 공지된 에폭시 수지로부터 제조된 캐스팅 조성물, 일차 접착제 및 얇은 코팅은 일반적으로 옥외노출과 광에 의해 단시간내에 손상되기 쉬운 결점을 갖고 있다. 이러한 생성물로 제조된 코팅은 보통 색상이 흐리고, 황색이거나 또는 아주 신속하게 백악질로 된다.
본 발명은 평균 적어도 하나, 바람직하게는 하나 이상의 1,2-에폭시 기 및 경우에 따라 하나 또는 몇 개의 히드록실기를 분자중에 함유하는 에폭시 화합물을 하나 이상 함유하는 조성물을 촉매인 적어도 하나의 특정 루이스산 존재하에서 가열하는 것에 의해 수득할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 에폭시 화합물이 경화제와 혼합되기 전에 특정 루이스산 존재하에서 가열되면, 에폭시 화합물이 부가반응에서 부분적으로 중합되게되어 단량체성 출발 화합물과 가열중에 형성된 고분자량의 에폭시 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 수득되어 충분히 경화된 EP-수지의 성능 특성을 현저히 향상시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이렇게하여 수득한 에폭시 수지 조성물은 또한 추가의 경화제를 부가하지 않고도 충분히 경화될 수 있으며 또한 동일하게 향상된 제품 특성을 얻을 수 있다는 것도 밝혀졌다. 또한 본 발명에 따르면, 사용된 에폭시 수지는 동일한 분자중에 하나 이상의 1,2-에폭시 기 뿐만 아니라 하나 또는 몇 개의 히드록실기를 함유하는 에폭시 화합물일 수 있다는 것도 밝혀졌다.
본 발명은 첨부한 특허청구범위에 정의되어 있다. 본 발명은 특히 평균 하나 이상의 1,2-에폭시 기 및 경우에 따라 하나 또는 몇 개의 히드록실기를 분자중에 함유하는 하나 이상의 에폭시 화합물을 함유하는 조성물을, 하나 이상의 특정 루이스산 존재하에서, 출발물질의 당량 에폭시/kg (Eq/kg)으로 측정한 에폭시 수지 함량이 1 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50%로 감소될 때 까지 가열하는 것에 의해 수득할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 루이스산은 수득된 에폭시 수지 조성물의 저장성을 증가시키기 위하여 탈활성화제(억제제)에 의해 탈활성화되는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유한다.
본 발명은 또한 평균 하나 또는 몇 개의 1,2-에폭시 기 및 경우에 따라 하나 또는 몇 개의 히드록실기를 분자중에 함유하는 하나 이상의 에폭시 화합물을 함유하는 조성물을, 하나 이상의 특정 루이스산 존재하에서, 에폭시 수지 함량이 1 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50%로 감소될 때 까지 가열한 다음 필요한 경우 루이스산을 탈활성화제로 탈활성화시키는 것을 포함하는 신규한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 열경화성 다성분 열경화성수지 계내에서 (i) 단독(동종중합) 또는 (ii) 하나 이상의 경화제와 혼합물로 존재하는 충분히 경화된 성형 조성물 또는 코팅을 제조하기 위한 신규 경화성 에폭시 수지 조성물의 용도에도 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기와 같이 제조된 성형 조성물 및 코팅에도 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징으로서, 본 발명은 본 발명에 따라 경화될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 포함하는 열경화성 다성분 열경화성수지 계에도 관한 것이다.
본 발명은 또한 한쪽은 본 발명에 따라 경화될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 함유하고 다른 쪽에는 적합한 경화제를 함유하는 분할된 팩케이지에도 관한 것이다.
본 발명은 또한 출발 생성물로 사용된 에폭시 화합물이 가열되는 동안 형성되는 신규한 고분자량의 에폭시 화합물에도 관한 것이다.
경화성 혼합물을 수득하기 위한 방법에 사용하기에 적합한 에폭시 수지는 에폭시 수지 기술에 통상적으로 사용되는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지의 예는 다음과 같다:
I) 분자내에 두 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물을 에피클로로히드린 또는 β-메틸에피클로로히드린과 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리-(β-메틸글리시딜)에스테르. 분자에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서는 방향족 폴리카르복시산을 들 수 있다. 이러한 폴리카르복시산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바신산, 수베르산, 아젤라산 또는 이합체화되거나 삼합체화된 리놀레산이다. 또한 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다. 또한 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 방향족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다. 분자중에 두 개의 카르복실기를 갖는 산과 에피클로로히드린 및/또는 β-메틸에피클로로히드린과의 반응생성물이 바람직하다.
II) 두 개 이상의 자유 알코올 히드록실기 및/또는 페놀 히드록실기를 갖는 화합물을 알칼리 조건하 또는 산 촉매 존재하 및 적합한 알칼리 조건하에서 반응시켜 얻을 수 있는 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜)에테르. 이 유형의 글리시딜에테르는 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨과 같은 비고리 알코올 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다. 이러한 글리시딜 에테르는 또한 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스-(4-히드록시시클로헥실)메탄또는 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판과 같은 시클로지방족 알코올로부터 유도된다. 글리시딜에테르는 또한 레조르시놀 또는 히드로퀴논과 같은 일핵성 페놀로부터 유도되거나; 또는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 같은 다핵성 페놀 및 노볼락을 기초로하고 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드와 같은 알데히드와 페놀 또는 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-t-부틸페놀과 같이 고리에서 염소 원자 또는 C1-C9알킬기로 치환된 페놀과의 축합반응, 또는 상술한 방법에서 언급한 비스페놀과의 축합반응을 통하여 수득할 수 있다. 2개의 유리 알코올성 히드록실기 및/또는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린 및/또는 β-메틸에피클로로히드린의 반응 생성물이 바람직하다.
III) 에피클로로히드린 및 두 개 이상의 아미드 또는 이미드 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물을 탈염화수소화시켜 얻을 수 있는 폴리-(N-글리시딜)화합물. 이들 아미드 또는 이미드는 예컨대 트리글리시딜이소시아누레이트; 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체; 및 5,5-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 디글리시딜유도체이다. 2개의 반응성 아민 수소원자를 함유하는 아미드 또는 이미드와 에피클로로히드린 및/또는 β-메틸에피클로로히드린의 반응 생성물이 바람직하다.
IV) 에탄-1,2-디티올 또는 비스-(4-머캅토메틸페닐)에테르와 같은 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체인 폴리-(S-글리시딜)화합물.
V) 시클로지방족 에폭시 수지, 예컨대 비스-2,3-(에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스-(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 수소화된 디글리시딜 에테르, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디글리시딜 에테르.
그러나 1,2-에폭시 기가 다른 헤테로원자 및 관능기에 결합된 에폭시 수지도 이용할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 살리실산의 글리시딜 에테르-글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 들 수 있으며, 각기 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 혼합물에 사용되는 에폭시 수지는 바람직하게는 액상 또는 점성의 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르이다. 방향족 디글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 수지가 특히 바람직하다.
지방족 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 수소화된 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디글리시딜 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
VI) 1,2-에폭시 기 이외에 히드록실기를 함유하는 화합물은 분자중에 평균해서 1 내지 2개의 에폭시 기 및 하나 또는 몇 개, 바람직하게는 하나의 히드록실기를 함유한다. 이러한 화합물의 예는 디올 및 비스페놀의 모노글리시딜 에테르, 트리올 및 트리페놀의 디글리시딜 에테르이다. 지방족 화합물, 특히 시클로지방족 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따라 승온으로 가열될 조성물은 거의 비아민성 경화제를 함유하지 않는다. 이것은 본 발명에 따른 조성물은 5중량% 이하의 경화제, 바람직하게는 1중량% 이하의 경화제를 함유하고, 특히 바람직하게는 경화제를 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
에폭시 수지를 고려할 때 특정 루이스산은 놀랍게도 BF3유형 또는 SnCl2와 같은 루이스산으로부터 공지된 바와 같은 공지 부가생성물
대신에 1,4-디옥산 유닛으로의 에폭시 기의 시클로이합체화 반응을 촉진한다는 것이 밝혀졌다. 수지의 주쇄에서 1,4-디옥산 기를 유발하는 루이스산(촉매)은 예컨대 트리플루오로메탄산 및 염소산과 2- 내지 6-배 양전하를 가지고 있는 대이온과의 염이다. 상기 루이스산은 바람직하게는 주기율표의 2-15족(IUPAC 형식 1989) 및 란탄족, 바람직하게는 3, 6-8, 11, 12, 14족 및 란탄족이다. 가장 바람직하게는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 란탄(La), 망간(Mn), 납(Pb), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 수은(Hg)의 2가, 3가 또는 4가 양이온이다.
반응 혼합물중의 촉매의 농도는 그 촉매의 반응성, 소망하는 주기 시간, 온도, 유리반응물 및 반응 혼합물중에서의 용해도에 따라 다르다. 전형적인 농도는10 ppm 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 3,000 ppm 범위이다.
상기 반응이 에폭시 기 측면에서 소망하는 반응도에 도달하자마자, 가온된 혼합물에 적합한 촉매-억제 화합물(억제제)을 바람직하게는 반응 온도에서 장입한다. 이렇게함으로써 신규 에폭시 수지 조성물은 저장 안정하게된다. 적합한 경우, 이렇게 수득한 사슬연장된 에폭시 수지 조성물을 사슬연장되지 않은 에폭시 수지와 혼합하여 소망하는 에폭시 값을 갖는 혼합물을 생성할 수 있다.
사용된 억제제는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물과 같은 염기, 예컨대 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨; 알코올레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트 또는 나트륨 에틸레이트, 나트륨-t-부틸레이트 및 기타 알코올레이트; 카르복시레이트, 예컨대 아세트산 나트륨; 일차, 이차 또는 삼차 아민, 예컨대 부틸아민, 피페리딘 및 트리에틸아민; 아미노 알코올, 예컨대 트리에탄올아민; 시아나이드, 예컨대 N-메틸피롤리돈; 우레탄, 예컨대 알코올과 페닐이소시아네이트 및/또는 기타 다른 공지 이소시아네이트의 반응 생성물이다. 바람직한 억제제는 알칼리 토금속 수산화물 및 락탐, 특히 삼차 아민이다. 사용된 억제제의 양은 사용된 촉매에 대한 특정한 억제 효과, 사용된 에폭시 화합물에 대한 반응성 및 본 발명에 따라 형성된 고분자량 화합물에 따라 상이할 것이다. 당분야의 통상의 지식을 가진 사람이라면 부가될 억제제의 선택과 최적화를 잘 알고 있을 것이며 또한 어떻게 최적 사용량을 결정할 수 있는지에 대해서도 잘 알고 있을 것이다. 중화시키기 위해 전형적으로 동량 내지 약간 과량(1 내지 10 그램당량)을 촉매에 부가한다. 이들 양은 촉매와 억제제의 유형 및 각 경우에서 최적화될 필요성에 따라 상이할 것이다.
상술한 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위한 방법에서, 에폭시 화합물 및 촉매를 포함하는 조성물은 바람직하게는 반응기내에서 20℃ 내지 200℃ 범위, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 180℃ 범위, 가장 바람직하게는 약 100℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 가열된다. 상기 방법 동안 혼합물의 에폭시 함량을 연속해서 측정하거나 적합한 간격으로 측정하며, 에폭시 함량이 출발함량과 비교하여 1 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50% 정도 감소될 때 까지 계속 가열한다. 이어 루이스산을 탈활성화제를 이용하여 탈활성화시킨다. 옥시란을 테트라에틸 암모늄 브로마이드 및 HClO4로부터 그 자리에서 형성된 브롬화 수소(HBr)와 반응시키는 것과 같은 원래 공지된 방법에 의해 분석을 실시할 수 있다. 가열은 용매없이 실시하거나 반응 온도를 조정할 적합한 불활성 용매 존재하에서 실시할 수 있다. 이러한 용매는 예컨대 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 지방족 탄화수소이고, 바람직하게는 크실렌 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소이다.
모노에폭시 화합물은 예시한 촉매(루이스산) 존재하의 부가반응에서 소정 온도로 가열되면 다음과 같이 이합체화될 수 있다:
상기 반응식(I)에서, A는 일가 지방족 또는 방향족 라디칼이다.
에폭시 화합물이 2개의 에폭시 기를 함유하면, 중합체 형성은 상술한 조건하에서 다음과 같이 진행된다:
상기 반응식(II)에서, A는 이가 지방족 또는 방향족 라디칼이고, B는 2- 및 5-위치 또는 2- 및 6-위치에서 치환될 수 있고 시스- 또는 트랜스-형태일 수 있는 디옥산 라디칼이다. n은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5이다. 평균 2개의 1,2-에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물을 포함하는 조성물을 처리하여 본 발명에 따라 수득한 신규 에폭시 수지 조성물은 공지 방법에 의해 분리될 수 있는, 약 5 내지 90% 비율의 화학식(IIa)의 화합물을 고분자량 에폭시 화합물로 함유함이 분석에 의해 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식(IIa)의 화합물에 관한 것이다:
식중에서,
A, B 및 n은 상기 반응식(II)에서 정의된 의미를 갖는다. A는 바람직하게는 디- 또는 트리올, 비- 또는 트리스-페놀의 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 시클로지방족 페놀의 탄화수소 라디칼, 가장 바람직하게는 시클로지방족 폴리올의 탄화수소 라디칼이다. n은 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5이다. 화학식(IIa)의 화합물은 약간 측쇄 형태일 수 있다.
에폭시 화합물이 상술한 바와 같이 출발 혼합물중에 히드록실 기를 함유하면, 그 기는 하기 반응식(III)에 따라 에폭시 기와 반응할 수 있다:
상기식에서, A 및 D는 서로 독립해서 상기 A에서 정의된 의미를 갖는다. 상기 경우, 치환된 디옥산 라디칼의 형성과 함께 에폭시 기의 이합체화 반응과 병행하여, 반응식(IV)에 따른 반응이 유발된다. 이 반응에서 형성된 고분자량 화합물은 하기 화학식(IV)와 일치한다:
식중에서, A, B 및 D는 상기 정의된 바와 같고 또 n은 1 내지 5의 수임.
상기와 같이 형성된 화학식(IV)의 화합물은 본 발명의 주제이다. 괄호로 표시한 개별 단위체는 분자중에 임의 순서와 배치로 존재할 수 있다. 화학식(IV)의 화합물은 약간 측쇄 형태일 수 있다.
출발물질로 사용된 에폭시 화합물(즉, 조성물)은 공지된 것이고 일부는 시판되고 있다. 임의 비율의 에폭시 수지 혼합물을 사용할 수 있다. 후속하는 경화 공정에서는 에폭시 수지에 대한 모든 통상적인 경화제, 예컨대 아민, 카르복시산, 카르복시산 무수물 또는 페놀이 사용될 수 있다. 촉매량의 경화제, 예컨대 이미다졸이 사용될 수 있다. 이러한 경화제는 H. Lee, K. Neville,Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Company, 1982에 기재되어 있다. 경화제 사용량은 경화제의 화학적 성질 및 경화성 혼합물 및 경화 제품의 소망하는 특성에 따라 다르다. 당분야의 통상의 지식을 가진 사람이라면 화학양론적 계산을 기초로하여 최대량을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 상기 혼합물은 성분들을 수작업 또는 공지 혼합 수단, 예컨대 교반기, 혼련기 또는 롤등을 이용하여 교반하는 것에 의해 혼합하는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 용도에 따라서, 충전체, 안료, 착색제, 유동조절제 또는 가소제와 같은 통상적인 첨가제를 상기 혼합물에 부가할 수 있다. 신규 EP-수지는 2성분 계로서 공지된 것으로 시중에서 구입할 수 있다.
이하 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1(사슬연장된 디글리시딜 에테르의 제조)
50 당량의 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산 디글리시딜 에테르를 0.05 당량의 아연 트리플레이트 존재하에서 80 내지 120℃ 범위의 온도로 3 내지 10시간 동안 가열하였다. 이 반응은 (i) 크실렌(모든 성분의 전체 중량을 기준하여 50중량%의 크실렌) 중의 용액에서 또는 (ii) 무용매로 실시될 수 있다. 상기 반응은 에폭시 농도를 측정하는 것에 의해 확인되며 6.5 옥시란 당량/kg(Eq/kg)의 초기 에폭시 값이 4.0 Eq/kg으로 감소될 때 계속 사슬연장반응된다.
실시예 2
a) 실시예 1에 따라 사슬연장된 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산 디글리시딜 에테르를 이산화 티탄(TiO2)와 함께 3-롤 분쇄기상에서 혼합하고, 그 혼합물로부터 상응하는 TiO2-함유 마스터뱃치를 제조하였다(TiO2함량: 50%). 이 마스터뱃치 250 부에 250부의 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산 디글리시딜 에테르 동종중합체를 장입하여 옥시란 함량이 3.0 Eq/kg인 사슬연장된 디글리시딜 에테르 혼합물을 수득하였다. 이어, 동일 노르말 양의 이소포론 디아민(IPD)을 부가하고 완전히 혼합하였다.
b) 상기 단락 a)에서 수득한 경화성 혼합물을 200 ㎛ 나선형 도포기를 이용하여 도포하여 알루미늄 쉬트상에 막을 제조하였다. 이 막을 조건실중, 20℃ 및 50% 상대습도에서 10일간 경화시킨 다음 천연 옥외노출 및 인공 옥외노출 처리시켰다.
c) 비교 시험: 단락 a)의 혼합물을 사슬연장되지 않은 1,4-비스-히드록시-메틸시클로헥산 디글리시딜 에테르로 교체하여 실시예 2, 단락 b)에 기재된 시험을 반복하였다. 결과를 표 1에 수록한다.
실시예 3
a) 실시예 1에 따라 사슬연장된 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산 디글리시딜 에테르를 3-롤 분쇄기상에서 이산화 티탄과 혼합하고 그 혼합물로부터 상응하는 TiO2-함유 마스터뱃치(TiO2함량: 50%)를 제조하였다. 이 마스터뱃치 250부에 250부의 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산 디글리시딜 에테르 동종중합체를 장입하여 옥시란 함량이 3.0 Eq/kg인 사슬연장된 디글리시딜 에테르 혼합물을 수득하였다. 이어, 동 노르말 양의 트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD)을 부가하여 완전히 혼합시켰다.
b) 상기 단락 a)에서 수득된 경화성 혼합물로부터 실시예 2, 단락 b)에 따라서 막을 제조하고 조건실에서 10일간 경화시킨 다음 천연 및 인공 옥외노출 처리시켰다.
c) 비교시험: 상기 단락 a)의 혼합물을 사슬연장되지 않은 1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산 디글리시딜 에테르로 교체하여 실시예 3, 단락 b)에 기재된 시험을 반복하였다. 결과를 하기 표 1에 수록한다.
표 1
WOM는 Weather-O-meter는 의미하며 당분야의 통상의 지식을 가진 사람이라면이를 숙지하고 있을 것이다.
옥외노출: 도포된 쉬트 1세트를 빌딩의 옥상에서 노출시킨 것.

Claims (15)

  1. 평균 하나 이상의 1,2-에폭시 기 및 경우에 따라 하나 또는 몇 개의 히드록실기를 분자중에 함유하는 하나 이상의 에폭시 화합물을 함유하는 조성물을, 하나 이상의 특정 루이스산 존재하에서, 출발물질의 당량 에폭시/kg (Eq/kg)으로 측정한 에폭시 수지 함량이 1 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50%로 감소될 때 까지 가열하는 것에 의해 수득할 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 루이스산이 탈활성화제(억제제)에 의해 탈활성화되는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 화합물이 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 에폭시 화합물이 액상 또는 점성의 폴리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에스테르, 바람직하게는 방향족 디글리시딜 에테르, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 수지인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 에폭시 화합물이 지방족 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 수소화된 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-부탄디올 디글리시딜 에테르 및/또는 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디글리시딜 에테르인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 에폭시 화합물이 평균 1 내지 2개의 에폭시기 및 한 개 또는 몇 개, 바람직하게는 한 개의 히드록실기를 분자중에 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 있어서, 루이스산이 트리플루오로메탄산 또는 과염소산과 2- 내지 6-배 양전하를 가지고 있는 대이온과의 염으로서, 주기율표의 2-15족(IUPAC 형식 1989) 및 란탄족, 바람직하게는 3, 6-8, 11, 12, 14족 및 란탄족, 가장 바람직하게는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 란탄(La), 망간(Mn), 납(Pb), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 수은(Hg)의 2가, 3가 또는 4가 양이온으로부터 선택된 경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 평균 한 개 또는 몇 개의 1,2-에폭시 기 및 경우에 따라 한 개 또는 몇 개의 히드록실기를 분자중에 함유하는 하나 이상의 에폭시 화합물을 함유하는 조성물을, 하나 이상의 특정 루이스산 존재하에서, 에폭시 수지 함량이 1 내지 60%, 바람직하게는 5 내지 50%로 감소될 때 까지 가열한 다음 필요한 경우 루이스산을 탈활성화제를 이용하여 탈활성화시키는 것을 포함하며, 상기 루이스산은 트리플루오로메탄산 또는 과염소산과 2- 내지 6-배 양전하를 가지고 있는 대이온과의 염으로서, 주기율표의 2-15족(IUPAC 형식 1989) 및 란탄족, 바람직하게는 3, 6-8, 11, 12, 14족 및 란탄족, 가장 바람직하게는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 이터븀(Yb), 란탄(La), 망간(Mn), 납(Pb), 철(Fe), 크롬(Cr) 및 수은(Hg)의 2가, 3가 또는 4가 양이온으로부터 선택되는 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  9. 열경화성 다성분 열경화성수지 계내에서 단독 또는 하나 이상의 경화제와의 혼합물로 존재하는 충분히 경화된 성형 조성물 또는 코팅을 제조하기 위한 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물의 용도.
  10. 제9항에 따라 제조된 성형 조성물 또는 코팅.
  11. 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 열경화성 다성분 열경화성수지 계.
  12. 한쪽에는 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물을 함유하고 다른 쪽에는 적합한 경화제를 함유하는 분할된 팩케이지.
  13. 하기 화학식(IIa)의 고분자량 에폭시 화합물:
    (IIa)
    식중에서,
    A는 이가 지방족 또는 방향족 라디칼이고, B는 2- 및 5-위치 또는 2- 및 6-위치에서 치환될 수 있고 시스- 또는 트랜스-형태일 수 있는 디옥산 라디칼이며, 또 n은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5임.
  14. 제13항에 있어서, A는 바람직하게는 디- 또는 트리올, 비- 또는 트리스-페놀의 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄 지방족 또는 시클로지방족 페놀의 탄화수소 라디칼, 가장 바람직하게는 시클로지방족 폴리올의 탄화수소 라디칼이고, B 및 n은 제13항에 정의된 바와 같은 고분자량 에폭시 화합물.
  15. 하기 화학식(IV)의 고분자량 에폭시 화합물:
    (IV)
    식중에서, A, B 및 D는 제13항에 정의된 바와 같고 또 n은 1 내지 5의 수이며, 괄호속의 단위체는 분자내에 임의 순서 및 임의 배열로 존재함.
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