CN1135248C - 可固化的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

可固化的环氧树脂组合物，其可通过以下方法而获得：在至少一种用作催化剂的路易斯酸存在下，加热包含至少一种环氧化合物的组合物，直到以当量环氧/kg起始材料(Eq/kg)来衡量的环氧含量减少1～60%，优选减少5～50%，该环氧化合物在分子中平均含有至少一个，优选多于一个，1，2-环氧基和任选还有的一个或几个羟基基团，其中路易斯酸是三氟甲磺酸盐或高氯酸盐，其平衡离子载有2-至6-价正电荷；它们的制备方法以及它们用于制备完全固化的模塑组合物或涂料的用途。要求保护的是，尤其是，还有式(IIa)的高分子量环氧化合物，其中A为二价脂肪族或芳香族基团，B为二噁烷基团，其或者在2-和5-位或者在2-和6-位被取代，并且其可以是顺式或反式，n为1～10的整数，优选1～5。

Description

可固化的环氧树脂组合物
本发明涉及可固化的环氧树脂组合物，其通过以下方法而获得：在至少一种用作催化剂的特定路易斯酸存在下，加热包含至少一种环氧化合物的组合物，该环氧化合物分子中平均含有至少一个、优选多于一个，1，2-环氧基和任选还可以有的一个或几个羟基基团。这种环氧树脂组合物混合物既包含单体起始化合物又包含在加热期间由起始化合物形成的高分子量环氧化合物。
通过热固化而可固化的混合物，例如两组分体系，以及含有环氧树脂，即环氧化合物(其分子中优选平均含有不止一个1，2-环氧基)，和适宜的硬化剂的混合物，都是已知的。因而，例如，分子中平均含有两个或更多环氧基的环氧树脂，当不存在或存在适宜催化剂时，可与含氨基的化合物(硬化剂)反应或交联。交联或固化之后，此类混合物(EP-树脂)可生产出随所用单个组分的量不同而具有不同性能的固化制品。由这些本身已知的环氧树脂配制的铸塑组合物、主粘合剂和稀涂料通常其缺点是因风化和光在短时期内受到侵蚀。由这些产品制备的涂层一般会变暗、变黄并且很快起霜。
出乎意料地，现已发现，如果在特定路易斯酸存在下，在与硬化剂混合之前，加热环氧化合物，加成反应中环氧化合物部分聚合，由此获得既含有单体起始化合物又含有在加热期间形成的高分子量环氧化合物的环氧树脂组合物，则完全固化的EP-树脂的性能特性会显著地改进。还发现，由此获得的环氧树脂组合物无需添加任何硬化剂也能完全固化，并且产品性能同样获得改进。另外，已发现，按照本发明，所用环氧树脂可以是同一分子中含有至少一个1，2-环氧基以及一个或几个羟基的环氧化合物。
本发明由专利申请的权利要求来限定。本发明尤其涉及可固化的环氧树脂组合物，其通过以下方法得到：在至少一种特定路易斯酸存在下加热含有至少一种环氧化合物的组合物，该环氧化合物分子中平均含有至少一个1，2-环氧基和任选还可以有的一个或几个羟基基团，直到以当量环氧/kg起始材料(Eq/kg)来衡量的环氧树脂含量减少1～60％，优选减少5～50％。然后为了增加所得环氧树脂组合物的可贮存性，优选采用去活化剂(猝灭剂)来使路易斯酸失活。环氧化合物优选包含至少两个1，2-环氧基。
本发明还涉及制备新型可固化环氧树脂组合物的方法，该方法包括在至少一种特定路易斯酸存在下加热含有至少一种环氧化合物的组合物，该环氧化合物分子中平均含有至少一个或几个1，2-环氧基以及任选还可以有的一个或几个羟基基团，直到环氧树脂含量减少1～60％，优选减少5～50％，如果需要，采用去活化剂使路易斯酸失活。
本发明进一步涉及新型可固化环氧树脂组合物的用途，用于制备完全固化的模塑组合物或涂料，在可热固化的热固性多组分体系中(i)单一的(均聚聚合)或(ii)与至少一种硬化剂混合。本发明还涉及以这种方式制备的模塑组合物或涂料。
另一方面，本发明涉及可热固化的热固性多组分体系，包括一种依照本发明可固化的环氧树脂组合物。
本发明还涉及分开的包装物，其中一部分包含按照本发明可固化的环氧树脂组合物，另一部分包含一种适宜的硬化剂。
本发明进一步涉及加热用作起始产品的环氧化合物时而形成的新型高分子量环氧化合物。
适宜用来获得可固化混合物的环氧树脂是环氧树脂技术中常用的环氧树脂。环氧树脂的例子有：I)多缩水甘油酯和多(β-甲基缩水甘油基)酯，可通过分子中包含至少两个羧基的化合物与环氧氯丙烷或β-甲基环氧氯丙烷反应而制得。分子中包含至少两个羧基的适当的化合物可以是脂肪族多元羧酸。此类多元羧酸的例子有草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，癸二酸，subaric acid，壬二酸或者二聚或三聚的亚油酸。使用环脂族多元羧酸也可以，例如四氢邻苯二甲酸，4-甲基四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可以使用芳香族多元羧酸，例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸或均苯四酸。优选的是使用分子中含有两个羧基的酸与环氧氯丙烷和/或β-甲基环氧氯丙烷的反应产物。II)多缩水甘油醚或多(β-甲基缩水甘油基)醚，可通过在碱性条件下或在酸催化剂存在下随后采用碱处理的条件下，使包含至少两个自由的醇羟基和/或酚羟基的化合物反应而制得。这类缩水甘油醚衍生于，例如，无环醇类，诸如乙二醇，二甘醇和更高级的聚(氧化乙烯)二醇，丙烷-1，2-二醇或聚(氧化丙烯)二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，聚(氧四亚甲基)二醇，戊烷-1，5-二醇，己烷-1，6-二醇，己烷-2，4，6-三醇，丙三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇，以及衍生于聚环氧氯丙烷。它们也可衍生于，例如，环脂族醇类，诸如1，4-环己烷二甲醇，双(4-羟基-环己基)甲烷或2，2-双(4-羟基环己基)丙烷。缩水甘油醚还可以衍生于单环酚类，例如间苯二酚或氢醌，或者它们是基于多环酚类，诸如双(4-羟基苯基)甲烷，4，4’-二羟基-联苯，双(4-羟基苯基)砜，1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，和基于酚醛清漆，其可通过醛类诸如甲醛、乙醛、三氯乙醛或糠醛与酚类诸如苯酚，或与环上被氯原子或C1-C9烷基取代的酚类例如4-氯酚、2-甲基酚或4-叔丁基酚的缩合而获得，或者可通过与双酚诸如上述类型的酚的缩合而获得。优选使用包含两个自由的醇羟基和/或酚羟基的化合物与环氧氯丙烷和/或β-甲基环氧氯丙烷的反应产物。III)多(N-缩水甘油基)化合物，可通过环氧氯丙烷与酰胺类或酰亚胺类的反应产物的脱氯化氢作用而获得，所述酰胺或酰亚胺包含至少两个酰胺或酰亚胺氢原子。这些酰胺或酰亚胺有，例如，异氰脲酸三缩水甘油酯，环亚烷基脲如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲(1，3-propylenurea)的N，N’-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲如5，5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。优选使用包含两个反应性胺氢原子的酰胺或酰亚胺与环氧氯丙烷和/或β-甲基环氧氯丙烷的反应产物。IV)多(S-缩水甘油基)化合物，例如二-S-缩水甘油基衍生物，其衍生于二硫酚，诸如乙烷-1，2-二硫酚或双(4-巯基甲基苯基)醚。V)环脂族环氧树脂，例如双-2，3-环氧环戊基)醚，2，3-环氧-环戊基缩水甘油醚，1，2-双(2，3-环氧环戊氧基)乙烷或3，4-环氧环己基-甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，1，4-双(羟甲基)环己烷二缩水甘油醚，双酚A的氢化二缩水甘油醚，双(羟甲基)三环癸烷二缩水甘油醚。
然而，也可能采用其中1，2-环氧基连接在不同杂原子或官能基上的环氧树脂。这些化合物包括，例如，水杨酸缩水甘油醚-缩水甘油酯，N-缩水甘油基-N’-(2-缩水甘油基丙氧基)-5，5-二甲基-乙内酰脲或2-缩水甘油基氧-1，3-双-(5，5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷，在每种情况下优选包含两个环氧基的那些化合物。
本发明可固化混合物中优选使用的环氧树脂是一种液态或粘性的多缩水甘油醚或多缩水甘油酯。特别优选芳香族二缩水甘油醚，例如双酚A或双酚F的树脂。
还特别优选使用脂肪族1，4-双(羟甲基)环己烷二缩水甘油醚，双酚A的氢化二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-丁二醇二缩水甘油醚和双(羟甲基)三环癸烷二缩水甘油醚。VI)除1，2-环氧基外含羟基的化合物各自平均含有一至两个环氧基并且在分子中含有一个或几个羟基，优选一个羟基。这类化合物的例子有二醇和双酚的单缩水甘油醚，三元醇和三元酚的二缩水甘油醚。优选脂肪族化合物，特别是环脂族化合物。
本发明要加热至高温的组合物基本上不含非胺类(non-aminic)硬化剂。这是指组合物至多含有5wt％硬化剂，优选至多1wt％，特别优选无硬化剂。
已经发现在环氧树脂体系(context)中，特定路易斯酸能意外地催化环氧基的环化二聚合，使转化为1，4-二噁烷
Figure C9981251400081
而不是已知来自诸如BF3型或SnCl2之类路易斯酸的公知的加合物
Figure C9981251400082
能在树脂主链中生成1，4-二噁烷基团的路易斯酸是，例如，三氟甲磺酸和高氯酸与载有2-至6-价(-fold)正电荷的平衡离子的盐类。这些路易斯酸优选来自周期表的2-15族(IUPAC版本1989)和镧系元素，更优选来自3、6-8、11、12、14族和镧系元素。最优选的是铜(Cu)，锌(Zn)，锡(Sn)，钪(Sc)，钇(Y)，镱(Yb)，镧(La)，锰(Mn)，铅(Pb)，铁(Fe)，铬(Cr)和汞(Hg)的2价、3价或4价阳离子。
反应混合物中催化剂的浓度取决于它的反应性，所希望的循环时间，温度，离析物和反应混合物中的溶解性。一般浓度为10ppm～10000ppm，优选100ppm～3000ppm。
一旦反应达到所希望的环氧基的反应程度，就向温热的混合物中充入适宜的抑制催化剂的化合物(猝灭剂)，优选在反应温度下进行。因而新型环氧树脂组合物变得可稳定贮存。适当的情形下，将由此所得的预先反应的环氧树脂组合物与未预先反应的环氧树脂混合以产生具有所希望环氧值的混合物。
所用猝灭剂可以是碱，诸如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，醇盐，例如甲醇钠或乙醇钠，叔丁醇钠和其他醇盐，羧酸盐，例如乙酸钠，伯、仲或叔胺，例如丁胺、哌啶和三乙胺，氨基醇，例如三乙醇胺，氰化物，例如氰化钾，氰化钠，腈，例如乙腈，酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮，氨基甲酸酯类，例如醇与苯基异氰酸酯和/或其他本身已知的异氰酸酯的反应产物。优选的猝灭剂是碱土金属氢氧化物和内酰胺，以及特别是叔胺。所用猝灭剂的量取决于它作用于所用催化剂的特定抑制效果，取决于它对所用环氧化合物的反应性以及本发明形成的高分子量化合物。本领域技术人员知晓如何选择和优选所加猝灭剂以及如何确定最佳用量。为了中和，一般向催化剂中加入当量至稍过量(1-20vals)。这些用量依赖于催化剂和猝灭剂的类型以及每一情形下需要确定的特性。
制备上述定义的新型可固化环氧树脂组合物的方法中，优选在反应器中，将包括环氧化合物和催化剂的组合物，加热至20℃～200℃温度，更优选40℃～180℃，最优选100℃～150℃。在该方法的过程中，混合物的环氧含量由连续或适宜间隔的方式分析确定，加热持续进行，直到相对于起始含量而言环氧含量减少1-60％，优选5-50％。然后优选采用去活化剂使路易斯酸失活。可以通过本身已知的方法进行分析，例如通过环氧乙烷与由四乙基溴化铵和HClO4就地生成的溴化氢(HBr)的反应来分析。加热可以无溶剂或在适宜的能调节反应温度的惰性溶剂的存在下进行。此类溶剂有，例如，芳香烃类，醚类，酯类，脂肪烃类，优选芳香烃，诸如二甲苯和甲苯。
当在列举的催化剂(路易斯酸)存在下于加成反应中加热至指定温度时，单环氧化合物能按如下方式二聚：
在以上反应式(I)中，A是一价脂肪族或芳香族基团。
如果环氧化合物包含两个环氧基，那么在提到的条件下，聚合物的形成按如下方式进行：
Figure C9981251400102
在反应式(II)中，A为二价脂肪族或芳香族基团，B为二噁烷基团，其或者在2-和5-位或者在2-和6-位被取代，并且其可以是顺式或反式的。n为1～10的整数，优选1～5。
分析表明，本发明通过处理包括平均包含两个1，2-环氧基的环氧化合物的组合物而获得的新型环氧树脂组合物，包含相当大比例，即约5～90％的式(IIa)的化合物作为高分子量环氧化合物，该高分子量环氧化合物可以通过本身已知的方法分离出来。
因此，本发明涉及式(IIa)的化合物
Figure C9981251400103
其中A、B和n具有以上反应式(II)所给出的含义。A优选为二元醇或三元醇、双酚或三元酚的烃基，更优选线型或支化的脂肪族或环脂族多元醇的烃基，最优选脂环族多元醇的烃基。n优选为1～10，更优选1～5。式(IIa)的化合物也可以是轻度支化的形式。
如果在起始混合物中环氧化合物包含羟基基团，如上所述，则该基团能按照反应式(III)与环氧基反应。
Figure C9981251400111
其中A和D各自彼此独立地为A所给的定义之一。与环氧基的二聚反应类似，随着取代的二噁烷基团的形成，在这种情况下也会发生反应式(III)的反应。该反应中形成的高分子量化合物符合式(IV)：
Figure C9981251400112
其中A、B和D如上所定义，并且n各自独立为1～5。
这样形成的式(IV)的化合物也是本发明的主题。分子中方括号内的各单元可以以任意顺序任意排列。式(IV)的化合物也可以是轻度支化的形式。
用作起始材料的环氧化合物(即组合物)是已知的并且一部分是可商业购买的。还可以使用彼此以任意比例混合的环氧树脂混合物。对于接下来的固化步骤，所有用于环氧树脂的传统硬化剂都可以使用，例如胺类，羧酸类，羧酸酸酐类或酚类。也可以使用催化型硬化剂，诸如咪唑类。这些硬化剂描述于，尤其是，H.Lee，K.Neville，“环氧树脂手册”，McGraw Hill Book Company，1982之中。所用硬化剂的量取决于硬化剂的化学本性以及可固化混合物和固化制品所希望具有的性能。本领域技术人员很容易确定最大用量，特别是在化学计量计算的基础上。可以采用通常的方式来制备混合物，以手工或依靠已知的混合装置经由搅拌将组分混合，例如依靠搅拌器，捏合机或轧辊。视应用的不同，可以向混合物中加入常用添加剂，例如填料，颜料，着色料，流动控制剂或增塑剂。新型的EP-树脂可以以本身已知的方式作为两组分体系来出售。
下述实施例用来解释本发明。
实施例1(预先反应的二缩水甘油醚的制备)
在0.05当量三氟甲磺酸锌存在下，将50当量1，4-双-羟甲基环己烷二缩水甘油醚加热至80～120℃温度3～10小时以上。反应可以是(i)在溶液中进行，例如二甲苯(基于所有组分总重计50wt％二甲苯)或(ii)无溶剂。通过确定环氧浓度来检测反应并且使反应持续进行(预先反应)直到6.5当量环氧乙烷/千克(Eq/kg)的初始环氧值已经减小到4.0Eq/kg。
实施例2
a)在3辊开炼机上使按照实施例1预先反应的1，4-双-羟甲基环己烷二缩水甘油醚与二氧化钛(TiO2)混合，由该混合物制备出相应的含TiO2的母料(TiO2含量：50％)。250份该母料中加入250份1，4-双-羟甲基环己烷二缩水甘油醚均聚物，如此得到预先反应的二缩水甘油醚混合物且具有3.0Eq/kg的环氧乙烷含量。随后，将等当量的异佛尔酮二胺(IPD)加入其中并且充分混合。
b)采用200μm螺旋敷料器，由节a)中所得的可固化混合物来制备铝片上的薄膜。在20℃和50％相对湿度下，于调湿的室内使这些薄膜固化10天，然后分别将它们暴露在自然风化和人工风化条件下。
c)比较试验：重复实施例2节b)所述试验，条件是以未预先反应的1，4-双-羟甲基环己烷二缩水甘油醚代替节a)的混合物。结果汇集于表1中。
实施例3
a)在3辊开炼机上使按照实施例1预先反应的1，4-双-羟甲基环己烷二缩水甘油醚与二氧化钛(TiO2)混合，由该混合物制备出相应的含TiO2的母料(TiO2含量：50％)。250份该母料中加入250份1，4-双-羟甲基环己烷二缩水甘油醚均聚物，如此得到预先反应的二缩水甘油醚混合物且具有3.0Eq/kg的环氧乙烷含量。随后，将等当量的三甲基六亚甲基二胺(TMD)加入其中并且充分混合。
b)按照实施例2，节b)，由节a)中所得的可固化混合物制备薄膜，将薄膜置于调湿的室内固化10天，然后分别暴露在自然风化和人工风化条件下。
c)比较试验：重复实施例3节b)所述试验，条件是以未预先反应的1，4-双-羟甲基环己烷二缩水甘油醚代替节a)的混合物。结果汇集于表1中。表1
实施例2，节c  实施例3，节c  实施例2，节b  实施例3，节b
光泽(初始值) 60-90  91  92  92
WOM中500小时后的光泽 10  40-70  90  78
户外风化一个月后的光泽 10  5  89  63
WOM表示风化仪(Weather-O-meter)并且本领域技术人员熟知它。
户外风化：一套涂覆的片材暴露于建筑物顶部的气候条件下。

Claims (24)

1.一种可固化的环氧树脂组合物，其可通过以下方法而获得：在至少一种用作催化剂的路易斯酸存在下，加热基本上不含非胺类硬化剂、包含至少一种环氧化合物的组合物，直到以当量环氧/kg起始材料(Eq/kg)来衡量的环氧含量减少1～60％，该环氧化合物在分子中平均含有至少一个1，2-环氧基和任选还可以有的一个或几个羟基基团，其中路易斯酸是三氟甲磺酸盐或高氯酸盐，其平衡离子载有2-至6-价正电荷。
2.一种可固化的环氧树脂组合物，其可通过以下方法而获得：加热权利要求1中所述的组合物，直到以当量环氧/kg起始材料(Eq/kg)来衡量的环氧含量减少5～50％。
3.权利要求1或2的可固化环氧树脂组合物，其中接下来采用去活化剂使路易斯酸失活。
4.权利要求1-3任何一项的可固化环氧树脂组合物，其中环氧化合物包含至少两个1，2-环氧基。
5.权利要求1至4中任一项的可固化环氧树脂组合物，其中环氧化合物是一种液态或粘性的多缩水甘油醚或多缩水甘油酯。
6.权利要求5的可固化环氧树脂组合物，其中环氧化合物是芳香族二缩水甘油醚。
7.权利要求6的可固化环氧树脂组合物，其中环氧化合物是双酚A或双酚F型环氧树脂。
8.权利要求1至7中任一项的可固化环氧树脂组合物，其中环氧化合物是脂肪族1，4-双(羟甲基)环己烷二缩水甘油醚，氢化双酚A的二缩水甘油醚，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-丁二醇二缩水甘油醚和/或双(羟甲基)三环癸烷二缩水甘油醚。
9.权利要求1至8中任一项的可固化环氧树脂组合物，其中环氧化合物在分子中平均含有一至两个环氧基和一个或几个羟基基团。
10.权利要求9的可固化环氧树脂组合物，其中环氧化合物在分子中平均含有一个羟基基团。
11.权利要求1至10中任一项的可固化环氧树脂组合物，其中路易斯酸是三氟甲磺酸盐或高氯酸盐，其平衡离子载有2-至6-价正电荷，选自周期表的2-15族和镧系元素。
12.权利要求11的可固化环氧树脂组合物，其中平衡离子选自3、6-8、11、12、14族和镧系元素。
13.权利要求12的可固化环氧树脂组合物，其中平衡离子选自铜、锌、锡、钪、钇、镱、镧、锰、铅、铁、铬和汞的2价、3价或4价阳离子。
14.一种制备权利要求1至13中任一项可固化环氧树脂组合物的方法，该方法包括在至少一种用作催化剂的路易斯酸存在下，加热含有至少一种环氧化合物的组合物，直到相对起始含量而言环氧树脂含量减少1～60％，如果需要，采用去活化剂使路易斯酸失活，该环氧化合物在分子中平均含有至少一个或几个1，2-环氧基以及任选还可以有的一个或几个羟基基团，其中路易斯酸是三氟甲磺酸盐或高氯酸盐，其平衡离子载有2-至6-价正电荷。
15.权利要求14的制备可固化环氧树脂组合物的方法，其特征在于，环氧树脂含量减少5～50％。
16.权利要求1至13中任一项可固化环氧树脂组合物用于制备完全固化的模塑组合物或涂料的用途，在可热固化的热固性多组分体系中，单一使用或与至少一种固化剂混合使用。
17.一种可热固化的热固性多组分体系，其包括权利要求1至13中任一项的可固化环氧树脂组合物。
18.一种分开的包装，其中一部分包含权利要求1至13中任一项的可固化环氧树脂组合物，另一部分包含一种适宜的硬化剂。
19.一种式(IIa)的高分子量环氧化合物其中A为二价脂肪族或芳香族基团，B为二噁烷基团，其或者在2-和5-位或者在2-和6-位被取代，并且其可以是顺式或反式，n为1～10的整数。
20.权利要求19的式(IIa)的高分子量环氧化合物，其特征在于，n为1～5的整数。
21.权利要求19或权利要求20的高分子量环氧化合物，其中A为二元醇或三元醇、双酚或三元酚的烃基，B和n具有权利要求19中所提到的含义。
22.权利要求21的高分子量环氧化合物，其中A为线型或支化的脂肪族或脂环族多元醇的烃基。
23.权利要求22的高分子量环氧化合物，其中A为脂环族多元醇的烃基。
24.一种式(IV)的高分子量环氧化合物：其中A和B具有权利要求19中的意义，A和D相互独立地具有为A所给出的一种意义，并且n各自彼此独立为1～5，分子中方括号内的单元可以是任意顺序和任意排列。
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