JP2002528578A - 硬化可能なエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

硬化可能なエポキシ樹脂組成物

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JP2002528578A JP2000578367A JP2000578367A JP2002528578A JP 2002528578 A JP2002528578 A JP 2002528578A JP 2000578367 A JP2000578367 A JP 2000578367A JP 2000578367 A JP2000578367 A JP 2000578367A JP 2002528578 A JP2002528578 A JP 2002528578A
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epoxy
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epoxy compound
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ロルフ ウィーゼンダンガー
ワルター フィッシャー
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Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規の硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 分子中に平均で少なくとも一個、好ましくは一個以上の１，２−エポキシ基と、また所望により、一個または数個のヒドロキシル基とを含む少なくとも一種のエポキシ化合物を含む組成物を、触媒としての少なくとも一種のルイス酸であって、トリフルオロメタンスルホン酸または過塩素酸の塩であり、その対イオンが２ないし６倍の正電荷を有するルイス酸の存在下で、開始材料のエポキシ当量／ｋｇ（Ｅｑ／ｋｇ）において測定したエポキシ含有量が１ないし６０パーセントだけ、好ましくは５ないし５０パーセントだけ減少するまで加熱することにより得ることができる硬化可能なエポキシ樹脂組成物、その製造方法、並びに完全に硬化した成形組成物およびコーティングの製造のための使用。記載されたのは、またなかんずく、次式（ＩＩａ） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、分子中に平均で少なくとも一個、好ましくは一個以上の１，２−エ
ポキシ基と、また所望により、一個または数個のヒドロキシル基とを含む少なく
とも一種のエポキシ化合物を含む組成物を、触媒としての少なくとも一種の特定
のルイス酸の存在下で加熱することにより得ることができる硬化可能なエポキシ
樹脂組成物に関する。そのようなエポキシ樹脂組成物混合物は、モノマー性開始
化合物と、加熱の間に該開始化合物から形成される高分子量エポキシ化合物との
双方を含む。
【０００２】 熱硬化により硬化可能な例えば二成分系であり、また、好ましくは分子中に平
均で一個より多い１，２−エポキシ基を含むエポキシ樹脂、即ち、エポキシ化合
物、並びに適した硬化剤を含む混合物は既知である。そうして、例えば、分子中
に平均で二個以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂は、触媒無しでまたは適した
触媒の存在下で、アミノ基含有化合物（硬化剤）と反応または架橋する。架橋ま
たは硬化の後、そのような混合物（ＥＰ−樹脂）は、使用した個々の成分の量に
依存して異なる特性を有する硬化製品を与える。そのようなそれ自身は既知であ
るエポキシ樹脂から製造された注型組成物、一次接着剤および薄コーティングは
、それらが短時間の内に屋外暴露および光により侵されるという欠点を有する。
そのような製品から製造されたコーティングは、通常、非常に素早く無光沢、黄
色および白亜状になる。
【０００３】 驚くべきことに、エポキシ化合物を、硬化剤と混合する前に、特定のルイス酸
の存在下で加熱して、該エポキシ化合物を部分的に付加反応において重合し、そ
のようにして、モノマー性開始化合物と、加熱の間に形成された高分子量エポキ
シ化合物との双方を含むエポキシ樹脂組成物を得る場合、完全に硬化したＥＰ−
樹脂の性能特性は顕著に改良されることが、今や見出された。同様に、そのよう
にして得られたエポキシ樹脂組成物はまた、硬化剤を全く添加せずに完全に硬化
され得ること、並びに等しく改良された製品特性を得ることができることもまた
見出された。加えて、本発明に従うと、使用されるエポキシ樹脂は、同じ分子中
に少なくとも一個の１，２−エポキシ基並びに一個または数個のヒドロキシル基
を含むエポキシ化合物であり得ることが見出された。
【０００４】 本発明は、特許請求の範囲において定義される。本発明は特に、分子中に平均
で少なくとも一個の１，２−エポキシ基と、また所望により、一個または数個の
ヒドロキシル基とを含む少なくとも一種のエポキシ化合物を含む組成物を、少な
くとも一種の特定のルイス酸の存在下で、開始材料のエポキシ当量／ｋｇ（Ｅｑ
／ｋｇ）において測定したエポキシ樹脂含有量が１ないし６０パーセントだけ、
好ましくは、５ないし５０パーセントだけ減少するまで加熱することにより得る
ことができる硬化可能なエポキシ樹脂組成物に関する。該ルイス酸は、その後、
好ましくは得られたエポキシ樹脂組成物の貯蔵性を増加するために、奪活剤（停
止剤（quencher））で奪活される。該エポキシ化合物は、好ましくは少なくとも
二個の１，２−エポキシ基を含む。
【０００５】 本発明はまた、新規の硬化可能なエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、分
子中に平均で少なくとも一個または数個の１，２−エポキシ基と、また所望によ
り、一個または数個のヒドロキシル基とを含む少なくとも一種のエポキシ化合物
を含む組成物を、少なくとも一種の特定のルイス酸の存在下で、エポキシ樹脂含
有量が１ないし６０パーセントだけ、好ましくは５ないし５０パーセントだけ減
少するまで加熱し、そして所要により、該ルイス酸を奪活剤で奪活することから
なる方法にも関する。
【０００６】 本発明はさらに、（ｉ）単独で（ホモ重合）、または（ｉｉ）少なくとも一種
の硬化剤との混合物での、熱硬化可能な熱硬化性多成分系における、完全に硬化
した成形組成物またはコーティングの製造のための新規の硬化可能なエポキシ樹
脂組成物の使用に関する。本発明はまた、この方法において製造された成形組成
物およびコーティングにも関する。
【０００７】 他の面において、本発明は、本発明に従い硬化可能なエポキシ樹脂組成物を含
む、熱硬化可能な熱硬化性多成分系に関する。
【０００８】 本発明はまた、一方の部分は本発明に従い硬化可能なエポキシ樹脂組成物を含
み、そして他方の部分は適した硬化剤を含む分割された容器にも関する。
【０００９】 本発明はさらに、開始製品として使用されたエポキシ化合物が加熱される間に
形成される、新規の高分子量エポキシ化合物に関する。
【００１０】 硬化可能な混合物を得るための方法における使用のために適したエポキシ樹脂
は、エポキシ樹脂技術において慣用的に使用されるエポキシ樹脂である。エポキ
シ樹脂の例は以下のものである。
【００１１】 Ｉ）分子中に少なくとも二個のカルボキシル基を含む化合物を、エピクロロヒド
リンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることがで
きる、ポリグリシジル−およびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。分子中
に少なくとも二個のカルボキシル基を含む可能な化合物は、脂肪族ポリカルボン
酸であり得る。そのようなポリカルボン酸の例は、オキサル酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スバリン酸（subaric acid）、
アゼライン酸または二量化もしくは三量化したリノール酸である。環式脂肪族ポ
リカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用すること
も可能である。芳香族ポリカルボン酸もまた使用されることができ、例えば、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸またはピロメリト酸である
。分子中に二個のカルボキシル基を含む酸とエピクロロヒドリンおよび／または
β−メチルエピクロロヒドリンとの反応生成物を使用することが好ましい。
【００１２】 ＩＩ）少なくとも二個の遊離したアルコール性ヒドロキシル基および／またはフ
ェノール性ヒドロキシル基を含む化合物を、アルカリ条件下または、引き続くア
ルカリでの処理を伴う酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる
、ポリグリシジル−またはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。この種のグ
リシジルエーテルは、例えば、非環式アルコールから、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびより高級のポリ（オキシエチレン）グリコール
、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プ
ロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオー
ル、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールから、およびポリエピク
ロロヒドリンから誘導される。それらはまた、例えば、環式脂肪族アルコール、
例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキ
シル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンか
らも誘導される。該グリシジルエーテルはまた、単核フェノールから、例えば、
レソルシノールまたはヒドロキノンから誘導されることもでき、またはそれらは
、多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンをベースとし、また、アルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフラアルデヒドと、フェノール類
、例えばフェノールとの、または塩素原子または炭素原子数１ないし９のアルキ
ル基により核において置換されたフェノール、例えば４−クロロフェノール、２
−メチルフェノールまたは４−第三ブチルフェノールとの縮合により、またはビ
スフェノール、例えば上述した種類のものとの縮合により得ることができるノボ
ラックをベースとする。二つの遊離したアルコール性ヒドロキシル基および／ま
たはフェノール性ヒドロキシル基を含む化合物と、エピクロロヒドリンおよび／
またはβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応生成物を使用することが好ましい
。
【００１３】 ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと、少なくとも二個ののアミドまたはイミドの水素
原子を含むアミドまたはイミドとの反応生成物の脱塩化水素化により得ることが
できる、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミドまたはイミドは、例え
ば、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン
尿素または１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒ
ダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体である
。二個の反応性アミン水素原子を含むアミドまたはイミドと、エピクロロヒドリ
ンおよび／またはβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応生成物を使用すること
が好ましい。
【００１４】 ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えば、ジチオール、例えばエタン−１
，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘
導されたジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００１５】 Ｖ）環式脂肪族エポキシ樹脂、例えば、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル
）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡの水素化ジグリシジルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）トリシ
クロデカンジグリシジルエーテル。
【００１６】 しかしながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合し
たエポキシ樹脂を使用することも可能である。これらの化合物は、例えば、サリ
チル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（
２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまたは２−グ
リシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−ｌ−グリシジルヒダントニ
−３−イル）プロパンを含み、二個のエポキシ基を含むそれらの化合物が各々の
場合において好ましい。
【００１７】 本発明の硬化可能な混合物において好ましく使用されるエポキシ樹脂は、液状
または粘稠のポリグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエステルである。芳
香族ジグリシジルエーテルが特に好ましく、例えば、ビスフェノールＡまたはビ
スフェノールＦの樹脂である。
【００１８】 脂肪族１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡの水素化ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよびビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジグリシジルエーテルを使用すること
もまた特に好ましい。
【００１９】 ＶＩ）１，２−エポキシ基に加えて、ヒドロキシル基を含む化合物は、分子中に
平均で各々一個ないし二個のエポキシ基と、一個または数個、好ましくは一個の
ヒドロキシル基を含む。そのような化合物の例は、ジオールおよびビフェノール
のモノグリシジルエーテル、トリオールおよびトリフェノールのジグリシジルエ
ーテルである。脂肪族化合物および、特に、環式脂肪族化合物が好ましい。
【００２０】 本発明に従い高温に加熱されることとなる組成物は、非アミノ性硬化剤を本質
的に含まない。このことは、該組成物が、５重量パーセントより多くの硬化剤、
好ましくは１重量パーセントより多くの硬化剤、また特に好ましくは硬化剤を全
く含まないことを意味する。
【００２１】 エポキシ樹脂に関して、特定のルイス酸が、ＢＦ3型またはＳｎＣｌ2のような
ルイス酸から既知であるような良く知られた付加物
【化３】 の代わりに、エポキシ基の１，４−ジオキサンユニット
【化４】 への環式二量体化を驚いたことに触媒することが見出された。樹脂の骨格中の１
，４−ジオキサン基に導くルイス酸（触媒）は、例えば、２ないし６倍の正電荷
を有する対イオンを伴うトリフルオロメタンスルホン酸および過塩素酸の塩であ
る。これらのルイス酸は、好ましくは周期表の２〜１５群（１９８９年版ＩＵＰ
ＡＣ形式）およびランタノイドから、好ましくは３群、６〜８群、１１群、１２
群、１４群およびランタノイドからのものである。最も好ましいのは、銅（Ｃｕ
）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、
イッテルビウム（Ｙｂ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、
鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）および水銀（Ｈｇ）の２価、３価または４価のカチ
オンである。
【００２２】 反応混合物中の触媒の濃度は、その反応性、所望のサイクル時間、温度、遊離
体および該反応混合物中での溶解性に依存する。典型的な濃度は、１０ｐｐｍな
いし１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍないし３，０００ｐｐｍの範
囲内である。
【００２３】 反応がエポキシ基に関して所望の反応度に達すると直ちに、昇温された混合物
は、適した触媒阻害化合物（停止剤）で、好ましくは反応温度で満たされる。こ
のようにして、新規のエポキシ樹脂組成物は貯蔵安定となる。適当な場合には、
このようにして得られたアドバンス化エポキシ樹脂組成物は、その後、非アドバ
ンス化エポキシ樹脂と混合されて、所望のエポキシ価を有する混合物を与える。
【００２４】 使用される停止剤は、塩基、例えばアルカリ金属ヒドロキシドおよびアルカリ
土類金属ヒドロキシド、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アル
コラート、例えば、ナトリウムメチレートまたはナトリウムエチレート、ナトリ
ウム−ｔ−ブチレートおよび他のアルコラート、カルボキシレート、例えば、ナ
トリウムアセテート、第一、第二または第三アミン、例えば、ブチルアミン、ピ
ペリジンおよびトリエチルアミン、アミノアルコール、例えば、トリエタノール
アミン、シアニド、例えば、カリウムシアニド、ナトリウムシアニド、ニトリル
、例えば、アセトニトリル、アミド、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ウレタン
、例えばアルコールとフェニルイソシアナートおよび／または他のそれ自身は既
知であるイソシアナートとの反応生成物であることができる。好ましい停止剤は
、アルカリ土類金属ヒドロキシドおよびラクタム、また特に、第三アミンである
。使用される停止剤の量は、使用される触媒についてのその特定の阻害効果、使
用されるエポキシ化合物へのその反応性、および本発明に従って形成される高分
子量化合物に依存する。当業者は、添加される停止剤をどの様に選択しそして最
適化するか、および使用される最適量をどの様に決定するかを既知である。等し
いないし僅かに過剰な量（１ないし２０ｖａｌｓ）が、中和のために、触媒に典
型的に添加される。これらの量は、触媒および停止剤の種類に依存し、そして各
々の場合において最適化される必要がある。
【００２５】 新規の上記で定義した硬化可能なエポキシ樹脂組成物の製造方法において、エ
ポキシ化合物と触媒とを含む組成物は、好ましくは反応器中で、２０℃ないし２
００℃、より好ましくは４０℃ないし１８０℃、また最も好ましくは約１００℃
ないし１５０℃の範囲内の温度に加熱される。本方法の過程において、混合物の
エポキシ含有量は、継続的にまたは適した間隔で分析により決定され、加熱は、
エポキシ含有量が、開始含有量に対して、１ないし６０パーセントだけ、好まし
くは５ないし５０パーセントだけ減少するまで継続される。前記ルイス酸は、そ
の後、好ましくは奪活剤で奪活される。分析は、それ自身は既知の方法により、
例えば、オキシランを、テトラエチルアンモニウムブロミドおよびＨＣｌＯ4か
らその場で形成される臭化水素（ＨＢｒ）と反応させることにより行われること
ができる。加熱は、溶媒無しで、または反応温度に調節された適した不活性溶媒
の存在下で行われることができる。そのような溶媒は、例えば、芳香族炭化水素
、エーテル、エステル、脂肪族炭化水素、また好ましくは、芳香族炭化水素、例
えばキシレンまたはトルエンである。
【００２６】 モノエポキシ化合物は、付加反応において記載した触媒（ルイス酸）の存在下
で示した温度まで加熱するとき、以下のように二量化できる。
【化５】 上記の反応図（Ｉ）において、Ａは、一価の脂肪族または芳香族の基を表す。
【００２７】 エポキシ化合物が二個のエポキシ基を含む場合、ポリマー形成は、記載した条
件下で以下のように進行する。
【化６】 この反応図（ＩＩ）において、Ａは、二価の脂肪族または芳香族の基を表し、
Ｂは、２−および５−位において、または２−および６−位において置換され、
かつシス−またはトランス−形態にあり得るジオキサンの基を表す。ｎは、１な
いし１０、好ましくは１ないし５の整数を表す。分析は、平均で二個の１，２−
エポキシ基を含むエポキシ化合物を含む組成物を処理することにより本発明に従
って得られる新規のエポキシ樹脂組成物が、それ自身は既知の方法により単離さ
れることができる高分子量エポキシ化合物として、実質的な比率、即ち約５ない
し９０パーセントの式（ＩＩａ）で表される化合物を含むことを表す。
【００２８】 従って本発明は、次式（ＩＩａ）
【化７】 ［式中、Ａ、Ｂおよびｎは、上記の反応図（ＩＩ）において与えられた意味を有
する。］で表される化合物に関する。Ａは、好ましくはジ−またはトリオール、
ビ−またはトリス−フェノールの炭化水素基、より好ましくは直線状もしくは分
岐した脂肪族または環式脂肪族のポリオールの炭化水素基、最も好ましくは環式
脂肪族ポリオールの炭化水素基を表す。ｎは、好ましくは１ないし１０、より好
ましくは１ないし５を表す。式（ＩＩａ）で表される化合物はまた、僅かに分岐
した形態にあることもできる。
【００２９】 前記エポキシ化合物が、上記したように、開始混合物中にヒドロキシル基を含
む場合、その基は反応図（ＩＩＩ）
【化８】 ［式中、ＡおよびＤは、各々互いに独立して、Ａについて与えられた意味を有す
る。］に従ってエポキシ基と反応することができる。置換されたジオキサン基の
形成を伴うエポキシ基の二量化反応と平行して、反応図（ＩＶ）に従う反応もま
た、この場合に起きる。この反応において形成された高分子量化合物は、次式（
ＩＶ）
【化９】 ［式中、Ａ、ＢおよびＤは上記で与えられた意味を有し、そしてｎは、各々互い
に独立して、１ないし５を表す。］に従う。
【００３０】 本方法において形成される式（ＩＶ）で表される化合物はまた、本発明の目的
対象でもある。括弧内の個々のユニットは、分子中であらゆる順序およびあらゆ
る配列にある。式（ＩＶ）で表される化合物はまた、僅かに分岐した形態にある
こともできる。
【００３１】 開始材料として使用されるエポキシ化合物（即ち、組成物）は既知であり、そ
して幾つかは市販で入手可能である。互いのあらゆる比率でのエポキシ樹脂の混
合物を使用することもまた可能である。引き続く硬化工程のために、エポキシ樹
脂のための全ての慣用の硬化剤が使用されることができ、例えば、アミン、カル
ボン酸、カルボン酸無水物またはフェノールである。硬化触媒がまた使用される
こともでき、例えばイミダゾールである。そのような硬化剤は、なかんずく、Ｈ
．リー、Ｋ．ネビル、ハンドブック・オブ・エポキシ・レジンズ、マグロー・ヒ
ル・ブック・カンパニー、１９８２において記載される。使用される硬化剤の量
は、該硬化剤の化学的性質、および硬化可能な混合物および硬化製品の所望の特
性に依存する。当業者は、特に化学量論的な計算に基づいて、最大量を容易に決
定することができる。該混合物は、手による攪拌で、または既知の混合装置、例
えば、攪拌機、混練機またはロールによって成分を混合することにより、慣用の
方法において製造されることができる。用途に依存して、慣用の添加剤が該混合
物に添加されることができ、例えば、充填剤、顔料、着色剤、流れ調節剤または
可塑剤である。新規のＥＰ−樹脂は、二成分系として、それ自身は既知の方法に
おいて販売されることができる。
【００３２】 以下の実施例は、本発明を説明する。実施例１ （アドバンス化ジグリシジルエーテルの製造） １，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル５０当
量を、亜鉛トリフレート０．０５当量の存在下で、８０ないし１２０℃の範囲内
の温度に３ないし１０時間にわたり加熱した。反応は、（ｉ）溶液において、例
えばキシレン中（全成分の総重量に基づいてキシレン５０重量％）で、または（
ｉｉ）溶媒無しで行うことができる。該反応をエポキシ濃度を決定することによ
り検査し、そして６．５オキシラン当量／キログラム（Ｅｑ／ｋｇ）の初期エポ
キシ価が４．０Ｅｑ／ｋｇに減少するまで、進行（アドバンス化）させ続けられ
る。
【００３３】実施例２ ａ）実施例１に従ってアドバンス化した１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンジグリシジルエーテルを、３−ロールミルで、二酸化チタン（ＴｉＯ2
）と混合し、該混合物から、対応するＴｉＯ2−含有マスターバッチ（ＴｉＯ2含
有量：５０％）を製造した。このマスターバッチ２５０部を１，４−ビス−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテルホモポリマー２５０部で満た
し、３．０Ｅｑ／ｋｇのオキシラン含有量を有するアドバンス化ジグリシジルエ
ーテル混合物を得た。引き続いて、等量のイソホロンジアミン（ＩＰＤ）を添加
し、そして完全な混合を行った。 ｂ）アルミニウムシート上のフィルムを、段落ａ）において得た硬化可能な混合
物から、２００μｍスパイラル塗布機を使用して製造した。これらのフィルムを
、１０日間、２０℃および５０％相対湿度で、条件調整室中で硬化し、そしてそ
の後、天然および人工の屋外暴露にそれぞれ暴露した。 ｃ）比較試験：この実施例２、段落ｂ）において記載した試験を、段落ａ）の混
合物を非アドバンス化１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンジグリシ
ジルエーテルによって置き換えて繰り返した。結果を表１にまとめる。
【００３４】実施例３ ａ）実施例１に従ってアドバンス化した１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンジグリシジルエーテルを、３−ロールミルで、二酸化チタンと混合し、
該混合物から、対応するＴｉＯ2含有マスターバッチ（ＴｉＯ2含有量：５０％）
を製造した。このマスターバッチ２５０部を１，４−ビス−ヒドロキシメチルシ
クロヘキサンジグリシジルエーテルホモポリマー２５０部で満たし、３．０Ｅｑ
／ｋｇのオキシラン含有量を有するアドバンス化ジグリシジルエーテル混合物を
得た。引き続いて、等量のトリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）を添加
し、そして完全な混合を行った。 ｂ）フィルムを、段落ａ）において得た硬化可能な混合物から、実施例２、段落
ｂ）に従って製造し、それを１０日間、条件調整室中で硬化し、そしてその後、
天然および人工の屋外暴露にそれぞれ暴露した。 ｃ）比較試験：この実施例３、段落ｂ）において記載した試験を、段落ａ）の混
合物を非アドバンス化１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサンジグリシ
ジルエーテルによって置き換えて繰り返した。結果を表１にまとめる。
【表１】 ＷＯＭはウエザー−オー−メーターを示し、そして当業者はそれを熟知してい
る。 屋外暴露：塗布したシート一組を建物の屋根の上で屋外暴露に暴露した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AD08 AJ05 AJ08 AK19 BA01 CD10 DA01 GA20 JA01 4J038 DB031 DB041 DB091 DB161 KA03 KA04 LA02 PA19

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子中に平均で少なくとも一個の１，２−エポキシ基と、ま
    た所望により、一個または数個のヒドロキシル基とを含む少なくとも一種のエポ
    キシ化合物を含む組成物を、触媒としての少なくとも一種のルイス酸であって、
    トリフルオロメタンスルホン酸または過塩素酸の塩であり、その対イオンが２な
    いし６倍の正電荷を有するルイス酸の存在下で、開始材料のエポキシ当量／ｋｇ
    （Ｅｑ／ｋｇ）において測定したエポキシ含有量が１ないし６０パーセントだけ
    、好ましくは５ないし５０パーセントだけ減少するまで加熱することにより得る
    ことができる硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 前記ルイス酸は、奪活剤（停止剤）で後に奪活される、請求
    項１記載の硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記エポキシ化合物は、少なくとも二個の１，２−エポキシ
    基を含む、請求項１または請求項２のいずれかに記載の硬化可能なエポキシ樹脂
    組成物。
  4. 【請求項４】 前記エポキシ化合物は、液状または粘稠のポリグリシジルエ
    ーテルまたはポリグリシジルエステル、好ましくは芳香族ジグリシジルエーテル
    、より好ましくはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのエポキシ樹脂であ
    る、請求項１ないし３のうちのいずれか一項に記載の硬化可能なエポキシ樹脂組
    成物。
  5. 【請求項５】 前記エポキシ化合物は、脂肪族１，４−ビス（ヒドロキシメ
    チル）シクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの水素化ジグリ
    シジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ブタ
    ンジオールジグリシジルエーテルおよび／またはビス（ヒドロキシメチル）トリ
    シクロデカンジグリシジルエーテルである、請求項１ないし３のうちのいずれか
    一項に記載の硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 前記エポキシ化合物は、分子中に平均で一個ないし二個のエ
    ポキシ基と、一個または数個、好ましくは一個のヒドロキシル基を含む、請求項
    １ないし３のうちのいずれか一項に記載の硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 前記ルイス酸は、トリフルオロメタンスルホン酸または過塩
    素酸の塩であり、その対イオンは２ないし６倍の正電荷を有し、周期表の２〜１
    ５群（１９８９年版ＩＵＰＡＣ形式）およびランタノイドから、好ましくは３群
    、６〜８群、１１群、１２群、１４群およびランタノイドから、最も好ましくは
    銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム
    （Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（
    Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）および水銀（Ｈｇ）の２価、３価または４
    価のカチオンから選択される、請求項１ないし６のうちのいずれか一項に記載の
    硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１ないし７のうちのいずれか一項に記載の硬化可能な
    エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、分子中に平均で少なくとも一個または
    数個の１，２−エポキシ基と、また所望により、一個または数個のヒドロキシル
    基とを含む少なくとも一種のエポキシ化合物を含む組成物を、触媒としての少な
    くとも一種のルイス酸であって、トリフルオロメタンスルホン酸または過塩素酸
    の塩であり、その対イオンが２ないし６倍の正電荷を有するルイス酸の存在下で
    、エポキシ樹脂含有量が開始時含有量に対して１ないし６０パーセントだけ、好
    ましくは５ないし５０パーセントだけ減少するまで加熱し、そして所要により、
    該ルイス酸を奪活剤で奪活することからなる方法。
  9. 【請求項９】 単独で、または少なくとも一種の硬化剤との混合物での、熱
    硬化可能な熱硬化性多成分系における、完全に硬化した成形組成物またはコーテ
    ィングの製造のための請求項１ないし７のうちのいずれか一項に記載の硬化可能
    なエポキシ樹脂組成物の使用。
  10. 【請求項１０】 請求項９に従って製造された成形組成物およびコーティン
    グ。
  11. 【請求項１１】 請求項１ないし７のうちのいずれか一項に記載の硬化可能
    なエポキシ樹脂組成物を含む、熱硬化可能な熱硬化性多成分系。
  12. 【請求項１２】 一方の部分は請求項１ないし７のうちのいずれか一項に記
    載の硬化可能なエポキシ樹脂組成物を含み、そして他方の部分は適した硬化剤を
    含む分割された容器。
  13. 【請求項１３】 次式（ＩＩａ） 【化１】 ［式中、Ａは、二価の脂肪族または芳香族の基を表し、Ｂは、２−および５−位
    において、または２−および６−位において置換され、かつシス−またはトラン
    ス−形態にあり得るジオキサンの基を表し、そしてｎは、１ないし１０、好まし
    くは１ないし５の整数を表す。］で表される、高分子量エポキシ化合物。
  14. 【請求項１４】 式中、Ａは、好ましくはジ−またはトリオール、ビ−また
    はトリス−フェノールの炭化水素基、より好ましくは直線状もしくは分岐した脂
    肪族または環式脂肪族のポリオールの炭化水素基、最も好ましくは環式脂肪族ポ
    リオールの炭化水素基を表し、Ｂおよびｎは、請求項１３において列挙した意味
    を有する、請求項１３記載の高分子量エポキシ化合物。
  15. 【請求項１５】 次式（ＩＶ）： 【化２】 ［式中、Ａ、ＢおよびＤは、請求項１３において列挙した意味を有し、そしてｎ
    は、各々互いに独立して、１ないし５を表し、括弧内のユニットは、分子中でい
    ずれかの順序およびいずれかの配列にある。］で表される、高分子量エポキシ化
    合物。
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