DE69913374T2

DE69913374T2 - Härtbare epoxidharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69913374T2
Application number: DE69913374T
Authority: DE
Inventors: Rolf Wiesendanger; Walter Fischer
Original assignee: Vantico GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-11
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: BR9914676A; EP1131371B1; DE69913374D1; US6417316B1; TW476767B; KR20010079826A; ATE255610T1; JP2002528578A; CN1135248C; WO2000024801A1; CN1324372A; EP1131371A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, welche dadurch erhältlich sind, dass man eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Epoxidverbindung, welche im Mittel mindestens eine und vorzugsweise mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe und gegebenenfalls auch eine oder mehrere Hydroxylgruppen im Molekül aufweist, in Gegenwart von mindestens einer Lewis-Säure als Katalysator erwärmt. Eine solche Epoxidharzzusammensetzung enthält im Gemisch sowohl die monomere Ausgangsverbindung als auch höhermolekularen Epoxidverbindungen, welche aus der Ausgangsverbindung während des Erhitzens gebildet wurden.
Duroplastisch härtbare Gemische, beispielsweise Zweikomponentensysteme, welche ein Epoxidharz, d. h. eine Epoxidverbindung mit vorzugsweise im Mittel mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe im Molekül, sowie einen geeigneten Härter enthalten, sind bekannt. So werden beispielsweise Epoxidharze, welche im Mittel zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül aufweisen, mit Aminogruppen enthaltenden Verbindungen (Härter) in Abwesenheit oder Gegenwart von geeigneten Katalysatoren umgesetzt bzw. vernetzt. Solche Gemische (EP-Harze) ergeben, je nach dem Anteil der einzelnen Komponenten, nach der Vernetzung bzw. Aushärtung Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften. Giessmassen, primäre Klebstoffe sowie dünne Schichten, welche aus solchen an sich bekannten Epoxidharzen hergestellt sind, haben generell den Nachteil, dass sie durch Bewitterung und Licht innert kurzer Zeit angegriffen werden. Aus solchen Produkten hergestellte Beschichtungen werden in der Regel schnell matt, vergilben und kreiden.
EP A 0 493 916 offenbart eine typische „advancement" Reaktion (Polyaddition) einer Diepoxidverbindung mit einer Dihydroxyverbindung in Gegenwart eines Triflat-Katalysators, wobei besagte „advancement" Reaktion in der Folge bei Erreichen des gewünschten Epoxidwertes durch deaktivieren („quenchen") des Katalysators gestoppt werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die Gebrauchseigenschaften von ausgehärteten EP-Harzen merklich verbessert werden, wenn man die Epoxidverbindung, vorgängig zur Vermischung mit dem Härter, in Gegenwart einer Lewis-Säure erhitzt, wobei die Epoxidverbindung teilweise in einer Additionsreaktion polymerisiert, so dass eine Epoxidharzzusammensetzung erhalten wird, welche sowohl die monomere Ausgangsverbindung als auch die während des Erhitzens gebildeten höhermolekularen Epoxidverbindungen enthält. Es wurde im weiteren gefunden, dass die derart erhaltene Epoxidharzzusammensetzung auch ohne Zugabe eines Härters ausgehärtet werden kann und ebenso verbesserte Produkteeigenschaften erhalten werden können. Auch wurde gefunden, dass man erfindungsgemäss als Epoxidharz Epoxidverbindungen verwenden kann, welche in demselben Molekül mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe sowie auch eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, welche dadurch erhältlich sind, dass man eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Epoxidverbindung, welche im Mittel mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe und gegebenenfalls auch eine oder mehrere Hydroxygruppen im Molekül aufweist, in Gegenwart von mindestens einer Lewis-Säure so lange erhitzt, bis sich der Epoxidgehalt, gemessen in Äquivalent Epoxid/kg (Eq/kg) des Ausgangsmaterials um 1 bis 60 Prozent, vorzugsweise 5 bis 50 Prozent verringert hat. Vorzugsweise wird anschliessend die Lewis-Säure mit einem Deaktivierungsmittel (Quencher) deaktiviert, um die Lagerfähigkeit der erhaltenen Epoxidharzzusammensetzung zu erhöhen. Vorzugsweise enthält die Epoxidverbindung mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen.
Die Erfindung betrifft im weiteren ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzzusammensetzungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Epoxidverbindung, welche im Mittel mindestens eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen und gegebenenfalls auch eine oder mehrere Hydroxylgruppen im Molekül aufweist, in Gegenwart von mindestens einer Lewis-Säure so lange erhitzt, bis sich der Epoxidgehalt um 1 bis 60 Prozent, vorzugsweise 5 bis 50 Prozent, verringert hat, und gegebenenfalls anschliessend die Lewis-Säure mit einem Deaktivierungsmittel deaktiviert.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemässen härtbaren Epoxidharzzusammensetzungen zur Herstellung von ausgehärteten geformten Massen oder Beschichtungen (i) alleine (Homopolymerisation) oder (ii) im Gemisch mit mindestens einem Härter in einem thermisch härtbaren duroplastischen Mehrkomponentensystem. Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten geformten Massen und Beschichtungen.
Die Erfindung betrifft im weiteren thermisch härtbare duroplastische Mehrkomponentensysteme, welche eine erfindungsgemässe härtbare Epoxidharzzusammensetzung enthalten.
Die Erfindung betrifft im weiteren eine zweigeteilte Packung, wobei der eine Teil die erfindungsgemässe härtbare Epoxidharzzusammensetzung und der andere Teil einen geeigneten Härter enthält.
Die Erfindung betrifft auch die neuen höhermolekularen Epoxidverbindungen, welche beim Erhitzen der als Ausgangsprodukt verwendeten Epoxidverbindung gebildet werden.
Als Epoxidharze, die in den härtbaren Gemischen eingesetzt werden können, eignen sich die in der Epoxidharztechnik üblichen Epoxidharze. Beispiele für Epoxidharze sind:

I) Polyglycidyl- und Poly-(β-methylglycidyl)ester, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin. Als Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül können aliphatische Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure. Im weiteren können cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure. Weiterhin können aromatische Polycarbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellit- oder Pyromellitsäure. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Säuren mit zwei Carboxylgruppen im Molekül mit Epichlorhydrin und/oder β-Methylepichlorhydrin.
II) Polyglycidyl- oder Poly-(β-methylglycidyl)ether, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschliessende Alkalibehandlung. Die Glycidylether dieses Typs leiten sich beispielsweise von acyclischen Alkoholen ab, wie von Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)glykolen, Propan-1,2-diol oder Poly-(oxypropylen)glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen. Sie leiten sich aber auch beispielsweise von cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)methan oder 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)propan ab. Die Glycidylether können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispielsweise von Resorcin oder Hydrochinon, oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan sowie von Novolaken, erhältlich durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen, wie Phenol, oder mit Phenolen, die im Kern mit Chloratomen oder C₁-C₉-Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol, oder 4-tert.-Butylphenol oder durch Kondensation mit Bisphenolen, wie solche der oben genannten Art. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Verbindungen mit zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen mit Epichlorhydrin und/oder β-Methylepichlorhydrin.
III) Poly-(N-glycidyl)verbindungen, erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Amiden oder Imiden, die mindestens zwei Amid- oder Imidwasserstoffatome enthalten. Bei diesen Amiden oder Imiden handelt es sich zum Beispiel um Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Amiden oder Imiden, die zwei reaktive Aminwasserstoffatome enthalten, mit Epichlorhydrin und/oder (3-Methylepichlorhydrin.
IV) Poly-(S-glycidyl)verbindungen, beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)ether ableiten.
V) Cycloaliphatische Epoxidharze, beispielsweise Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)ethan, oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexandiglycidylether, hydrierter Bisphenol A-diglycidylether, Bis-Hydroxymethyl-tricyclodecandiglycidylether.

Es lassen sich aber auch Epoxidharze verwenden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an unterschiedliche Heteroatome bzw. funktionelle Gruppen gebunden sind. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise der Glycidylether-glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-I-glycidylhydantoin-3-yl)propan, wobei jeweils die Verbindungen mit zwei Epoxidgruppen bevorzugt sind.
Bevorzugt verwendet man in den erfindungsgemässen härtbaren Gemischen als Epoxidharz einen flüssigen oder viskosen Polyglycidylether oder Polyglycidylester. Insbesondere sind aromatische Diglycidylether bevorzugt wie beispielsweise Harze des Bisphenol A oder Bisphenol F.
Insbesondere bevorzugt sind auch die aliphatischen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexandiglycidylether, hydrierter Bisphenol A-diglycidylether, 1,4-Butandiol-diglycidylether, 1,6-Butandiol-diglycidylether und Di-Hydroxymethyl-tricyclodecan-diglycidylether.

VI) Verbindungen, welche zusätzlich zur 1,2-Epoxidgruppe eine Hydroxygruppe enthalten, weisen im Mittel ein bis zwei Epoxidgruppen und eine oder mehrere, bevorzugt eine Hydroxygruppe im Molekül auf. Beispiele solcher Verbindungen sind Monoglycidylether von Diolen und Biphenolen, Diglycidylether von Triolen und Triphenolen. Bevorzugt sind die aliphatischen Verbindungen und insbesondere die cycloaliphatischen Verbindungen.

Die erfindungsgemäss auf eine erhöhte Temperatur zu erhitzende Zusammensetzung ist im wesentlichen frei von nicht aminischen Härtern. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung höchstens fünf Prozent an Härter enthält, bevorzugt ein Prozent und besonders bevorzugt keinen Härter enthält.
Es wurde nun gefunden, dass im Kontext mit Epoxidharzen spezifische Lewis Säuren überraschenderweise die Cyclodimerisierung von Epoxidgruppen zu 1,4-Dioxangruppen
katalysieren, anstelle der wohlbekannten Addukte
wie es von Lewis Säuren wie die vom BF₃ Typ oder SnCl₂. Lewis-Säuren (Katalysatoren), die zu 1,4-Dioxangruppen im Polymerrückrat des Harzes führen, sind z. B. Salze der Trifluormethansulfonsäure und Perchlorsäure mit 2-fach bis 6-fach positiv geladenen Gegenionen.
Vorzugsweise sind dies Lewis-Säuren aus den Gruppen 2–15 (IUPAC Format 1989) des Periodischen Systems der Elemente und den Lanthaniden, bevorzugterweise aus den Gruppen 3, 6–8, 11, 12, 14 und den Lanthaniden. Am meisten bevorzugt sind die 2-wertigen, 3-wertigen oder 4-wertigen Kationen von Kupfer (Cu), Zink (Zn), Zinn (Sn), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Lanthan (La), Mangan (Mn), Blei (Pb), Eisen (Fe), Chrom (Cr) und Quecksilber (Hg).
Die Konzentration des Katalysators im Reaktionsgemisch ist abhängig von dessen Reaktivität, der gewünschten Zykluszeit, der Temperatur, den Edukten und der Löslichkeit im Reaktionsgemisch. Typische Konzentrationen liegen im Bereich von 10 ppm und 10'000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 100 ppm und 3'000 ppm.
Sobald die Reaktion den gewünschten Umsetzungsgrad bezüglich der Epoxidgruppen erreicht hat, wird das erwärmte Gemisch mit geeigneten, den Katalysator inhibierenden Verbindungen (Quencher), vorzugsweise bei Reaktionstemperatur, versetzt. So werden die erfindungsgemässen Epoxidharzzusammensetzungen lagerstabil. Die derart erhaltene ("avancierte") Epoxidharzzusammensetzung kann gegebenenfalls anschliessend mit nicht-avanciertem Epoxidharz vermischt werden, um derart jeweils eine Mischung mit einem gewünschten Epoxidwert zu erhalten.
Als Quencher können Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkoholate, beispielsweise Natriummethylat oder -ethylat, -t-Butylat und andere Alkoholate, Carboxylate, beispielsweise Natriumacetat, primäre, sekundäre, oder tertiäre Amine, beispielsweise Butylamin, Piperidine und Triethylamin, Aminoalkohole, beispielsweise Triethanolamin, Cyanide, beispielsweise Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Nitrile, beispielsweise Acetonitril, Amide, beispielsweise N-Methylpyrrolidon, Urethane, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Alkoholen mit Phenylisocyanat und/oder andern an sich bekannten Isocyanaten, eingesetzt werden. Bevorzugte Quencher sind Erdalkalihydroxide und Lactame und insbesondere tertiäre Amine. Die eingesetzte Menge des Quenchers ist abhängig von dessen spezifischen, inhibierenden Wirkung auf den eingesetzten Katalysator, von dessen Reaktivität gegenüber den eingesetzten Epoxidverbindungen und den erfindungsgemäss gebildeten, höhermolekularen Verbindungen. Die Auswahl und Optimierung des zugesetzten Quenchers sowie die Feststellung der optimal zu verwendenden Menge ist für den Fachmann wohl bekannt. Typischerweise werden zum Katalysator zur Neutralisierung äquivalente bis leicht überschüssige (1 bis 20 Vale) Mengen zugesetzt. Die Mengen sind von der Art des Katalysators und des Quenchers abhängig und müssen jeweils optimiert werden.
Im Verfahren zur Herstellung der oben definierten härtbaren Epoxidharzzusammensetzungen wird die erfindungsgemässe Zusammensetzung, welche die Epoxidverbindung und den Katalysator enthält, vorzugsweise in einem Reaktor auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 40°C bis 180°C und insbesondere auf etwa 100°C bis 150°C erwärmt. Dabei wird der Epoxidgehalt der Mischung laufend oder in geeigneten Zeitintervallen analytisch bestimmt, wobei so lange erwärmt wird, bis sich der Epoxidgehalt um 1 bis 60 Prozent, vorzugsweise 5 bis 50 Prozent, bezüglich des Anfangsgehaltes verringert hat. Vorzugsweise wird anschliessend die Lewis-Säure mit einem Deaktivierungsmittel deaktiviert. Dabei kann man für die Analyse an sich bekannte Methoden, wie beispielsweise die Umsetzung des Oxirans mit Bromwasserstoff (HBr), das in situ aus Tetraethylammoniumbromid und HClO₄ gebildet wird, verwenden. Die Erwärmung kann in Substanz oder in Gegenwart geeigneter, der Reaktionstemperatur angepassten und inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Ester, aliphatische Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Xylol oder Toluol.
Monoeopoxidverbindungen können beim Erwärmen auf die angegeben Temperaturen und in Gegenwart der genannten Katalysatoren (Lewis-Säuren) in einer Additionsreaktion wie folgt dimerisieren:
In diesem Reaktionsschema (I) bedeutet A einen einwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest.
Enthalten die Epoxidverbindungen zwei Epoxidgruppen, so erfolgt unter den angegebenen Bedingungen eine Polymerbildung, wie folgt:
In diesem Reaktionsschema (II) bedeutet A einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, B den Rest des Dioxans, welcher entweder in 2- und 5-Stellung oder in 2- und 6-Stellung substituiert ist und in der cis- oder trans-Form vorliegen kann. n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5.
Die analytischen Untersuchungen haben gezeigt, dass die erfindungsgemässen Epoxidharzzusammensetzungen, welche dadurch erhalten wurden, dass eine Zusammensetzung, enthaltend eine Epoxidverbindung mit im Mittel zwei 1,2-Epoxidgruppen, erfindungsgemäss behandelt wurde, wesentliche Anteile, das heisst etwa 5 bis 90 Prozent an Verbindungen der Formel (IIa) als höhermolekulare Epoxidverbindungen aufweisen, welche mit an sich bekannten Methoden isoliert werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Verbindungen der Formel (IIa)
worin A, B und n die oben im Reaktionsschema (II) angegebenen Bedeutung haben. A bedeutet vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste von Di- oder Triolen, Bi- oder Tris-phenolen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste von linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste von cycloaliphatischen Polyolen. n bedeutet vorzugsweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5.
Die Verbindungen der Formel (IIa) können auch in leicht verzweigter Form vorliegen.
Enthält die Epoxidverbindung im Ausgangsgemisch eine Hydroxygruppe, wie dies oben beschreiben ist, so kann diese mit der Epoxidgruppe gemäss Reaktionsschema (III) reagieren.
Reaktionsschema (III):
, worin A und D unabhängig voneinander eine der für A angegebenen Bedeutungen haben. Es finden in diesem Fall parallel zur Dimerisierungsreaktion der Epoxidgruppe unter Bildung eines substituierten Dioxanrests auch eine Reaktion gemäss dem Reaktionsschema (IV) statt. Die dabei gebildeten höhermolekularen Verbindungen entsprechen dann der Formel (IV):
, worin A, B und D die oben angegebenen Bedeutungen haben und n unabhängig voneinander 1 bis 5 bedeuten.
Die derart gebildeten Verbindungen der Formel (IV) sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Dabei befinden sich die einzelnen Einheiten in der Klammer in beliebiger Reihenfolge und in beliebiger Anordnung im Molekül. Die Verbindungen der Formel (IV) können auch in leicht verzweigter Form vorliegen.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxidverbindungen sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Es können auch Gemische von Epoxidharzen verwendet werden. Alle üblichen Härter für Epoxide können eingesetzt werden, wie zum Beispiel Amine, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Phenole. Weiterhin können auch katalytische Härter eingesetzt werden, wie beispielsweise Imidazole. Solche Härter sind zum Beispiel in H. Lee, K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Company, 1982, beschrieben. Die Menge des eingesetzten Härtungsmittels richtet sich nach der chemischen Natur des Härtungsmittels und nach den gewünschten Eigenschaften der härtbaren Mischung und des gehärteten Produkts. Die maximale Menge kann vom Fachmann insbesondere auf Grund stöchiometrischer Berechnungen leicht ermittelt werden. Die Herstellung der Gemische kann in üblicher Weise durch Vermischen der Komponenten durch Handrührung oder mit Hilfe bekannter Mischaggregate, beispielsweise mittels Rührer, Kneter oder Walzen, erfolgen. Je nach Anwendung können den Gemischen die gebräuchlichen Zusätze beigegeben werden, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Verlaufmittel oder Plastifizierungsmittel. Im Handel können die erfindungsgemässen EP-Harze in an sich bekannter Weise als Zweikomponentensysteme angeboten werden.
Die weiteren Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 (Herstellung des "avancierten" Diglycidylethers)
50 Äquivalente 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan-diglycidylether werden in Gegenwart von 0,05 Äquivalenten Zink-Triflat auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C während 3 bis 10 Stunden erhitzt. Die Reaktion kann (i) in Lösung, beispielsweise in Xylol (50 Gew.-% Xylol bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten) oder (ii) in Substanz, d. h. ohne Lösungsmittel, durchgeführt werden. Die Reaktion wird durch Bestimmung der Epoxidkonzentration überwacht und so lange aufrechterhalten ("avanciert"), bis sich der Anfangs-Epoxidwert von 6,5 Oxyran-Äquivalente/Kilogramm (Eq/kg) auf 4,0 Eq/kg vermindert hat.
Beispiel 2

a) Der gemäss Beispiel 1 avancierte 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan-diglycidylether wird auf einem 3-Walzwerk mit Titandioxid (TiO₂) vermischt und daraus ein entsprechender TiO₂-haltiger Masterbatch (TiO₂-Gehalt: 50%) hergestellt. 250 Teile von diesem Masterbatch werden mit 250 Teilen 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan-diglycidylether-Homopolymerisat versetzt, so dass ein avanciertes Diglycidylethergemisch mit einem Oxyrangehalt von 3,0 Eq/kg erhalten wird. Dann wird eine äquinormale Menge Isophorondiamin (IPD) zugefügt und gut gemischt.
b) Von der in Absatz a) erhaltenen härtbaren Mischung werden mit einem 200 μm Spiralrackel Filme auf Al-Platten hergestellt. Diese Filme werden während 10 Tagen im Klimaraum bei 20°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet und danach jeweils einer natürlichen und künstlichen Bewitterung ausgesetzt.
c) Vergleichsversuch: Der in diesem Beispiel 2, Absatz b) beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Massgabe, dass die Mischung aus Absatz a) durch nicht-avancierten 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan-diglycidylether ersetzt wird. Die Resultate sind in Tabelle 1 festgehalten.

Beispiel 3

a) Der gemäss Beispiel 1 avancierte 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan-diglycidylether wird auf einem 3-Walzwerk mit Titandioxid vermischt und daraus ein entsprechender TiO₂-haltiger Masterbatch (TiO₂-Gehalt: 50%) hergestellt. 250 Teile von diesem Masterbatch wurden mit 250 Teilen 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan-diglycidylether-Homopolymerisat versetzt, so dass ein avanciertes Diglycidylethergemisch mit einem Oxyrangehalt von 3,0 Eq/kg erhalten wurde. Dann wurde eine äquinormale Menge Trimethyl-Hexamethylendiamin (TMD) zugegeben und gut vermischt.
b) Von den in Absatz a) erhaltenen härtbaren Mischung werden entsprechend Beispiel 2, Absatz b) Filme hergestellt, während 10 Tagen im Klimaraum gehärtet und danach jeweils einer natürlichen und künstlichen Bewitterung ausgesetzt.
c) Vergleichsversuch: Der in diesem Beispiel 3, Absatz b) beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Massgabe, dass die Mischung aus Absatz a) durch nicht-avancierten 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan-diglycidylether ersetzt wird. Die Resultate sind in Tabelle 1 festgehalten.

Tabelle 1
WOM bedeutet Weather-O-Meter und ist dem Fachmann wohl bekannt.
Aussenbewitterung: Ein Satz beschichteter Platten wurde auf dem Dach des Gebäudes der Bewitterung ausgesetzt.

Claims

Eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung, welche dadurch erhältlich ist, dass man eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Epoxidverbindung, welche im Mittel mindestens eine 1,2-Epoxidgruppe und gegebenenfalls auch eine oder mehrere Hydroxygruppen im Molekül aufweist, wobei diese Zusammensetzung frei von Härtern ist, in Gegenwart von mindestens einer Lewis-Säure so lange erhitzt, bis sich der Epoxidgehalt, gemessen in Äquivalent Epoxid/kg (Eq/kg) des Ausgangsmaterials um 1 bis 60 Prozent verringert hat.
Eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung, welche dadurch erhältlich ist, dass man eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 so lange erhitzt, bis sich der Epoxidgehalt, gemessen in Äquivalent Epoxid/kg (Eq/kg) des Ausgangsmaterials um 5 bis 50 Prozent verringert hat.
Eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure anschliessend mit einem Deaktivierungsmittel (Quencher) deaktiviert wird.
Eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindung mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen aufweist.
Eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindung einen flüssigen oder viskosen Polyglycidylether oder Polyglycidylester darstellt, vorzugsweise einen aromatischen Diglycidylether, vorzugsweise ein Epoxidharz des Bisphenol A oder des Bisphenol F.
Eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindung einen aliphatischen 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan-diglycidylether, einen hydrierten Bisphenol A-diglycidylether, 1,4-Butandiol-diglycidylether, 1,6-Butandiol-diglycidylether und/oder einen di-Hydroxymethyltricyclodecan-diglycidylether darstellt.
Eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindung im Mittel ein bis zwei Epoxidgruppen und eine oder mehrere, bevorzugt eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweist.
Eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lewis-Säure ein Salz der Trifluormethansulfonsäure oder der Perchlorsäure mit 2-fach bis 6-fach positiv geladenem Gegenion darstellt, ausgewählt aus den Gruppen 2–15 (IUPAC Format 1989) des Periodischen Systems der Elemente und den Lanthaniden, bevorzugterweise aus den Gruppen 3, 6–8, 11, 12, 14 und den Lanthaniden, wobei am meisten bevorzugt sind die 2-wertigen, 3-wertigen oder 4-wertigen Kationen von Kupfer (Cu), Zink (Zn), Zinn (Sn), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Ytterbium (Yb), Lanthan (La), Mangan (Mn), Blei (Pb), Eisen (Fe), Chrom (Cr) und Quecksilber (Hg).
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Epoxidverbindung, welche im Mittel mindestens eine oder mehrere 1,2-Epoxidgruppen und gegebenenfalls auch eine oder mehrere Hydroxylgruppen im Molekül aufweist, in Gegenwart von mindestens einer Lewis-Säure als Katalysator, wobei die Lewis-Säure ein Salz der Trifluormethansulfonsäure oder der Perchlorsäure mit 2-fach bis 6-fach positiv geladenem Gegenion darstellt, so lange erhitzt, bis sich der Epoxidgehalt um 1 bis 60 Prozent bezüglich des Angangsgehaltes verringert hat, und gegebenenfalls anschliessend die Lewis-Säure mit einem Deaktivierungsmittel deaktiviert.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxidharzzusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Epoxidgehalt um 5 bis 50 Prozent verringert hat.
Verwendung einer härtbaren Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von ausgehärteten geformten Massen oder Beschichtungen alleine oder im Gemisch mit mindestens einem Härter in einem thermisch härtbaren duroplastischen Mehrkomponentensystem.
Die nach Anspruch 11 hergestellten geformten Massen und Beschichtungen.
Thermisch härtbares duroplastisches Mehrkomponentensystem, welches eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.
Zweigeteilte Packung, wobei der eine Teil eine härtbare Epoxidharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und der andere Teil einen geeigneten Härter enthält.
Höhermolekulare Epoxidverbindung der Formel (IIa)
worin A einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest, B den Rest eines Dioxans, welcher entweder in 2- und 5-Stellung oder in 2- und 6-Stellung substituiert ist, und in der cis- oder trans-Form vorliegen kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Höhermolekulare Epoxidverbindung der Formel (IIa) gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Höhermolekulare Epoxidverbindung gemäss einem der Ansprüche 15 und 16, worin A vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste von Di- oder Triolen, Bi- oder Tris-phenolen, besonders bevorzugt Kohlenwasserstoffreste von linearen oder verzweigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen, insbesondere Kohlenwasserstoffreste von cycloaliphatischen Polyolen bedeutet, B und n die in Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen haben.
Höhermolekulare Epoxidverbindung der Formel (IV):
, worin A, und B die in Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen haben, A und D unabhängig voneinander eine der für A gegebenen Bedeutungen haben, und n jeweils unabhängig voneinander 1 bis 5 bedeuten, und sich die Einheiten in der Klammer in beliebiger Reihenfolge und in beliebiger Anordnung im Molekül befinden.