DE2105217A1 - Neue Ester und härtbare Zusammensetzungen, in denen diese enthalten sind - Google Patents

Description

Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2",

53/Li

CASE ARL 165

0IBA-GEIGY A.G., Basel/Schweiz

Neue Ester und härtbare Zusammensetzungen, in denen diese enthalten sind.

Die Erfindung betrifft neue Ester, ein Verfahren au ihrer Herstellung und härtbare Zusammensetzungen, die diese enthalten. Die Erfindung ist eine Weiterbildung der in der Patentschrift 1 044 715 beschriebenen Erfindung.

In der zuvor erwähnten Patentschrift werden härtbare Zusammensetzungen beschrieben und beansprucht, die ein Epoxyharz, ein Härtemittel dafür und einen Ester, mit zwei oder mehreren Mercaptangruppen, einer Mercaptocarbonsäure mit einer organischen Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen, die voneinander durch eine lineare Kette von mindestens sieben nacheinanderfolgenden Kohlenstoffoder Kohlenstoff- und Sauerstoff-Atomen getrennt sind, enthalten. Derartige Zusammensetzungen härten, wobei Produkte mit verstärkter Flexibilität gebildet werden.

209820/1132

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Ester von Mercaptocarbonsäuren mit Polymeren, die mit Hydroxylgruppen aufhören und die sich von ί-Caprolacton oder dessen Analogen ableiten, die in der zuvor erwähnten Patentschrift nicht erwähnt wurden und von denen man annimmt, daß sie neu sind, ebenfalls wertvoll sind, um Epoxyharzen Flexibilität zu verleihen, und daß sie ebenfalls als Härtemittel für diese Harze dienen können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Polymercaptane, die mindestens zwei Mercaptan(-SH)-Gruppen pro Molekül enthalten, und die Ester einerMonomercaptocarbonsäure, vorzugsweise von einer Monomercaptomonocarbonsäure oder einer Monomercaptodicarbonsäure, mit einer Substanz.sind, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül enthält und die eine sich wiederholende Einheit der Formel

R
0 (0R)₂)_mCH(>j- I

besitzt, worin m eine ganze Zahl von mindestens 4 und höchstens 6 bedeutet, wobei mindestens (m + 2) der Reste R Wasserstoff bedeuten, und die restlichen Reste R Wasserstoff oder Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten.

Torzugsweise sind die Ester solche, die man durch Veresterung einer Monomercaptocarbonsäure mit einem Alkohol der Formel

τα

Λ _

f CO(CR₂)_mOHÖ}._n H

erhält, worin

m und R die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, jedes η eine positive ganze Zahl bedeutet,

209820/1132

31-

r eine positive ganze Zahl von mindestens 2 "bedeutet und G ein Stickstoffatom darstellt, wobei in diesem

2 2

Pail r 3 "bedeutet; oder eine Gruppe NR darstellt, worin R Wasserstoff oder eine einwertige organische Gruppe bedeutet, wobei in diesem EaIl e r gleich 2 darstellt; oder vorzugsweise enthält der Rest mindestens zwei Kohlenstoffatome nach Entfernung von r aktiven Wasserstoffatomen aus einer organischen Verbindung, die ursprünglich mindestens r alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, die durch die Sauerstoffatome davon mit der. angegebenen Gruppen der Eormel

verbunden sind.

Bevorzugte Ester "besitzen die Formel

R
)_m OHO } _n H

ti

-R' - SH

worm ^

R eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische

oder aromatische Gruppe ohne Mercaptogruppe oder freie Car~

bonsäuregruppe bedeutet, wobei aber R nicht mehr als eine Gruppe der Eormel

R R .

enthalten kann, worin

209820/1132

ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6, q Null oder eine ganze Zahl von mindestens 4.

(p + q) höchstens 6 "bedeuten und G,R,m und η die zuvor angegebenen Bedeutungen "besitzen.

Somit kann sich die Gruppe, die durch G- ausgedockt wird, durch Entfernung von (p + q) aktiven Wasserstoffatomen aus Ammoniak, einem primären Amin oder einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol ableiten.

Geeignete primäre Amine, von denen sich die Gruppe G ableiten kann, schließen ein Äthylamin, Dodecylamin, Anilin, Furfurylamin, öyclohexylamin, Äthylendiamin, Propan-1,2-dimanin, Propan-1,3-diamin, Polyalkylen—polyamine, wie Diäthylentriamin, und aromatische Polyamine, wie bis-(4~-Aminophenyl)-methan,

Beispiele von geeigneten mehrwertigen Alkoholen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Propan-1, 3-diöl, Butan-1,2-diol, Butan-1,3—diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimathylolpropan, Hexan-1,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol, Pentaerythrit, Mannitol oder Sorbitol und Hydroxyl-terminierte Polyäther und Polyäther-POlyenter (wobei man unter Hydroxyl-terminiert versteht. dai3 diese Verbindungen am Ende Hydroxylgruppen tragen), wie Poly-(oxyäthylen)-glykole, Poly-(oxypropylen)-glykole, Poly~(oxy-1~ oder 2-methylpropylen)-glykole, Poly-(oxy-1,1-dimethyläthylen)-glykole, Polyepichlorhydrine und Bis-/poly-(oxyäthylen)-f:lykol/-adipate. Gemischte Hjrdroxyl-terminierte Polyäther, die man erhält, indem man einen Initiator, der aktiven Wasser- stoff enthält, wie Glycerin, mit einem Alkylenoxyd, wie Propylenoxyd, behandelt, und dann das Produkt mit einem anderen Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd "tippt", d.h. am Ende.umsetzt (tipping),sind ebenfalls geeignet. Andere mehrwertige Alkohole, von denen sich die Gruppe G ableiten kann, schließen Addukte von Alkylenoxyden, entweder mit Aminen, beispielsweise M₄JW-B,is-( 2-hydroxyäthyl)-anilin und bis (p-( 2-Hydroxyäthyln.piino)--

209820/113?

phenyl)-methan, oder mit Phenolen, wie mit 2,2~Μπ-(ρ·-2~ Hydroxyäthoxy)-phenyl)-propan ein.

Mehrwertige Phenole, von denen sich die Gruppe G ableiten kann, schließen ein Resorcin, Hydrochinon, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, TDis-(4-Hydroxyphenyl)-methan und'andere Phenol-formaldehydköndensationsprodukte und 1,1, 2,2-Tetrakis-(4-4iydroxyphenyl)-äthan.

Die Gruppe G kann sich ebenfalls von Aminoalkoholen, wie von 2-Aminoäthanol; Aminophenolen, wie von p-Aminophenol; und ä

Alkoholphenolen, wie von Salicylalkohol oder 2,6-Dimethylol~ phenol, ableiten.

weiterhin bevorzugt sind solche Ester der Formel II, worin G den Rest eines aliphatischen Alkohols, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome nach Entfernung von (p + q) aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, wobei der Rest gegebenenfalls ein Äthersauerstoffatom oder Äthersauerstoffatome in der Kette enthalten kann. Besonders bevorzugt sind Ester der !Formel II, worin ρ 2 oder 3, q Hull und jedes R Wasserstoff bedeuten, insbesondere solche, die die Formel

¹ -- O -C- CO(CH₂)₅O ^- _m C - R² - SH

III

besitzen, worin.

η und ρ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen» G einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6. Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls ein Äthersauerstoff atom oder Äthersäuerstoffatome in der Kette enthält.

209820/1132

ρ
R eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder

aromatische Kohlenwasse??stoffgruppe mit 1 "bis 18 oder mit soviel, wie 24 Kohlenstoffatomen "bedeutet.

HO-C~R²-SH
Somit kann ^ _ 2-Mercaptobuttersäure, ^ -Mereaptoundecylsäure, ft> -Mercaptostearinsäure oder o-Mercaptobenzosäure bedeuten; vorzugsweise bedeutet es Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure oder 3-Mercaptopropionsäure, d.h. die besonders bevorzugten Ester sind solche der Formel III, worin R² -CH₂-, oder -CH- bedeutet.

Ester der formel II können durch teilweise oder vollständige Veresterung eines mehrwertigen Alkohols der Formel

--f

f h

mit einer I-I&nomercaptocarbonsäure der Formel HOOC-R -SH hergestellt werden, worin G,m,p,q,R und R die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen. Die Herstellung erfolgt geeigneterweise, indem man den Alkohol und die Säure, zusammen in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, gewöhnlich in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, und in Anwesenheit einer starken Säure, wie Toluolp-sulfonsäure oder 50$ige Schwefelsäure erhitzt, wobei das Wasser, das während der Umsetzung freigesetzt wird, azeotrop mit dem inerten Lösungsmittel entfernt wird. Wie bereits erwähnt können Monomercaptocarbonsäuren verwendet werden; Beispiele dieser sind Thioäpfelsäure (Mercaptobernsteinsäure), 4-Mercapto-3,o-endomethylencyclohexan-i,2-dicarbonsäuren, 2-Mercaptoadipinsäure, 2-Mercaptosebacinsäure und 2-Mercaptopimelinsäure.

209820/1132

Mehrwertige Alkohole der Formel IV sind bekannte Verbindungen> die durch Polymerisation von £-Caprolactan oder einem Analogen in Anwesenheit eines Initiators einer Verbindung, die mindestens (p + q) aktive. Wasserstoffatome enthält, beispielsweise Äthylenglykol oder Glycerin, erhalten werden. Poly-(caprolacton(e)) mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 und höchstens 6000, insbesondere von mindestens 500 und höchstens 3500, sind bevorzugtZweiwertige Poly-(caprolacton(e)) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 540, 830 und 2000 sind von der Union Carbide Chemicals Company unter den Bezeichnungen "Max D-150", "Flax D-520" und "Niax-D-560" erhältlich. Die Herstellung von Poly~(caprolaeton(en)), die zwei oder mehr alkoholi- f sehe Hydroxylgruppen enthalten, wird in der britischen Patentschrift Uo. 859642 beschrieben.

Es wurde gefunden, daß Epoxyharze (d.h. Verbindungen oder Mi-r schungen von Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthalten) mit den erfindungsgemäßen Polymercaptanen gehärtet werden können, vorausgesetzt, daß die Anzahl der funktionellen Gruppen mindestens von einem der Reaktionsteilnehmer ausreichend hoch ist. Weiterhin können die Mercaptane in Epoxyharz-Zusa-mmensetzungen verwendet werden, um diesen Flexibilität zu verleihen.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin härtbare Zusammensetzungen, die ein EpQxydharz mit durchschnittlich mehr als zwei 1,2-Epoxygruppen pro Molekül und ein erfindungsgemäßes Polymereantan enthalten. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin härtbare Zusammensetzungen, die ein Epoxyharz (das definitionsgemäß mehr als durchschnittlich eine 1,2-Epoxygruppe pro Molekül enthalten muß, das aber nicht mehr als zwei derartige Gruppen im Molekül besitzen muß) und ein erfindungsgemäßes Polymercaptan, das im Durchschnitt nicht mehr als zwei -SH-Gruppen im Molekül enthält, enthalten, und Gegenstand der Erfindung sind weiterhin härtbare Zusammensetzungen, die ein Epoxyharz, ein Härtemittel dafür und

209820/1132

als Mittel, um Flexibilität zu verleihen, ein erfindungsgemäßes Polymercaptan' enthalten.

Epoxyharze-, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen solche ein,, die terminale 1,2-Epoxyäthylgruppen enthalten, insbesondere solche, die 2,3-Epoxypropylgruppen, die direkt mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom verbunden sind, enthalten. '

Beispiele solcher Harze können erwähnt werden Polyglycidylester, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr freie Carboxylgruppen pro Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Anwesenheit eines Alkalis erhält. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure; aus cycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthaisäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthaisäure, aus aliphatischencycloaliphatischen Polycarbonsäuren, wie dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure (Leinölsäure) und aus aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidil äther, die durch Umsetzung von einer Verbindung, die mindestens zwei freie alkoholische Hydroxyl- und/oder phenolische Hydroxylgruppen im Molekül enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren · Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali erhalten werden. Diese Äther können sich von acyclischen Alkoholen, wie Ithylengylcol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, und höheren Poly-(oxyäthylenglycöl(en)), Propan-1,2-diol und Poly-(oxypropylenglycol(en)), Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, PoIy-(oxjrbutylenglycol(en)), Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-dIol, Hexan-

209820/1132

2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Poly-CepiehlorhydrinCen)), von cycloaliphatischen Alkoholen, wie Resorcin, Cyclohexandiol, bis-(4-Hydroxycyelo~ hexyl)~methan, 2,2-bis~(4~Hydroxycyclohexyl)-propan and 1,1-bis-(Hydroxymethyl)~eyelohex-3-en; und aus Alkoholen, die aromatische Kerne enthalten, wie lT,N-bis--(2-rHydroxyäthyl)anilin und p,p-bis-(U -(2-Hyäroxyäthyl)-aminophenyl)-mothan ableiten. Oder sie können sich von einkernigen Phenolen, wie von Resorcin und Hydrochinon, von mehrkernigen Phenolen, wie von bis-(4-Hydroxy~ phenyl)-methan, bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan, 2,2- * bis-(3,5-Mbrom-4-hydroxyphenol)-propan, und Novolake ableiten, die aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Purfuraldehyd, mit Phenolen, wie Phenol selbst, 4-Ohlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert.-Butylphenol, gebildet werden.

Pol3r-(n-Grlycidyl)-Verbindungen schließen beispielsweise ein solche, die man durch Dehyörochlorierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Amino-Wasserstoffatome enthalten, wie Anilin, n-Butylamin, bis-(4-Aminophenyl)-methan und bis-(4-Methylaminophenyl)-methan erhält; Triglycidylisocyanurat; und η,η-Diglycidylderivate von cyclischen Harnstoffen, wie Äthylenharnstoff, 1,3-Propylenharnstoff und 5,5-Dimethylhdantoin. t

Beispiele von Poly-(S-G-lycidyl)-Verbindungen sind di-S-G-ylcidylderivate von Dithiolen, wie Ä'than-1,2-dithiol und und bis-(4-Mercaptomethylphenyl)-äther. *

Epoxydharze, die terminale 1,2-Epoxydgruppen, gebunden an verschiedene Arten von Heteroatomen, besitzen, können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise das N\N,O-Triglycidylderivat von p-Aminophenol oder Glycidyläther-Glycidylester von Salicylsäure oder Phenolphthalein.

Gewünschtenfalls kann man eine Mischung von Epoxydharzen verwenden.

209820/1132

- ίο -

Bevorzugte Epoxyharze sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, "besonders geeignet sind jene von 2,2-bis-(4~Hydroxyphenyl)-propan oder ein Ifovolac, der aus Formaldehyd und Phenol oder o- oder p-Oo/eml i:ebiläet wird und einen Epoxydgehalt von mehr als ungefähr 1,0 Epoxydäquivalenten pro kg besitzt.

Im allgemeinen nimmt man, wenn das neue erfindungsgemäße Polymercaptan als einziges Härtemittel verwendet wird,eine Menge, die ausreicht,ungefähr 0,75 bis 1,25 Mercaptangruppenäquivalente pro 1,2-Epoxygrixppe zu liefem.Die Reaktion zwischen den Mercaptogruppen und den 1,2-Epoxydgruppen kann durch einen Katalysator beschleunigt werden. Typische Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxyde, Bortrifluoridkomplexe und Aluminium-, Zink- und Bleioctanoate und -naphthenate, aber bevorzugte Katalysatoren sind tert.Amine, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaoiinomethyl)-phenol, Triäthanolamin oder F-benzyldimethylamin.

Wird das Polymercaptan verwendet, um dem Stoff Flexibilität zu verleihen, kann weniger verwendet werden, so daß ungefähr 0,1 bis 0,4 Mercaptangruppen pro 1,2-Epoxydgruppen vorhanden sind.

Als Beispiele von Härtemitteln, die bei den Zusammensetzungen, die ein Epoxydharz und als Stoff, der Flexibilität verleiht, ein erfindungsgemäßes Polymercaptan enthalten, können solche erwähnt werden, die üblicherweise zum Vernetzen von Epox3>"harzen verwendet werden; beispielsweise aliphatißche, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyamine, wie p-Phenylendiamin, bis-(p-Aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, Propan-1,2-diamin, Propan-1,3-diamin, Ν,ΙΤ-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, !Driäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, F-(2-Hydroxyäthyl)-,IT-(2-Hydroxypropyl)- und lf-(2-Cyanoäthyl)-diäthylentriamin, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, 2,3,3-Trimethylhexan-1,6-diamin, bis~(4-Arainocyclohexyl)-methan, 2,2-bis-(4-Aminocyclohexyl)-propan, 2,2-bis-(4-Amino-3-methylcyclohexyl)-propan,

209820/1132

3~Aminomethyl-3,5, S-triraethylcyclohexylamin (Isophorondiamin) , Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze, IT-(2-Aminoäthyl)-piper8~ zin und Polyaminoatnide, beispielsweise solche, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisie?"ten oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren hergestellt werden; Isocyanate und Isothiocyanate; mehrwertige Phenole,^ beispielsweise Resorcin, Hydrochinon, 2,2-bfe-(4-Hydroxypbenyl)-propan, Phenol-Aldehydharze und ölmodifizierte Phenolaldehydharze; Phosphorsäure und Polycarbonsäuren und deren Anhydride, beispielsweise Phthalsäureanhydrid , Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Metbylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthelsäureanhydride oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Mischungen, Maleinsäureanhydrid , BernsteinGtlureanhydri d, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenon-3,3',4,4'-tetraoarbonsäuredianbydrid, PoIysebacinsaäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid; und die Säuren, die den zuvor erwähnten Anhydriden entsprechen, und weiterhin Isophthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure und Mellithsäure. Man "kann ebenfalls katalytisch polymerisierend wirkende Mittel, wie tert.Amine,(beispielsweise 2,4,6-tris(Mmethylaminomethyl)-phenol, N-Benzyldimethylarain und Triäthanolamin),Alkalijnetallalkoxyde von Alkoholen,(beispielsweise Katriumalkoholst von 2,4-Dihydroxy~3-hydroxymeth3rlpentan); Zinn-II~salze von Alkancarbonsäuren (beispielsweise Zinn-II-octanat), Friedel-Oraft-Katalysatoren, wie Bortrifluorid und deren Komplexe; und Chelate von Bordifluorid mit beispielsweise 1,3-Diketonen, verwenden.

Die neuen Zusammensetzungen können ebenfalls Weichmacher, wie Dibutsrlphthale.t, Dioetylphthalat oder Tricresylphosphat, inerte Verdünnungsmittel und sogenannte reaktive Verdünnungsmittel, insbesondere Monoepoxyde, wie beispielsweise Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylester von synthetischen, hocbverzweigten, vorwiegend tertiären.aliphatischen Monocarbonsäuren,

209820/1132

enthalten. Sie können ebenfalls Zusatzstoffe, wie Füllstoffe. Verstärkungsmaterialien, Farbstoffe, Mittel, um den Fluß zu kontrollieren, Flammeninhibitoren, Formsehmi^rmittel und ähnliches enthalten. Geeignete Streck- bzw. Besehwerungsmittel, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien sind beispielsweise -Asbest, Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Kohlenstofffasern, Bimsstein, Quarzmehl, Cellulose,K aolin, gemahlener Dolomit« colloidales Silciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche, wie es unter dem Handelsnamen "Aerosil" erhältlich ist, gepulvertes Poly-(vinylchlorid), gepulverte Polyolefine oder gepulverte, gehärtete Aminoplasten oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver.

Die erfindungsgemäßen, härtbaren Zusammensetzungen können als laminierungsharze, Farben, Lacke, Sinterpulver, Eintauch- oder Gießharze, Formzusammensetzungen, Siegelverbindungen, Kitte, Zusammensetzungen für Fußböden, Einbettungs-Zusammensetzungen und Isolierverbindungen für die elektrische Industrie, Klebstoffe oder ähnliche und ebenfalls bei der Herstellung derartiger Produkte verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile als Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

Glycerin (4,6 g, 0,05 Mol) und £ -Caprolacton (171 g, 1,5 Mol) wurden vermischt und während 24 Std. unter Stickstoff auf 230 bis 250⁰C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100° gekühlt, und dann wurde Vakuum angelegt, aber kein unverändertes Caprolacton konnte abdestilliert werden. Das Produkt wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, die so erhaltene, viskose Flüssigkeit änderte sich langsam zu einem opaken, leicht gelben, wachsartigen Feststoff mit einem Hydroxylgehalt von 0,88 Äqu./kg.

209820/1132

Dieses Produkt (110 g),Thioglycölsäure (9,2g), Perchloräthylen (110 ml) und Toluol-p-sulfonsäure (1 g) wurden vermischt und unter Rühren unter Stickstoff in einer Apparatur, die mit einer Vorrichtung zur azeotrop en . ¥asserentfernung ausgerüstet wird, am Rückfluß erwärmt. Mach 16 Std. wurde die Mischung gekühlt, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Waschwasser einen Wert von 5-6 erreichte;dann wurde das Lösungemittel. "bei 110⁰C an einer Wasserpumpe entfernt. Der Rückstand ("Thiol A") hatte einen Thiolgehalt von 0,8 Äqu./kg.

Beispiel 2 ■ ä

ί -Caprolacton (102,7 g, 0,9 Mol) und Glycerin (9,2 g, 0,1 Mol) wurden unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, zusammen erwärmt. Das Produkt hatte einen Hydroxylgehalt von 2,2 Äqu./kg. Dieses Polyol (100 g) wurde mit 3-Mercaptopropionsäure (26,5 g), ähnlich wie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, verestert. Ein Produkt ("Thiol B") mit einem Thiolgehalt von 1,6 Äqu./kg wurde erhalten.

Beispiel 3

Thiol B (10 Teile) wurde mit 3,3 Teilen Polyglycidylather von 2,2-biG-(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einem 1,2-Epoxydgehalt von 5,4 Äqu./kg ("Epoxydharz I") und 0,3 Teilen IT-Benzyldimethylamin ( vermischt, und dann wurde die Mischung in eine Form gegeben und 7 Tage bei 40⁰C erwärmt. Man erhielt ein flexibles, recht zähes> gehärtetes Harz.

Beispiel 4

ThLoI 15 (5 Teile) wurde mit 8,33 Teilen Epoxydharz I und 1,66 Teilen Inophorondiamin vermischt. Nach 7 Tagen bei Zimmertemperatur var dU' ίΐϊ ac hu ng su einem recht harten, zähen Harz gehärtet.

Eiru; Mi ^C¹HIrTi₁ dir. 500 & einen DLoIo, abhole i U et von i-Oapro-

209820/113 I

BAD ORKSINAt

- 14 -

lactan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 830 (erhalten von Union Carbide Chemicals Corporation unter dem Handelsnamen "Niax D-520"), 110,8 g Thioglycölsäure, 2,5 g Toluolp-sulfonsäure und 500 ml Perchloräthylen enthält, wurde unter Stickstoff 16 Std. am Rückfluß erwärmt. Das gebildete Wasser (23 ml) wurde azeotropisch entfernt. Die gekühlte Reaktionsmischung wurde dreimal mit Wasser gewaschen, und dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei man ein flüssiges Produkt mit einem Thiolwert von 1,91 erhielt. Dieses Material ("Thiol C") wurde beim Lagern langsam fest.

Beispiel 6

Ein Mercaptoester mit einem Thiolwert von 2,6 Äqu./kg wurde durch Veresterung eines Diols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 540, abgeleitet von t -Caprolacton (erhalten von Union Carbide Chemicals Corporation unter dem Handelsnamen "Max D-510"), mit 3-Mercaptopropionsäure unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt. Dieses Produkt ("Thiol D") war ein wachsartiger Feststoff.

Eine Mischung von Thiol D (60 Teile), Isophorondiamin (20 Teile) und 100 Teile Polyglycidyläther von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydgehalfc von 5,20 Äqu./kg wurde 7 Tage bei 21⁰C aufbewahrt, ilm Ende dieser Zeit erhielt man einen gehärteten Spritzgußteil, der die folgenden Eigenschaften besaß:

Shore D-Härte 78

Zugfestigkeit 204 kg/mm²

Dehnung

WassecabeorptLon (BS 2782, 5O2G) 0,46$ (41,1 rag) Leistungsfaktor bei 2 I ⁰O (ΙΟ"⁵ Ha) 0,02

Die Zug.L'esti.gkeit v/urde betitimmb, v/ie es in der ASTM-Specif ieation 1)638-G I beschrieben int uiitdwr· \·λ malice .fl-'.B riLchfcui.'iachinenbearbeitc'te t't'oböi: von /^ hiü .;< 18,6 tau ι j xn bt;i eirior Geschwindigkeit^- btlH;:i!.Uiig von 5 bis 6 niia/Miru ηπ-Ί οία^ι Ax:.farigf;ei,

2 Π ϋ 8 2 0 / 1 1 3 ">

ba'd original

entfernung von 30 bis 35 mm -verwendet wurden; die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit gedehnt, die ungefähr dreifach so groß ist, wie die "bei dem ASTM-Test. Der Prozentgehalt Dehnung bis zum Bruch wurde an diesen Proben bestimmt.

209820/1132

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1./ Polymercaptane, die mindestens zwei Mercaptan(-SH)-Gruppen \_^y pro Molekül enthalten und die Ester einer Monomercaptocarbonsäure mit einer Verbindung sind, die mindestens zwei alkoholische Hydroxylgruppen pro Molekül und eine sich wiederholende Einheit der Formel

   R
   Γ , ' Ί

   -f V/U \ V/JXp J OJtIU -τ-1— —«J

   enthält, worin m eine ganze Zahl von mindestens 4 und höchstens 6 in jeder Einheit bedeutet, und wobei mindestens (m + 2) der Gruppen R Wasserstoff bedeuten, und die restlichen Gruppen R bedeuten Wasserstoff oder Methyl oder Äthyl,

   2. Polymercaptane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester einer Monomercaptomonocarbonsäure oder einer MonomercaptodicarboTisäure sind.

   3. Polymercaptane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester einer Monomercaptocarbonsäure mit einem Alkohol der Formel

   sind, worin

   m und R die in Anspruch 1 angegeben Bedeutung besitzen,

   209820/1132

   jedes η eine ganze positive Zahl, r eine ganze positive ganze Zahl von mindestens 2

   und G ein Stickstoffatom oder eine NB. -Gruppe "bedeutet,

   wobei R Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest darstellt.

   Polymercaptane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester einer Monomercaptocarbonsäure mit einem Alkohol der Formel

   f CO(CR₂;

   j Ί

   CHO

   sind, worin

   m und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

   jedes η eine positive ganze Zahl darstellt, r eine positive ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet und wobei G eine Gruppe darstellt, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält nach Entfernung von r-aktiven Wasserstoffatomen aus einer organischen Verbindung, die ursprünglich mindestens zwei r-alkoholische und/oder phenolische Hydroxylgruppen enthielt, und die durch die Sauerstoffatome davon mit den angegebenen

   ■- CO(CR,

   )„Ohd

   Gruppen

   verbunden ist.

   209820/1132

   5. Polymereaptane gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel

   ^00(CR₂)_m CHO

   C - R¹ - SH (I

   "besitzen, worin

   •j
   R eine zweiwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe ohne Mercaptangruppe oder freie Carboxylgruppe "bedeutet, wobei R aber nicht mehr als eine Gruppe der Formel

   R f

   •0CH(CR₂)_mC0-~_n G

   R C0(CR₂)_m CHO j

   enthalten kann, worin

   ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 und höchstens 6, q Mfull oder eine ganze positive Zahl von höchstens 4, (p + q.) höchstens 6 bedeuten, und wobei

   G die in Anspruch 3 oder 4, η die in Anspruch 3 und

   R und m die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen besitzen.

   6. Polymereaptane gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß G die Gruppe eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen nach Entfernung von (p + q) aktiven Wasser-/ Stoffatomen bedeutet.

   209820/1132

   7. Polymercaptane gemäß Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, daß G einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest "bedeutet, der von 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthält und die gegebenenfalls ein Äthersauerstoffatom oder Äthersauerstoffatome in der Kettte besitzt.

   8. Polymercaptane gemäß Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeich- ' net, daß ρ 2 oder 3> q. Null und jedes R Wasserstoff bedeuten.

   9. Polymercaptane gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter die !Formel

   G¹ — O

   -■ CO(CH₂)₅O

   j-_m C - IT - SH

   besitzen, worin

   η die in Anspruch 3,

   ρ die in Anspruch 8 gegebene Bedeutung besitzen,

   G einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, der gegebenenfalls ein Äthersauerstoffatom oder Äthersauerstoffatome in der Kette enthält, und wobei

   R^ eine zweiwertige, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis zu 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   10. Polymercaptane gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R² 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.

   11. Polymercaptane gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

   ρ
   die Gruppe R die Formel

   209820/1 132

   - CH₀ -, -CH₀CH₀ - oder -CH-

   "besitzt.

   12. Polymercaptane gemäß Anspruch 1, wie in den Beispielen 1₅2, 5 oder 6 beschrieben, ι

   13. Härtbare Zusammensetzungen, die ein Epoxydharz mit durchschnittlich mehr als zwei 1,2-Epoxydgruppen pro Molekül und ein Polymercaptan gemäß den Ansprüchen 1 "bis 12 enthalten.

   14. Härtbare Zusammensetzungen, die ein Epoxydharz und ein Polymercaptan gemäß den Ansprüchen 1 "bis 12 enthalten, das durchschnittlich mehr als zwei -SH-Gruppen im Molekül enthält.

   15. Härtbare Zusammensetzungen, die ein Epoxydharz, ein Härtemittel dafür und als Stoff,der Flexibilität verleiht, ein Polymercaptan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 enthalten.

   16. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 13 oder 14, bei denen das Polymercaptan 0,75 bis 1,25 Mercaptangruppen pro 1,2-Epoxydgruppen des Epoxydharzes liefert.

   17. Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 13,14 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen Katalysator für die Umsetzung zwischen den Mercaptangruppen und den 1,2-Epoxydgruppen enthalten.

   18. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein tert.Amin ist.

   19. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptan 0,1 bis 0,4 Mercaptangruppen pro 1,2-Epoxydgruppe des Epoxydharzes liefert.

   209820/1132

   20. Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 13 "bis 18, dadurch, gekennzeichnet, daß das Epoxydharz terminale 2,3-Epoxypropylgruppen enthält, die direkt an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gefunden sind.

   21. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen

   Phenols ist. ]

   22. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Polyglycidyläther von 2,2-Ms-(4-Hydroxyphenyl)-propan oder eines Novolake, gebildet aus I Formaldehyd und Phenol oder o- oder p-£'resol ist und einen Epoxydgehalt von mehr als 1,0 Epoxydäquivalenten pro kg besitzt.

   23. Zusammensetzungen gemäß Anspx'uch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz terminale 2,3-Epoxypropylgruppen enthält, die direkt an Sauerstoff, Stiokstoff oder Schwefel gebunden sind.

   24. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols ist. |

   25. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz ein Polyglycidyläther von 2,2~bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan oder eines Novolacs, gebildet aus Formaldehyd und Phenol oder o- oder p-Kj?esol,ist uiid einen Epoxygehalt von mehr als 1,0 Epoxydäquivalenten pro kg besitzt.

   26. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 14, wie im wesentlichen in Beispiel 3 beschrieben.

   27. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 15, wie im wesentlichen in Beispiel 4 oder 6 beschrieben.

   209820/1132

   28. Gehärtete Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß

   man sie durch Härten der in den Ansprüchen 13 "bis 22, 26 oder 27 "beschriebenen Zusammensetzungen erhält.

   29. Gehärtete Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie durch Härten der in den Ansprüchen 19 oder 25 "beschriebenen Zusammensetzungen erhält.

   209820/1132