DE1139268B - Polymere mehrwertige Alkylenamine als Haerter fuer Epoxyharze - Google Patents

Description

INTERNAT. BX. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F31386IVd/39b

J¹-

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

4. JUNI 1960

8. NOVEMBER 1962

Es ist seit langem bekannt, Epoxy-(Äthoxylin)-harze mit Aminen zu härten. Man kann dabei die Härtung entweder durch den Epoxydgruppengehalt äquimolekularer Mengen an Wasserstoffatomen, die am Aminostickstoff gebunden sind, erreichen, oder man kann auch geringere Mengen an Aminen einsetzen. Die bisher als Härter verwendeten Amine weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie die Härtung oft nur langsam herbeiführen und überdies meist toxische Wirkung besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß sich polymere mehrwertige Alkylenamine — die Umsetzungsprodukte sind aus Monoaminen mit 5 bis 10 Mol »,/?-Alkyleniminen und/oder solche aus mehrwertigen mit α,β-Alkyleniminen, wobei pro Mol am Stickstoff befindlicher Wasserstoffatome 2 bis 10 Mol a,ß-Alkylenimine umgesetzt werden — ausgezeichnet zum Härten von Epoxyharzen verwenden lassen.

Als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit «,/5-Alkyleniminen, die zu den neuen Härtungsmitteln führen, kommen nur solche Monoamine in Betracht, die mindestens ein am Stickstoff substituierbares Wasserstoffatom tragen. Produkte mit besonders wertvollen Eigenschaften werden aus Aminen erhalten, die zusätzlich eine oder mehrere andere funktioneile Gruppen, z. B. OH-Gruppen, besitzen. Derartige Amine sind beispielsweise Oxyalkylamine, wie Äthanolamin, Diäthanolamin und die entsprechenden Propanol- und Butanolamine oder Aminophenole.

Ausgezeichnete Härter im Sinne der Erfindung werden auch erhalten, wenn man mehrwertige Amine mit Ä,/9-Alkyleniminen umsetzt. Geeignete Ausgangsamme dieser Art sind alle aliphatischen, mehrwertigen Amine, dabei auch solche, die in der Kohlenstoffkette zwischen den Aminogruppen Sauerstoff, Schwefel und/ oder Stickstoffatome enthalten, wie beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, 3,3'-Diaminodipropyläther, Diaminodiäthylsulfid, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diaminocyclohexan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Es lassen sich jedoch auch die Umsetzungsprodukte von α,^-Alkyleniminen mit aromatischen, mehrwertigen Aminen, wie Phenylendiaminen, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Xylylendiamin u. a., verwenden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Härter wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht.

Die für die Härtung von Epoxyharzen erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte von Aminen mit α,^-Alkyleniminen können sowohl für sich als auch besonders vorteilhaft in Mischungen untereinander eingesetzt werden; so hat sich z. B. ein Polymere mehrwertige Alkylenamine
als Härter für Epoxyharze

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Guido Lorentz, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Herbert Bestian, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dr. Hans Bressler, Kelkheim (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

Gemisch aus den Umsetzungsprodukten von 1 Mol Äthanolamin mit 5 Mol Äthylenimin und 1 Mol Diäthylentriamin mit 6 Mol Äthylenimin oder 1 Mol Hexamethylendiamin mit 6 Mol Äthylenimin als Härter sehr wirksam erwiesen.

Kombinationen aus verschiedenen Härtern mit hervorragenden Eigenschaften können auch dadurch erhalten werden, daß man beliebige Gemische von geeigneten Aminen, z. B. ein Monoamin und ein Diamin mit der ausreichenden Menge des «,ß-Alkylenimins kondensiert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter zeichnen sich gegenüber den bisher verwendeten Aminen dadurch aus, daß sie bei geringer Toxizität eine schnellere Härtung der Epoxyharze bewirken.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden höheren, mehrwertigen Amine sind den bisher schon als Härter verwendeten mehrwertigen Aminen in ihrer Wirksamkeit erheblich überlegen. Die mit den neuen Härtern versetzten Epoxyharze gelieren verhältnismäßig langsam, so daß die Mischungen lange verarbeitungsfähig sind, ohne daß jedoch die Endhärte der ausgehärteten Harze derjenigen von Harzen, die mit bisher verwendeten mehrwertigen Aminen gehärtet wurden, unterlegen ist. Die Gelierzeit eines durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhaltenen Epoxyharzes (Viskosität 1500OcP bei 25 ⁰C, Epoxy-Äquivalent 190), das mit den erfindungsgemäßen Härtern versetzt wurde, beträgt mindestens 2 Stunden, normalerweise 3 bis 5 Stunden. Die dabei auftretenden Temperaturen liegen bei 30 bis 50° C. Es kommt also nieht

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zur Ausbildung hoher Temperaturspitzen, wie sie bei werden. Ihre Verarbeitungszeit beträgt 1 Stunde und Härtung von Epoxyharzen mit bisher verwendeten 30 Minuten. Ein damit hergestellter Fußbodenbelag mehrwertigen Aminen entstehen, was einen erheb- kann nach einer Härtung bei 20° C bereits nach 20 Stunlichen technischen Vorteil darstellt. den begangen werden.

Mit besonderem Vorteil lassen sich die neuen Härter 5 .

zur Härtung von füllstoffhaltigen Epoxyharzmassen Beispiel 5

verwenden. 100 Teile eines Umsetzungsproduktes aus einem

Epoxyharze, die erfindungsgemäß gehärtet werden Novolak und Epichlorhydrin, bei dessen Herstellung können, sind z. B.: Ümsetzüngsprodukte aus Epichlor- auf jeweils 107 g Novolak 1 Mol Epichlorhydrin einhydrin mit 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, Dioxy- i° gesetzt wurde, werden mit 20 Teilen eines Umsetzungsdiphenylmethan, Dioxydiokresylmethan, ferner mit groduktes aus 1 Mol Diäthylentriamin und 6 MoI aliphatischen Dialkoholen, wie 1,4-Dioxybutan, Ver- Äthylenimin vermischt. Das Umsetzungsprodukt aus bindungen vom Typ Epichlorhydrin und Novolak weist eine relativ hohe

trnrw m nirw rvs n\ w Viskosität auf. Durch Hinzufügung eines gehärteten

HUCM₂CM₂U(CM₂CH₂UJj₁H, _lg Lösungsmittels, etwa Aceton, Methyläthylketon,

wobei η 1 bis 3 ist, ferner Umsetzungsprodukte aus Toluol, Xylol oder von Mischungen der genannten Epichlorhydrin und sogenannten Novolaken, d. h. Lösungsmittel wird die Viskosität des Bindemittelschmelzbaren Phenolformaldehydharzen. Härter-Gemisches auf etwa 3000 cP eingestellt. Hierzu

Die Epoxyharze werden mit den Härtern Vorzugs- werden dann 600 Teile eines Quarzmehles gemäß weise in solchen Verhältnissen gemischt, daß auf erne "° Beispiel 1 hinzugefügt. Die erhaltene Spachtelmasse Epoxydgruppe ein Η-Atom einer primären oder besitzt eine Verarbeitbarkeit von 2 Stunden und sekundären Aminogruppe kommt. Diesen Harz- 30 Minuten und ist nach 24stündiger Härtung bei Härter-Gemischen werden gegebenenfalls Lösungs- Raumtemperatur so weit erhärtet, daß sie ohne Bemittel, z. B. Xylol zugegeben, um dem Gemisch eine Schädigung begangen werden kann. Viskosität von 2000 bis 400OcP zu geben. Die so 25

erhaltenen Harz-Härter-Gemische bzw. Lösungen Beispiel 4

können auch mit inerten Füllstoffen versetzt werden,

z. B. mit Quarzmehlen, natürlichem oder gefälltem 100 Teile eines Epoxyharzes, das durch Umsetzung

Schwerspat, so daß im Spachtel- oder Spritzverfahren von 4,4-Dioxydiphenylmethan mit Epichlorhydrin verarbeitbare Produkte entstehen, die z. B. dem chemi- 3° erhalten wurde und das eine Viskosität von 3000 cP, sehen und mechanischen Oberflächenschutz von eine Epoxydzahl von 190 und einen Trockenrückstand Beton (z.B.. Fußböden aus Beton), Asbestzement, von 99,5°/₀ (2 Stunden, 170⁰C) besitzt, werden mit Ziegelstein-Mauerwerk und von Belägen aus kera- 20 Teilen eines Gemisches, das aus 10 Teilen eines mischen Platten oder Metallen, z. B. Stahl, dienen Umsetzungsproduktes von 1 Mol Monoäthanolamin können. 35 mit 5 Teilen Äthylenimin und 10 Teilen eines UmBeispiel 1 Setzungsproduktes aus einem Mol Diäthylentriamin

und 6 Mol Äthylenimin besteht, vermischt. Zu diesem

100 Teile eines Epoxyharzes, das durch Umsetzung Gemisch werden 600 Teile eines anorganischen Füllvon 4,4-Dioxydiphenylmethan mit Epichlorhydrin stoffes hinzugefügt. Die Verarbeitbarkeit der so erhalten wurde und das eine Viskosität von 300OcP 4° erhaltenen Masse beträgt I¹/* Stunden. Bereits nach eine Epoxydzahl von 190 und einen Rückstand von löstündiger Erhärtung bei Raumtemperatur kann ein 99,5% (bestimmt durch zweistündiges Erwärmen bei aus der beschriebenen Masse hergestellter Spachtel-170° C) besitzt, werden mit 20 Teilen eines Umsetzungs- boden begangen werden. Produktes aus Monoäthanolamin und 5 Mol Äthylenimin vermischt. Zu dieser Mischung werden 700 Teile 45 Beispiel 5 eines Quarzmehles, das aus Quarzkörnern mit einem

Durchmesser von 1,5 mm bis 60 μ besteht, gegeben. 100 Teile eines Umsetzungsproduktes von Epichlor-

Die so erhaltene Masse wird als Spachtelmasse auf hydrin und Di-o-kresylmethan werden mit 20 Teilen einen Fußboden aufgebracht. Die Masse besitzt eine eines Härtergemisches, bestehend aus 10 Teilen eines Verarbeitbarkeit von 2 Stunden und ist bei einer 50 Umsetzungsproduktes von 1 Mol Monoäthanolamin Erhärtungstemperatur von 2O⁰C nach 24 Stunden so mit 5 Mol Äthylenimin und 10 Teilen eines Umweit durchgehärtet, daß sie begangen werden kann. Setzungsproduktes aus 1 Mol Hexamethylendiamin

Bei der Verwendung bisheriger, handelsüblicher vermischt. Anschließend werden zu der Mischung Aminhärter betrug die Härtungszeit bis zur Begeh- 700 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Quarzbarkeit mindestens 36, zum Teil sogar 48 Stunden. 55 mehles hinzugefügt. Die so erhaltene Spachtelmasse

besitzt eine Verarbeitungszeit von 1 Stunde und ist

Beispiel 2 ^nacn Aufbringen auf einen Fußboden nach 12stündiger

Erhärtung bei Raumtemperatur bereits so weit ver-

100 Teile eines Epoxyharzes, das durch Umsetzung festigt, daß sie ohne Beschädigung begangen werden von Di-o-kresylmethan mit Epichlorhydrin erhalten 60 kann.

wurde und das eine Viskosität von 250OcP, eine Beispiel 6

Epoxydzahl von 19,5 und einen Trockenrückstand von

98,7⁰Z₀ (2 Stunden, 17O⁰C) besitzt, werden mit 100 Teile eines Umsetzungsproduktes aus Novolak

20 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol und Epichlorhydrin gemäß Beispiel 3 werden mit Hexamethylendiamin und 6 Mol Äthylenimin ver- 65 20 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol mischt. Anschließend werden 680 Teile eines Quarz- m-Phenylendiamin und 6 Mol Äthylenimin vermischt, mehles gemäß Beispiel 1 zugegeben. Die so erhaltene Die Mischung wird dann, wie im Beispiel 1 beMasse kann als Fußbodenspachtelmasse verwendet schrieben, mit Quarzmehl vermischt. Die so erhaltene

Claims (1)

1. Spachtelmasse ist etwa 2 Stunden verarbeitbar und nach 20 Stunden bei Raumtemperatur bereits weitgehend erhärtet.

   Beispiel 7

   100 Teile eines Epoxyharzes, das durch Umsetzung von 4,4-Dioxydiphenylmethan mit Epichlorhydrin erhalten wurde und das eine Viskosität von 3000 cP, eine Epoxydzahl von 190 und einen Trockenrückstand von 99,5% (2 Stunden, 17O⁰C) besitzt, werden mit 20 Teilen eines Gemisches, bestehend aus 10 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus einem Mol Monoäthanolamin und 5 Mol Äthylenimin und 10 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol m-Phenylendiamin und 6 Mol Äthylenimin vermischt. Dann wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, Quarzmehl hinzugegeben. Man erhält eine Spachtelmasse, die 1 Stunde verarbeitbar ist und nach 14stündiger Härtung bei 2O⁰C bereits begangen werden kann.

   PATENTANSPRUCH:

   Verwendung von polymeren mehrwertigen Alkylenaminen, die Umsetzungsprodukte sind aus Monoaminen mit 5 bis 10 Mol «,/3-Alkyleniminen und/oder solche aus mehrwertigen mit «,ß-Alkyleniminen, wobei pro Mol am Stickstoff befindlicher Wasserstoffatome 2 bis 10 Mol oc,ß-Alkylenimine umgesetzt wurden, zum Härten von Epoxyharzen.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 881 659; '
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 022 004;
   Journal appl. Chem., 7 (Februar 1957), S. 86 bis 96

   1 209 680/349 10.