DE60223258T2

DE60223258T2 - Polysilazanmodifizierte polyaminhärtungsmittel für epoxidharze

Info

Publication number: DE60223258T2
Application number: DE60223258T
Authority: DE
Inventors: Alexander III Wayne LUKACS
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2008-08-14
Anticipated expiration: 2022-07-17
Also published as: EP1412445A4; CA2453305C; JP2008007788A; PT1412445E; JP2004536196A; WO2003008514A1; DK1412445T3; ATE377059T1; JP4188823B2; EP1412445B1; DE60223258D1; US20030045635A1; MXPA04000474A; ES2292796T3; EP1412445A1; JP4937060B2; CA2453305A1; US6756469B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf verbesserte Härter oder Härtungsmittel für duroplastische Harze und insbesondere auf eine neuartige Klasse von polysilazanmodifizierten Polyaminhärtungsmitteln für Epoxidharze sowie damit hergestellte nützliche Zusammensetzungen, Reaktionsgemische und Reaktionsprodukte.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Epoxidharz kann allgemein definiert werden als ein Harz, das ein Molekül mit einer oder mehreren Epoxid-, Oxiran- oder Ethoxylengruppen enthält. Die Harze können klassifiziert werden als duroplastische Polymere und werden weithin als Kleber, Hochleistungslacke, Verguss- und Einbettungsmassen verwendet, um nur einige Anwendungen zu nennen. Epoxidharze weisen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, geringe Schwindung, gute Haftung auf vielen Metallen, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Beständigkeit gegen thermische und mechanische Beanspruchung auf. Von den beiden Hauptkategorien von Epoxidharzen gehören die Glycidylether-Epoxidharze, zum Beispiel der Diglycidylether von Bisphenol-A, und die Novolac-Epoxidharze zu den am häufigsten verwendeten Epoxidharzen.
Typische handelsübliche Epoxidharze vom Typ Bisphenol-A-diglycidylether werden durch Reagieren von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines basischen Katalysators synthetisiert. Die Eigenschaften des Harzes richten sich nach der Anzahl der sich wiederholenden Polymereinheiten, allgemein als Polymerisationsgrad bezeichnet, der wiederum von der Stöchiometrie der Synthesereaktion abhängig ist. Bei vielen handelsüblichen Produkten dieser Art kann die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten im Allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 25 liegen.
Die Novolac-Epoxidharze sind Glycidylether phenolischer Novolac-Harze. Phenole werden im Überschuss mit Formaldehyd in Anwesenheit eines sauren Katalysators reagiert, um das phenolische Novolac-Harz zu erzeugen. Novolac-Epoxidharze werden durch Reagieren von phenolischem Novolac-Harz mit Epichlorhydrin in Anwesenheit eines Natriumhydroxidkatalysators synthetisiert.
Dank der mehreren Epoxidgruppen, die im Allgemeinen in Novolac-Epoxidharzen enthalten sind, können diese Harze infolge ihres sehr guten Verhaltens bei erhöhten Temperaturen, ihrer ausgezeichneten Formbarkeit und mechanischen Eigenschaften, hervorragenden elektrischen Eigenschaften sowie Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit bei der Formulierung von Formmassen für Mikroelektronikgehäuse hohe Vernetzungsdichten erreichen.
Um derartige Epoxidharze ohne Einsatz eines Katalysators in harte, schwer schmelzbare und starre Materialien umzuwandeln, müssen die Harze mit einem Härtungsmittel gehärtet werden. Der Härtungsprozess ist eine chemische Reaktion, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Epoxidgruppen in dem Epoxidharz mit dem Härtungsmittel oder Härter reagieren, um hochgradig vernetzte, dreidimensionale Netzwerke zu bilden.
Amine sind die am häufigsten verwendeten Vernetzungs- oder Härtungsmittel für Epoxidharze. Primäre und sekundäre Amine reagieren besonders gut mit Epoxidharzen. Tertiäre Amine sind ebenfalls zum Katalysieren oder Beschleunigen der Härtungsreaktion geeignet.
Bis heute ist die Modifizierung von nukleophilen, organischen Polyaminen mit Polysilazanen zur Verwendung als Epoxidharzhärtungsmittel nicht gezeigt worden. Weil der größte Teil der zum Härten von Epoxidharzen bei Raumtemperatur verwendeten Aminhärtungsmittel Polyamine enthält, wäre die Verwendung solcher polysilazanmodifizierter Polyamine zum Härten von Epoxidharzen von großem Nutzen.
Polysilazane sind Polymere, die sich wiederholende Einheiten enthalten, wobei Silicium- und Stickstoffatome in abwechselnder Folge gebunden sind. Alle Polysilazane weisen eine reaktive Si-N-Funktionalität auf, die eine Co-Reaktion mit verschiedenen elektrophilen organischen Materialien wie zum Beispiel Epoxidharzen ermöglicht. Die direkte Reaktion von Polysilazan mit Epoxidharzen ist bekannt.
Bisher wurden bei Reaktionen eines Polysilazans mit einem Epoxidharz, wie dies zum Beispiel in US-Patent 5.616.650 beschrieben ist, die Verfahren unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Silicium-Stickstoffbindung des Polysilazans direkt mit den Oxirangruppen des Epoxidharzes reagiert, um das ausgehärtete Polymer zu bilden. Zur Durchführung dieser Reaktionen war jedoch Wärme von typischerweise mehr als 100°C erforderlich. Verfahren zum Einarbeiten von Polysilazanen in gehärtete Epoxidharze bei Raumtemperatur sind jedoch nicht beschrieben worden. Durch Bilden des Reaktionsprodukts nach der vorliegenden Erfindung können die organischen Aminreste des Reaktionsprodukts für die direkte Reaktion mit den Oxiranringen des Epoxidharzes bei Raumtemperatur verwendet werden, um das Härten des Epoxidharzes zu bewirken. Bei diesen niedrigeren Temperaturen reagieren die Silicium-Stickstoffbindungen der Polysilazane, die in das Reaktionsprodukt von Polyamin und Polysilazan eingearbeitet sind, nicht mit den Oxiranringen des Epoxidharzes. Stattdessen initiieren und fördern die organischen Amingruppen des Reaktionsprodukts die Härtung. Diese neuartigen Härtungsreaktionen führen zu Hybrid-Polymersystemen, bei denen die gehärteten Epoxidharze eine höhere thermische Stabilität unter Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen, höhere charakteristische Ausbeuten und eine bessere Haftung mit anorganischen Füllstoffen und Substraten aufweisen als mit herkömmlichen Polyaminen gehärtete Epoxidharze.
Außerdem ist gezeigt worden, dass Silazane mit nukleophilen organischen Materialien wie Alkoholen, Aminen und Phenolen reagieren.
Das US-Patent 5.089.552 von Myers beschreibt zum Beispiel die in-situ-Polymerisation verschiedener Silicium-Stickstoff enthaltender zyklischer Silazanmonomere mit phenolischen Harzen zur Erzeugung von wärmebeständigen polysilazoxanmodifizierten phenolischen Harzen mit hoher charakteristischer Ausbeute. Die Reaktion von Polysilazanen mit OH-Gruppen von Polyphenolen ist daher bekannt, nicht aber die Reaktion von Polysilazanen mit den -NH₂- oder NRH-Gruppen von Polyaminen.
Das US-Patent 6.310.168 B1 von Shimizu et al. beschreibt die Reaktion verschiedener Polysilazane mit Hydroxylverbindungen, die Aminreste enthalten, zur Erzeugung von Polysilazanen mit anhängendem Amin, bei denen die den Aminrest enthaltende Hydroxylverbindung mit dem Polysilazan an der Hydroxylgruppe reagiert, um ein Produkt zu erzeugen, das eine Silicium-Sauerstoffbindung enthält. Eine Reaktion mit den weniger reaktiven -NH₂- oder -NRH-Gruppen findet nicht statt.
Das US-Patent 4.975.512 hingegen beschreibt die Reaktion verschiedener Polysilazane mit monomeren primären und sekundären Aminen oder Hydrazinen zur Bildung von „reformierten" Polysilazanen. Die beschriebene Reaktion betrifft Verbindungen mit der Formel: H-A-NR₃R₇ wobei A eine direkte Bindung oder -NR₄- ist, wobei R₄ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Zykloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine heterozyklische Gruppe ist und R₃ und R₇ unabhängig ausge wählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Zykloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einer heterozyklischen Gruppe. Wenn A eine direkte Bindung ist, ist die Verbindung daher entweder Ammoniak oder ein einfaches primäres oder sekundäres Amin mit einer einzelnen reaktiven Stickstoffgruppe. Wenn A eine Hydrocarbyl- oder heterozyklische Gruppe ist, wie vorstehend definiert, ist die Verbindung entweder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, das ebenfalls eine einzelne reaktive Stickstoffgruppe enthält. Wenn A -NR₄- ist, wird eine Hydrazinverbindung erhalten, die weder ein einfaches monomeres Amin ist noch ein Polyamin. Die Reaktion erfordert ein Polysilazan mit Si-H-Bindungen, erfolgt in einem Lösungsmittel und verläuft durch dehydrogenative Polykondensation mit der in situ-Erzeugung von Wasserstoffgas.
Das US-Patent 5.198.519 beschreibt die Herstellung von Polysilazanen durch Reagieren von (A) mit (B), wobei (A) für ein oder mehrere Siliciumamidmonomere mit der allgemeinen Formel: [(R¹)₂N]_aSiR_b steht, wobei R jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff oder einer Kohlenwasserstoffgruppe, R¹ jeweils eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, a eine ganze Zahl von 2 bis 4, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 und die Summe von a und b gleich 4 ist, und (B) für ein oder mehrere Polyamine steht. (A) ist in keinem Fall ein Polysilazan.
Obwohl Silazane formell Disilylamine sind, entspricht ihr Reaktionsvermögen mit Epoxidharzen nicht dem von organischen Aminen. Silazane sind nicht basisch wie organische Amine, und das Reaktionsvermögen von Polymeren auf Silazanbasis mit Epoxidharzen ist hauptsächlich auf die Polarität der Si-N-Bindung und ihren oxophilen Charakter zurückzuführen, was die Reaktion mit verschiedenen Epoxidharzen durch Si-N-Bindungsaddition über Epoxidharz-Oxirangruppen hinweg bei erhöhter Temperatur ermöglicht, wie in den US-Patenten 5.616.650 , 5.741.878 , 5.637.641 , 5.767.218 , 5.807.954 , 5.733.997 und 5.750.628 beschrieben. Typischerweise verläuft die Reaktion der Silicium-Stickstoffbindung eines Polysilazans mit einem Epoxidharz jedoch ziemlich langsam, und normalerweise sind hohe Temperaturen erforderlich, um ein vollständiges Aushärten zu bewirken. Außerdem kann je nach dem verwendeten Epoxidharz die Phasentrennung des Harzes mit dem Polysilazan die Reaktion und damit die Bildung des gewünschten ausgehärteten Hybrid-Epoxidharzes erschweren.
Nebenreaktionen können ebenfalls die Reaktion eines Polysilazans mit einem Epoxidharz erschweren. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat festgestellt, dass das Reaktionsvermögen der Si-N-Bindung mit aktiven Hydroxylgruppen außerdem zu einem inhärenten Problem zu führen scheint, wenn Polymere auf Silazanbasis als Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet werden. Durch das Öffnen des Oxiranrings bei solchen Reaktionen entstehen freie Hydroxylgruppen, die mit Si-N-Bindungen reagieren, um Si-O-C-Bindungen in dem Reaktionsgemisch zu erzeugen. Bei diesem Reaktionsprozess werden in dem Polysilazan endständige ≡Si-NH₂-Gruppen gebildet. Diese Gruppen können dann entweder mit ≡Si-NH-S≡-Gruppen oder anderen in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Hydroxylgruppen weiter reagieren, um freies Ammoniak zu erzeugen, das sich entwickelt und das Aushärten beeinträchtigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei Verwendung der polysilazanmodifizierten Polyaminhärtungsmittel nach der vorliegenden Erfindung zum Härten von Epoxidharzen die erhaltenen ausgehärteten Harze verbesserte Hochtemperatureigenschaften, höhere charakteristische Ausbeuten und eine bessere Haftung auf verschiedenen Materialien im Vergleich zu denselben Epoxidharzen aufweisen, die mit dem entsprechenden nicht modifizierten Polyaminhärtungsmittel gehärtet werden.
Ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer neuartigen Klasse von polysilazanmodifizierten Epoxidharzhärtungsmitteln und insbesondere von Epoxidhärtungsmitteln, die aus der Reaktion eines Polyamins und eines Polysilazans erhalten werden, wobei die Reaktionsprodukte durch mindestens eine neu gebildete Silicium-Stickstoffbindung gekennzeichnet sind. Unter die Bedeutung des Begriffs „Polysilazan", wie er in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, fallen auch Silazanoligomere und Polysilazane mit höheren Molekülmassen sowie Klassen von Polymeren, die als Polysiloxazane, Poly(urea)silazane, Poly(thio)ureasilazane und Poly(bor)silazane bekannt sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Reaktionsgemischen mit einem Polyamin und dem Polysilazan, wobei das Polyamin mindestens zwei Amingruppen und vorzugsweise mehr als zwei Amingruppen aufweist, die ausgewählt sind aus primären und sekundären Aminen. Wahlweise kann das Polyamin auch tertiäre Amine enthalten, die das Aushärten beschleunigen können.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Zusammensetzungen des Erfindungsgegenstands, die zum Härten von Epoxidharzen geeignet sind, die die vorstehend genannten polysilazanmodifizierten Polyamine enthalten. Ebenfalls enthalten sind die Reaktionsgemische und ihre entsprechenden Reaktionsprodukte, wobei die Reaktionsgemische die polysilazanmodifizierten Polyaminhärtungsmittel und Epoxidharze allgemein, zum Beispiel Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA), sowie Novolac-Epoxidharze, zum Beispiel Epoxycresol-Novolac und Epoxyphenol-Novolac, enthalten, um nur einige zu nennen.
Die vorliegende Erfindung soll auch Lacke, Kleber, Baustoffe und dergleichen auf Epoxidbasis umfassen, die mit den polysilazanmodifizierten Polyaminhärtungsmitteln nach der Erfindung hergestellt werden, die diesen Produkten verbesserte Eigenschaften verleihen, zum Beispiel bessere Hochtemperatureigenschaften, höhere charakteristische Ausbeuten und bessere Haftung.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat festgestellt, dass die vorstehend genannten Nebenreaktionen beim direkten Reagieren eines Polysilazans mit einem Epoxidharz sowie die Notwendigkeit des Zuführens von Wärme zum Härten eines Epoxidharzes mit einem Polysilazan vermieden werden können, indem das Polysilazan zuerst mit einem herkömmlichen aromatischen, aliphatischen oder zykloaliphatischen Polyaminhärtungsmittel für Epoxidharze reagiert wird. Herkömmliche Polyaminhärtungsmittel für Epoxidharze mit primären oder sekundären Amingruppen können daher in Anwesenheit eines Polysilazans erwärmt werden, um polysilazanmodifizierte Aminhärtungsmittel herzustellen. Solche Polyamine haben typischerweise die Struktur: R¹HN-A-NHR² wobei A ein mehrwertiges organisches oder anorganisches Radikal ist, das zusätzliche NHR-Gruppen enthalten kann, und R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Zykloalkyl, Alkylamin, Aryl, Aralkyl und Alkylsilyl. Daher können R¹ und R² Gruppen wie Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Octenyl, Decenyl, Zyklohexyl, Methylzyklohexyl, Methylamin, Ethylamin, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Benzyl, Methylsilyl, Ethylsilyl, Propylsilyl, Butylsilyl, Octylsilyl oder Decylsilyl sein. Diese Alkyl-, Alkenyl-, Zykloalkyl-, Aryl-, Alkylamin-, Aralkyl- und Alkylsilylgruppen können wahlweise jeweils durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden, die Heteroatome, zum Beispiel Halogenide wie Chlor, Brom und Jod, Alkoxygruppen wie Ethoxy und auch Arylgruppen wie Acetyl und Propionyl enthalten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „Polyamin", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, entweder eine monomere, oligomere oder polymere Verbindung, die mehrere (zum Beispiel zwei oder mehr) NHR-Gruppen enthält. Repräsentative Beispiele für aromatische, aliphatische und zykloaliphatisce Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin (DETA oder DTA), Triethylentetramin (TETA) oder Hexamethylentetramin, m-Phenylendiamin (MPA), Diamindiphenylsulfon (DADPS oder DDS) und p,p'-Methylendianilin (MDA). Daher soll der Begriff „Polyamin", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, für die Zwecke der vorliegenden Erfindung alle drei Arten von Aminen einschließen, das heißt primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Während primäre und sekundäre Amine erforderlich sind, können tertiäre Amine wahlweise eingesetzt werden, wenn das Härten beschleunigt werden soll.
Die Polysilazankomponente des Polyamins kann durch die allgemeine Formel: --SiR³R⁴-NR⁵--SiR³R⁴-NR⁵-- dargestellt werden, wobei R³, R⁴ und R⁵ unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Zykloalkyl, Alkenyl, Alkylamin, Aryl, Aralkyl und Alkylsilyl. Daher können R³, R⁴ und R⁵ Gruppen wie Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Vinyl, Allyl, Butenyl, Octenyl, Decenyl, Zyklohexyl, Methylzyklohexyl, Methylamin, Ethylamin, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Benzyl, Methylsilyl, Ethylsilyl, Propylsilyl, Butylsilyl, Octylsilyl oder Decylsilyl sein. Diese Alkyl-, Alkenyl-, Zykloalkyl-, Aryl-, Alkylamin-, Aralkyl- und Alkylsilylgruppen können wahlweise jeweils durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt werden. Für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung versteht sich, dass der Begriff „Polysilazan", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ein allgemeiner Ausdruck ist und Verbindungen mit mehreren sequenziellen Si-N-Bindungen sowie Oligomere und Polymere umfasst und nicht auf reine Poly silazane allein beschränkt ist, sondern auch Derivative wie Polyureasilazane, Poly(thio)ureasilazane, Polyborsilazane und Polysiloxazane einschließt. Ebenfalls enthalten sind die Reaktionsprodukte der vorstehend genannten Polymere mit anderen anorganischen oder organischen Komponenten, die zu Hybrid-Polymerzusammensetzungen führen, die immer noch mehrere sequenzielle Si-N-Bindungen enthalten, sowie Polysilazane mit unterschiedlichen Substituenten auf den Silicium- und Stickstoffatomen: -SiR³R⁴-NR⁵-SiR⁶R⁷-NR⁸- wobei R³, R⁴ und R⁵ dieselben wie vorstehend sind und R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig aus denselben Gruppen ausgewählt sind wie R³, R⁴ und R⁵.
Repräsentative Polysilazane, die für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel beschrieben von Seyferth et al. in US-Patent 4.482.669 vom 13. November 1994 für „Preceramic Organosilazane Polymers", von Burns in US-Patent 4.774.312 vom 27. September 1988 für „Polydisilacyclobutasilazanes", von Lebrun et al. in US-Patent 4.689.252 vom 25. August 1987 für „Polysilazane Composition which can Crosslink in the Presence of a Metal Compound Catalyzing a Hydrosilylation Reaction", von Laine et al. in US-Patent 4.612.383 vom 16. September 1986 für „Method of Producing Polysilazanes", von King, III, et al. in US-Patent 4.675.424 vom 23. Juni 1987 für „Method for Making Polysilazanes", von Porte et al. in US-Patent 4.722.988 vom 2. Februar 1988 für „Organopolysilazane Composition Containing Free Radical Generators and Capable of Being Crosslinked by an Energy Input", von Schwark in US-Patent 5.155.181 vom 13. Oktober 1992 für „(Thio)amide-Modified Silazane Polymer Composition containing a Free Radical Generator"; von Schwark in US-Patent 5.032.649 vom 16. Juli 1991 für „Organic Amide-Modified Polysilazane Ceramic Precursors", von Schwark in US-Patent 4.929.704 vom 29. Mai für „Isocyanate- and Isothiocyanate-Modified Polysilazane Ceramic Precursors", von Schwark in US-Patent 5.001.090 vom 19. März 1991 für „Silicon Nitride Ceramics from Isocyanate- and Isothiocyanate-Modified Polysilazanes", von Schwark in US-Patent 5.021.533 vom 4. Juni 1991 für „Crosslinkable Poly(thio)ureasilazane Composition Containing a Free Radical Generator", von Verbeek in US-Patent 3.853.567 vom 10. Dezember 1974 für „Production of Shaped Articles of Homogeneous Mixtures of Silicon Carbide and Nitride", von Zank in US-Patent 5.164.344 vom 17. November 1992 für „Borosilazanes as Binders for the Preparation of Sintered Silicon Carbide Monoliths", von Blum et al. in US-Patent 5.990.024 vom 23. November 1999 für „Dehydrocoupling treatment and hydrosilylation of silicon-containing polymers, and compounds and articles produced thereby", von Blum et al. in US-Patent 5.919.572 vom 6. Juli 1999 für „Temperature-resistant and/or nonwetting coating of cured, silicon-containing polymers", von Blum et al. in US-Patent 5.405.655 vom 11. April 1995 für „Temperature-resistant and/or nonwetting coatings of cured, silicon-containing polymers", von Laine et al. in US-Patent 4.788.309 vom 29. November 1988 für „Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products", von Laine et al. in US-Patent 4.612.383 vom 16. September 1986 für „Method of producing polysilazanes", einschließlich der in den darin enthaltenen Zitaten beschriebenen Polymere. Die vollständigen Offenlegungen dieser US-Patente werden hiermit durch Literaturhinweis ausdrücklich hierin eingebunden.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Silazanen und Polysilazanen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist in US-Patent 6.329.487 von Abel et al. beschrieben. Die Silazane/Polysilazane von Abel et al. sind gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten von Silicium-Stickstoffbindungen mit einer geringeren Anzahl von Si-H-Bindungen bezogen auf die Menge von Si-H-Bindungen in einer zur Herstellung der Polysilazane verwendeten Halosilan-Ausgangsverbindung. Das heißt die Polysilazane enthalten eine geringere Menge von Si-H-Bindungen bezogen auf die Menge von Si-H-Bindungen, die aus einer Ausgangsverbindung mit mindestens einer Si-H-Bindung und mindestens einer Si-Halogenidbindung in das Polysilazan eingearbeitet sind, wobei das Polysilazan weiter eine größere Anzahl von Si-N-Bindungen und einen höheren Stickstoffgehalt aufweist, als ansonsten aus der vollständigen Ammonolyse der Si-Halogenidbindungen der Ausgangsverbindung entstehen würden. Die Verringerung der Si-H-Bindungen kann zwischen etwa 10% und etwa 90% betragen, bezogen auf die Anzahl der Si-H-Bindungen in den Ausgangsverbindungen. Darüber hinaus ist festgestellt worden, dass es eine proportionale Zunahme der Si-N-Bindungen gibt, die im Wesentlichen proportional zur Verringerung der Si-H-Bindungen ist. Die bevorzugten Polysilazane weisen mehrere verschiedene Strukturen auf, darunter lineare, verzweigte, Leiter- und kondensierte Ringmorphologien, obwohl angenommen wird, dass diese Polysilazane weniger isolierte Ringstrukturen aufweisen als frühere Polysilazane.
Repräsentative Beispiele für Polysilazane mit kondensierten sechs- oder achtgliedrigen Ringen sind in den nachstehenden Strukturen (1) und (2) gezeigt. Diese Strukturen sind nur repräsentativ für die neuartigen Polysilazane, die mit den Halosilanen nach den in US-Patent 6.329.487 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, substituierten oder nicht substituierten Zykloalkyl-, substituierten oder nicht substituierten Alkenyl- oder substituierten oder nicht substituierten Arylgruppen und n größer oder gleich 1 ist.
Es wird angenommen, dass die Ausgangsreaktion, die zur Bildung der Ammonolyseprodukte von Abel et al. führt, allgemein durch das folgende Schema dargestellt werden kann, das eine mögliche mechanistische Route unter Verwendung einer Ausgangsverbindung mit einer Si-H-Bindung wie zum Beispiel Methyldichlorsilan zeigt:
Bei der anfänglichen Ammonolyse durchlaufen die Silicium-Chlorbindungen eine Ammonolyse, wobei ein Diaminosilan erzeugt wird, das weiter in ein lineares Molekül mit mehreren sich wiederholenden Si-N-Einheiten umgesetzt wird. Die lineare Struktur wird in dem wasserfreien flüssigen Ammoniak stabilisiert, das ein darin gelöstes ionisiertes Ammoniumhalogenidsalz enthält. Dieses ionisierte und gelöste Ammoniumhalogenidsalz dient als ein saurer Katalysator, der einen Verlust einer Si-H-Bindung katalysiert, um eine neue Silicium-Chlorbindung auf der geraden Kette des Polymers zu erzeugen. Die neu erzeugte Chlorsilanbindung kann dann eine weitere Ammonolyse durchlaufen. Diese Reaktion wird fortgesetzt, bis praktisch alle Chlorsilanbindungen eine Ammonolyse durchlaufen haben.
Das Polymerisieren kann im selben Reaktor und bei denselben Bedingungen wie für die Ammonolyse und ohne Isolieren des ersten Silazan-Ammonolyseprodukts erfolgen. Daher können Ammonolyse und Polymerisation gleichzeitig erfolgen. Es entstehen zwei leicht trennbare Phasen, und das Polysilazan lässt sich ohne weiteres in einem relativ reinen Zustand als eine der beiden flüssigen Phasen abtrennen.
Wie vorstehend erwähnt, ist diese bevorzugte Klasse von Polysilazanen, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von polysilazanmodifizierten Polyaminhärtungsmitteln nach der Erfindung verwendet werden, in US-Patent 6.329.487 ausführlich beschrieben, dessen Inhalt hiermit durch Literaturhinweis eingefügt wird. Derartige Polysilazane sind handelsüblich unter der Bezeichnung Kion^® von der Kion Corporation, New York, New York, erhältlich.
Ohne durch eine genaue Theorie gebunden zu sein, werden die polysilazanmodifizierten Aminhärtungsmittel nach der Erfindung durch nukleophilen Angriff der primären oder sekundären Aminradikale auf das Polyamin an den Siliciumatomen des Polysilazans gebildet. Wenn die Reaktion weiterläuft, werden die Silicium-Stickstoffbindungen in der polymeren Silazanstruktur aufgebrochen und durch neue Silicium-Stickstoffbindungen ersetzt, in denen die Stickstoffatome an die Polyaminstruktur gebunden sind. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: R¹HN-A-NHR² + --SiR³R⁴-NR⁵--SiR³R⁴-NR⁵-- → -NR⁵-SiR³R⁴-NR⁵H + R¹HN-A-NR²--SiR³R⁴-NR⁵-- wobei die Werte für R¹ bis R⁵ dieselben wie vorstehend angegeben sind.
Danach erfolgen zusätzliche Reaktionen, die zur weiteren Einarbeitung des Polysilazans in die Polyaminstruktur unter Entstehung von Ammoniakgas [NH³] oder eines monomeren Amingases [NR⁵H²] führen, das flüchtiger als der ursprüngliche Polyamin-Reaktionspartner ist, wie nachstehend gezeigt: R¹HN-A-NHR² + -NR⁵-SiR³R⁴-NR⁵H → R¹HN-A-NR²--SiR³R⁴-NR⁵- + NR⁵H₂ R¹HN-A-NR²--SiR³R⁴-NR⁵-- + --SiR³R⁴-NR⁵--SiR³R⁴-NR⁵-- → --SiR³R⁴-NR¹-A-NR²-SiR³R⁴-NR⁵-- + --SiR³R⁴-NR⁵H
Wenn das Verhältnis der Anzahl der organischen Amingruppen in dem Polyamin zur Anzahl der Silicium-Stickstoffbindungen in dem Polysilazan kleiner als etwa 1 ist, können polymere Silazansegmente in der fertigen Zusammensetzung verbleiben, und alle primären oder sekundären organischen Amingruppen in dem Polyamin sind verbraucht worden, um neue Silicium-Stickstoffbindungen zu bilden, die die Polyaminmoleküle mit der Polysilazankette verbinden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist jedoch das Verhältnis der Anzahl der organischen Amingruppen aus dem Polyamin in der nicht reagierten Zusammensetzung zur Anzahl der Silicium-Stickstoffbindungen aus dem Polysilazan in der nicht reagierten Zusammensetzung gleich oder größer als etwa 1. In diesen Fällen ist der polymere Charakter des Polysilazans vollständig gestört, und möglicherweise liegen in der fertigen Zusammensetzung keine sequenziellen Si-N-Bindungen mehr vor. Stattdessen kann die fertige Zusammensetzung zum Beispiel Strukturen der folgenden Art aufweisen: R¹NH-A-NR²-SiR³R⁴-R¹N-A-NR²-SiR³R⁴-NR²-A-NHR¹ wobei A ein organisches Radikal ist und R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Zykloalkyl, Alkylamin, Aryl und Alkylsilyl. In diesen Fällen wird das Polysilazan in Anwesenheit eines Überschusses von primären oder sekundären organischen Amingruppen des Polyamins erschöpfend reagiert, und die resultierende Struktur enthält nur die SiR₃R₄-Gruppen aus dem ursprünglichen Polysilazan, aber nicht die NR₅-Gruppen, die als flüchtiges Ammoniak oder Aminverbindungen freigesetzt worden sind.
Modifizierte Polysilazane, bei denen das Verhältnis der Anzahl der organischen Amingruppen aus dem Polyamin in der nicht reagierten Zusammensetzung zur Anzahl der Silicium-Stickstoffbindungen aus dem Polysilazan in der nicht reagierten Zusammensetzung bei etwa 2 bis etwa 6 liegt, werden bevorzugt. Modifizierte Polysilazane, bei denen das Verhältnis der Anzahl der organischen Amingruppen aus dem Polyamin in der nicht reagierten Zusammensetzung zur Anzahl der Silicium-Stickstoffbindungen aus dem Polysilazan in der nicht reagierten Zusammensetzung bei etwa 3 bis etwa 5 liegt, werden besonders bevorzugt. In diesen Fällen bleiben ausreichend primäre oder sekundäre organische Amingruppen in der modifizierten Zusammensetzung unreagiert (weil zu wenig Polysilazanstrukturen vorhanden sind, um mit der Gesamtzahl der organischen Amingruppen in der Menge des reagierten Polyamins zu reagieren), um ein schnelles Härten eines Epoxidharzes bei Raumtemperatur zu bewirken.
Bei diesem Verfahren reagieren die nukleophilen primären oder sekundären organischen Amingruppen des Polyamins mit dem Polysilazan an den Si-N-Bindungen der silazanbasierten Polymere bei Temperaturen von etwa 25°C bis etwa 100°C, um die Organosilylsegmente des Polysilazans in das Aminhärtungsmittel einzuarbeiten. Temperaturen von etwa 65°C bis etwa 90°C werden bevorzugt, wobei Temperaturen von etwa 80°C bis 90°C besonders bevorzugt werden. Temperaturen von mehr als etwa 100°C sind nicht erwünscht, weil es häufig zur Verflüchtigung der Aminkomponente für die Reaktion kommen kann.
Bei einem Polysilazan mit NH- oder NR-Gruppen, bei denen R eine niedere Alkylgruppe mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen ist, wird mit fortschreitender Reaktion ein ausgeprägtes Schäumen beobachtet. Dies ist auf die Verflüchtigung des Ammoniaks oder der primären Amine als Gase bei fortschreitender Reaktion zum Einarbeiten der SiR₃R₄-Komponenten in die Polyamin-Zusammensetzung zurückzuführen. Wenn die Gasentwicklung nachlässt, ist die Reaktion abgeschlossen, und das polysilazanmodifizierte Polyaminhärtungsmittel kann danach direkt zum Härten von Epoxidharzen verwendet werden. In der Regel weist das modifizierte Produkt eine höhere Viskosität als das nicht modifizierte Polyamin auf, was auf die höhere Molekülmasse zurückzuführen ist, da die verschiedenen Polyaminmoleküle durch SiR₃R₄-Gruppen miteinander verbunden sind. Während dieses Verfahren verwendet werden kann, um Polyamin-, Polyamid- oder Amin-Polyamid-Epoxidhärtungsmittel zu modifizieren, wird das Modifizieren von Polyamin-Epoxidhärtungsmitteln bevorzugt.
Das Epoxidhärten erfolgt durch Zugabe des modifizierten Aminhärtungsmittels zu dem Epoxidharz in verhältnismäßig größeren Mengen als ansonsten von den Herstellern des nicht modifizierten Aminhärtungsmittels empfohlen werden, um dadurch die Gesamtmasse des zugegebenen Polysilazan-Modifikationsmittels auszugleichen.
Für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignete Epoxidharze sind in der Technik bekannt, wie bereits erwähnt. Alle weisen eine Art von reaktiver Gruppe auf, die als „Epoxidgruppe" oder „Oxiranring" bezeichnet wird. Die gebräuchlichsten oder herkömmlichen Epoxidharze werden als Reaktionsprodukt von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin (DGEBA) erhalten. Durch Verändern der Anteile dieser beiden Reaktionspartner können Produkte mit unterschiedlicher Viskosität, Molekülmasse und Anzahl von restlichen Epoxidgruppen erhalten werden. Durch chemische Modifikation von Bisphenol-A können ebenfalls Änderungen in dem Produkt vorgenommen werden. Daher gehören zu den weiteren Epoxidharzen bromierte Versionen für eine flammhemmende Ausrüstung, Tetraglycidyl-Methylendianilin (TGMDA), polynukleares Phenolepoxidharz (PNP), Epoxyphenol-Novolac und Epoxycresol-Novolac, zykloaliphatische Epoxidharze (CA), die vorwiegend in elektrischen Anwendungen benutzt werden, und Hydantoinepoxidharze (HY), die sehr gut vertraglich mit Aramidfasern sind.
Die Gebrauchseignung der gehärteten Epoxidharze aus den vorstehend beschriebenen reaktiven polysilazanmodifizierten Polyaminen ist unterschiedlich. Diese Epoxidharzsysteme weisen Eigenschaften auf, die als hart, schlagzäh, fest und ermüdungsbeständig charakterisiert werden können. Sie weisen eine ausgezeichnete Haftung auf den meisten Materialien einschließlich Metallen sowie einer geringe Schwindung beim Aushärten auf. Sie weisen gute elektrische Eigenschaften mit einem geringen Verlustfaktor auf. Sie weisen eine gute thermische und chemische Beständigkeit (Korrosionsbeständigkeit) auf, und aufgrund ihrer Beständigkeit gegen Salzwasser und Witterungsbeständigkeit sind sie besonders geeignet für harte Umgebungsbedingungen im Schiffbau.
Die vorstehend beschriebenen Epoxidharzzusammensetzungen können auf verschiedene Weise verarbeitet werden. Niedrigviskose Harze mit einer Viskosität von zum Beispiel etwa 1 bis etwa 10.000 Centipoise können gegossen oder zum Imprägnieren von Verstärkungen verwendet werden. Formmassen können durch Spritzgießen, Formpressen oder Transferpressen verarbeitet werden. Schnell reagierende Systeme können im Reaktionsspritzguss (RIM-Verfahren) verwendet werden.
Die Anwendungen für diese Epoxidharzzusammensetzungen fallen in verschiedene Kategorien. Sie können für Schutzlacke für Anwendungen in Industrie, Architektur, Schiffbau usw. verwendet werden. Lösungsmittelhaltige Systeme sowie lösungsmittelfreie Systeme können für die Auskleidung von Rohren, Tanks, Fässern und Dosen verwendet werden. Ihre Anwendungen in der Elektrotechnik und Elektronik reichen vom Einkapseln (Vergießen) kleiner Bauteile wie zum Beispiel Transistoren über die Herstellung laminierter Leiterplatten oder integrierter Schaltungen (IC) bis hin zu großen Außenisolatoren. Sie sind auch als Bindemittel für gefüllte industrielle Bodenbeläge oder als Matrix für glasfaserverstärkte Kunststoffe geeignet, die bei der Herstellung von Artikeln wie zum Beispiel Druckrohren und Druckbehältern, Raketenmotorgehäusen und Flugzeugstrukturkomponenten verwendet werden. Außerdem können sie als Klebstoffe für große strukturelle Verbindungen in der Luft- und Raumfahrt, im Automobilbau und in der Bauindustrie verwendet werden.
Zur Demonstration der verschiedenen Aspekte der Erfindung sind die folgenden Versuche durchgeführt worden:
BEISPIEL 1
1.200 g eines handelsüblichen aliphatischen Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels [Jeffco 3102 von Jeffco Products, San Diego, Kalifornien] wurden in einen 2-Liter-Rundkolben gegeben und unter ständigem Rühren auf 110°C erwärmt. Diesem Polyamin wurden durch tropfenweise Zugabe zu dem Reaktionsgefäß 300,0 g eines handelsüblichen Polysilazans [KION^® ML85 von Kion Corporation, 150 East 58th Street, New York, NY 10155, hergestellt durch Co-Ammonolyse von Methyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan] zugegeben. Die Zugaberate wurde kontrolliert, um eine übermäßige Gasentwicklung zu verhindern. Nach vollständiger Zugabe des Polysilazans wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 110°C gerührt. Danach wurde die Wärmezufuhr abgestellt, und das polysilazanmodifizierte Polyamin-Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
BEISPIEL 2
160,6 g KION^® ML85 Polysilazan wurden mit 642,2 g eines handelsüblichen aliphatischen Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels [Jeffco 3102, wie vorstehend beschrieben] in einem 2-Liter-Rundkolben gemischt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine sehr starke Gasentwicklung wurde beobachtet. Das Gemisch wurde sodann unter ständigem Rühren allmählich auf 92°C erwärmt. Nach 2 Stunden hörte die Gasentwicklung aus dem Reaktionsgemisch auf, und das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt unter Ölpumpenvakuum gegeben, um eventuell gelöstes Ammoniakgas zu entfernen. Nach Ende der Gasentwicklung wurde das polysilazanmodifizierte Polyamin-Reaktionsprodukt in eine Glasflasche mit Schraubdeckel gefüllt und für die Lagerung gekennzeichnet.
BEISPIEL 3
200,03 g eines aliphatischen Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels [Jeffco 3110] wurden mit 66,68 g KION^® ML85 Polysilazan in einem 2-Liter-Rundkolben gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die Gasbildung vollständig aufhörte. Danach wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 110°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde beobachtet, dass ein Teil des Polyaminhärtungsmittels aus dem Reaktionskolben verdunstete. Nach den zwei Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das polysilazanmodifizierte Polyamin-Reaktionsprodukt wurde in eine Glasflasche mit Schraubdeckel gefüllt und für die Lagerung gekennzeichnet.
BEISPIEL 4
200,23 g eines zykloaliphatische Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels [Jeffco 3163] wurden mit 66,74 g KION^® ML85 Polysilazan in einem 2-Liter-Rundkolben gemischt. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Eine sehr starke Gasentwicklung wurde beobachtet. Das Gemisch wurde allmählich unter ständigem Rühren auf 95°C erwärmt. Nach 2 Stunden hörte die Gasentwicklung aus dem Reaktionsgemisch auf, und das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt unter Ölpumpenvakuum gegeben, um eventuell gelöstes Ammoniakgas zu entfernen. Nach Ende der Gasentwicklung wurde das polysilazanmodifizierte Polyamin-Reaktionsprodukt in eine Glasflasche mit Schraubdeckel gefüllt und für die Lagerung gekennzeichnet.
BEISPIEL 5
10,24 g Jeffco 3102 aliphatisches Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittel und 2,81 g KION CERASET^® Poly(urea)silazan wurden in einen 100 ml-Rundkolben gegeben. Das Gemisch wurde sodann unter kräftigem Rühren für 1 Stunde auf 110°C erwärmt. Nach dieser Zeit wurde beobachtet, dass die Gasentwicklung aufhörte. Das Erwärmen wurde eingestellt, und das poly(urea)silazanmodifizierte Polyamin-Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
BEISPIELE 6 BIS 13
12,0 g EPON^® 828 Epoxidharz (von Resolution Performance Products, P.O. Box 4500, Houston, TX 77210), das den Bisphenol-A-diglycidylether enthielt, wurden mit 3,0 g des aliphatischen Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels Jeffco 3102 (von Jeffco Products, 5252 Kearny Villa Way, San Diego, CA 92123) gemischt. 1 g-Aliquote des Gemischs wurden getrennt wie folgt auf acht (8) Metallcoupons aufgebracht: einen Messingcoupon, einen Aluminiumcoupon und sechs Flussstahlcoupons. Die Aliquote auf dem Messingcoupon, dem Aluminiumcoupon und vier der Flussstahlcoupons wurden auf eine Schichtdicke von 1 mil ausgestrichen. Die Aliquote auf den verbleibenden zwei Flussstahlcoupons wurden als Kleber verwendet, um einen weiteren Flussstahlcoupon mit den zwei bereits behandelten Flussstahlcoupons zu verbinden. Das restliche Epoxidharz/Härtungsmittelgemisch wurde sodann in eine Form mit einem Durchmesser von 2'' gefüllt. Alle Proben wurden über einen Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.
Aus dem in der Form mit einem Durchmesser von 2'' gehärteten Harz wurde ein hartes, transparentes Gussteil erhalten.
Auf allen lackierten Proben wurden klare, nahezu farblose, haftende Beschichtungen erhalten.
Einer der lackierten Flussstahlcoupons und eine der klebend verbundenen Flussstahlcoupon-Proben wurden bei 200°C für 12 Stunden in einem Trockenschrank erwärmt. Dabei wurde eine signifikante Zersetzung der Beschichtung und der Klebeverbindung beobachtet.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon wurde bei 500°C für 2 Stunden im Trockenschrank erwärmt. Die Beschichtung hat sich schwarz verfärbt, zeigte starke Blasenbildung und platzte von dem Substrat ab.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon sowie die lackierten Messing- und Aluminiumcoupons wurden einer Gitterschnitt-Haftungsprüfung unterzogen. 76% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Flussstahlcoupon, 24% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Aluminiumcoupon und 32% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Messingcoupon.
Die klebend verbundene Flussstahlcoupon-Probe konnte mit einigen Schwierigkeiten auseinander gezogen werden.
BEISPIELE 14 BIS 21
12,0 g EPON^® 828 Epoxidharz wurden mit 4,0 g des in Beispiel 1 hergestellten polysilazanmodifizierten Epoxidharzhärtungsmittels Jeffco 3102 gemischt. 1 g-Aliquote des Gemischs wurden getrennt wie folgt auf acht Metallcoupons aufgebracht: einen Messingcoupon, einen Aluminiumcoupon und sechs Flussstahlcoupons. Die Aliquote auf dem Messingcoupon, dem Aluminiumcoupon und vier der Flussstahlcoupons wurden auf eine Schichtdicke von 1 mil ausgestrichen. Die Aliquote auf den verbleibenden zwei Flussstahlcoupons wurden als Kleber verwendet, um einen weiteren Flussstahlcoupon mit den zwei bereits behandelten Flussstahlcoupons zu verbinden. Das restliche Epoxidharz/Härtungsmittelgemisch wurde sodann in eine Form mit einem Durchmesser von 2'' gefüllt. Alle Proben wurden über einen Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.
Aus dem in der Form mit einem Durchmesser von 2'' gehärteten Harz wurde ein hartes, transparentes Gussteil erhalten.
Auf allen lackierten Proben wurden klare, nahezu farblose, haftende Beschichtungen erhalten.
Einer der lackierten Flussstahlcoupons und eine der klebend verbundenen Flussstahlcoupon-Proben wurden bei 200°C für 12 Stunden in einem Trockenschrank erwärmt. Dabei wurde nur eine geringe Zersetzung der Beschichtung und der Klebeverbindung beobachtet.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon wurde bei 500°C für 2 Stunden im Trockenschrank erwärmt. Die Beschichtung hat sich schwarz verfärbt, zeigte aber keinerlei Blasenbildung oder Abplatzen von dem Substrat.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon sowie die lackierten Messing- und Aluminiumcoupons wurden einer Gitterschnitt-Haftungsprüfung unterzogen. 100% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Flussstahlcoupon, 40% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Aluminiumcoupon und 100% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Messingcoupon.
Die klebend verbundene Flussstahlcoupon-Probe konnte nicht auseinander gezogen werden.
BEISPIELE 22 BIS 29
12,0 g Jeffco 1337 Epoxidharz, das den hydrierten Bisphenol-A-diglycidylether enthielt, wurden mit 3,0 g des aliphatischen Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels Jeffco 3102 gemischt. 1 g-Aliquote des Gemischs wurden getrennt wie folgt auf acht Metallcoupons aufgebracht: einen Messingcoupon, einen Aluminiumcoupon und sechs Flussstahlcoupons. Die Aliquote auf dem Messingcoupon, dem Aluminiumcoupon und vier der Flussstahlcoupons wurden auf eine Schichtdicke von 1 mil ausgestrichen. Die Aliquote auf den verbleibenden zwei Flussstahlcoupons wurden als Kleber verwendet, um einen weiteren Flussstahlcoupon mit den zwei bereits behandelten Flussstahlcoupons zu verbinden. Das restliche Epoxidharz/Härtungsmittelgemisch wurde sodann in eine Form mit einem Durchmesser von 2'' gefüllt. Alle Proben wurden über einen Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.
Aus dem in der Form mit einem Durchmesser von 2'' gehärteten Harz wurde ein hartes, transparentes Gussteil erhalten.
Auf allen lackierten Proben wurden klare, nahezu farblose, haftende Beschichtungen erhalten. Einer der lackierten Flussstahlcoupons und eine der klebend verbundenen Flussstahlcoupon-Proben wurden bei 200°C für 12 Stunden in einem Trockenschrank erwärmt. Dabei wurde eine signifikante Zersetzung der Beschichtung und der Klebeverbindung beobachtet.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon wurde bei 500°C für 2 Stunden im Trockenschrank erwärmt. Die Beschichtung hat sich schwarz verfärbt, zeigte starke Blasenbildung und platzte von dem Substrat ab.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon sowie die lackierten Messing- und Aluminiumcoupons wurden einer Gitterschnitt-Haftungsprüfung unterzogen. 52% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Flussstahlcoupon, 84% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Aluminiumcoupon und 8% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Messingcoupon.
Die klebend verbundene Flussstahlcoupon-Probe konnte ohne weiteres auseinander gezogen werden.
BEISPIELE 30 BIS 37
12,0 g Jeffco 1337 Epoxidharz, das den hydrierten Bisphenol-A-diglycidylether enthielt, wurden mit 4,0 g des in Beispiel 1 hergestellten polysilazanmodifizierten Epoxidharzhärtungsmittels Jeffco 3102 gemischt. 1 g-Aliquote des Gemischs wurden getrennt wie folgt auf acht Metallcoupons aufgebracht: einen Messingcoupon, einen Aluminiumcoupon und sechs Flussstahlcoupon. Die Aliquote auf dem Messingcoupon, dem Aluminiumcoupon und vier der Flussstahlcoupon wurden auf eine Schichtdicke von 1 mil ausgestrichen. Die Aliquote auf den verbleibenden zwei Flussstahlcoupon wurden als Kleber verwendet, um einen weiteren Flussstahlcoupon mit den zwei bereits behandelten Flussstahlcoupon zu verbinden. Das restliche Epoxidharz/Härtungsmittelgemisch wurde sodann in eine Form mit einem Durchmesser von 2'' gefüllt. Alle Proben wurden über einen Zeitraum von 8 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.
Aus dem in der Form mit einem Durchmesser von 2'' gehärteten Harz wurde ein hartes, transparentes Gussteil erhalten.
Auf allen lackierten Proben wurden klare, nahezu farblose, haftende Beschichtungen erhalten.
Einer der lackierten Flussstahlcoupon und eine der klebend verbundenen Flussstahlcoupon-Proben wurden bei 200°C für 12 Stunden in einem Trockenschrank erwärmt. Dabei wurde nur eine geringe Zersetzung der Beschichtung und der Klebeverbindung beobachtet.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon wurde bei 500°C für 2 Stunden im Trockenschrank erwärmt. Die Beschichtung hat sich schwarz verfärbt, zeigte aber keinerlei Blasenbildung oder Abplatzen von dem Substrat.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon sowie die lackierten Messing- und Aluminiumcoupons wurden einer Gitterschnitt-Haftungsprüfung unterzogen. 100% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Flussstahlcoupon, 56% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Aluminiumcoupon und 100% der mit Gitterschnitten versehenen Beschichtung verblieben auf dem Messingcoupon.
Die klebend verbundene Flussstahlcoupon-Probe konnte mit Schwierigkeiten auseinander gezogen werden.
BEISPIELE 38 BIS 45
12,0 g EPON^® 828 Epoxidharz, das den Bisphenol-A-diglycidylether enthielt, wurden mit 3,0 g des zykloaliphatischen Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels Jeffco 3163 gemischt. 1 g-Aliquote des Gemischs wurden getrennt wie folgt auf acht Metallcoupons aufgebracht: einen Messingcoupon, einen Aluminiumcoupon und sechs Flussstahlcoupons. Die Aliquote auf dem Messingcoupon, dem Aluminiumcoupon und vier der Flussstahlcoupon wurden auf eine Schichtdicke von 1 mil ausgestrichen. Die Aliquote auf den verbleibenden zwei Flussstahlcoupons wurden als Kleber verwendet, um einen weiteren Flussstahlcoupon mit den zwei bereits behandelten Flussstahlcoupons zu verbinden. Das restliche Epoxidharz/Härtungsmittelgemisch wurde sodann in eine Form mit einem Durchmesser von 2'' gefüllt. Alle Proben wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.
Aus dem in der Form mit einem Durchmesser von 2'' gehärteten Harz wurde ein hartes, transparentes Gussteil erhalten.
Auf allen lackierten Proben wurden klare, nahezu farblose, haftende Beschichtungen erhalten.
Einer der lackierten Flussstahlcoupons und eine der klebend verbundenen Flussstahlcoupon-Proben wurden bei 200°C für 12 Stunden in einem Trockenschrank erwärmt. Dabei wurde eine signifikante Zersetzung der Beschichtung und der Klebeverbindung beobachtet.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon wurde bei 500°C für 2 Stunden im Trockenschrank erwärmt. Die Beschichtung hat sich schwarz verfärbt, zeigte starke Blasenbildung und platzte von dem Substrat ab.
Die klebend verbundene Flussstahlcoupon-Probe konnte mit Schwierigkeiten auseinander gezogen werden.
BEISPIELE 46 BIS 53
12,0 g EPON^® 828 Epoxidharz, das den Bisphenol-A-diglycidylether enthielt, wurden mit 4,0 g des in Beispiel 4 hergestellten polysilazanmodifizierten zykloaliphatischen Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels Jeffco 3163 gemischt. 1 g-Aliquote des Gemischs wurden getrennt wie folgt auf acht Metallcoupons aufgebracht: einen Messingcoupon, einen Aluminiumcoupon und sechs Flussstahlcoupons. Die Aliquote auf dem Messingcoupon, dem Aluminiumcoupon und vier der Flussstahlcoupons wurden auf eine Schichtdicke von 1 mil ausgestrichen. Die Aliquote auf den verbleibenden zwei Flussstahlcoupons wurden als Kleber verwendet, um einen weiteren Flussstahlcoupon mit den zwei bereits behandelten Flussstahlcoupons zu verbinden. Das restliche Epoxidharz/Härtungsmittelgemisch wurde sodann in eine Form mit einem Durchmesser von 2'' gefüllt. Alle Proben wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.
Aus dem in der Form mit einem Durchmesser von 2'' gehärteten Harz wurde ein hartes, transparentes Gussteil erhalten.
Auf allen lackierten Proben wurden klare, nahezu farblose, haftende Beschichtungen erhalten.
Einer der lackierten Flussstahlcoupons und eine der klebend verbundenen Flussstahlcoupon-Proben wurden bei 200°C für 12 Stunden in einem Trockenschrank erwärmt. Dabei wurde nur eine geringe Zersetzung der Beschichtung und der Klebeverbindung beobachtet.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon wurde bei 500°C für 2 Stunden im Trockenschrank erwärmt. Die Beschichtung hat sich schwarz verfärbt, zeigte aber keinerlei Blasenbildung oder Abplatzen von dem Substrat.
Die klebend verbundene Flussstahlcoupon-Probe konnte nicht auseinander gezogen werden.
BEISPIELE 54 BIS 61
12,0 g Epoxidharz Jeffco 1337, das den hydrierten Bisphenol-A-diglycidylether enthielt, wurden mit 3,0 g des zykloaliphatischen Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels Jeffco 3163 gemischt. 1 g-Aliquote des Gemischs wurden getrennt wie folgt auf acht Metallcoupons aufgebracht: einen Messingcoupon, einen Aluminiumcoupon und sechs Flussstahlcoupons. Die Aliquote auf dem Messingcoupon, dem Aluminiumcoupon und vier der Flussstahlcoupons wurden auf eine Schichtdicke von 1 mil ausgestrichen. Die Aliquote auf den verbleibenden zwei Flussstahlcoupons wurden als Kleber verwendet, um einen weiteren Flussstahlcoupon mit den zwei bereits behandelten Flussstahlcoupons zu verbinden. Das restliche Epoxidharz/Härtungsmittelgemisch wurde sodann in eine Form mit einem Durchmesser von 2'' gefüllt. Alle Proben wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.
Aus dem in der Form mit einem Durchmesser von 2'' gehärteten Harz wurde ein hartes, transparentes Gussteil erhalten.
Auf allen lackierten Proben wurden klare, nahezu farblose, haftende Beschichtungen erhalten.
Einer der lackierten Flussstahlcoupons und eine der klebend verbundenen Flussstahlcoupon-Proben wurden bei 200°C für 12 Stunden in einem Trockenschrank erwärmt. Dabei wurde eine signifikante Zersetzung der Beschichtung und der Klebeverbindung beobachtet.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon wurde bei 500°C für 2 Stunden im Trockenschrank erwärmt. Die Beschichtung hat sich schwarz verfärbt, zeigte starke Blasenbildung und platzte von dem Substrat ab.
BEISPIELE 62 BIS 69
12,0 g Jeffco 1337 Epoxidharz, das den hydrierten Bisphenol-A-diglycidylether enthielt, wurden mit 4,0 g des in Beispiel 4 hergestellten polysilazanmodifizierten zykloaliphatischen Polyamin-Epoxidharzhärtungsmittels Jeffco 3163 gemischt. 1 g-Aliquote des Gemischs wurden getrennt wie folgt auf acht Metallcoupons aufgebracht: einen Messingcoupon, einen Aluminiumcoupon und sechs Flussstahlcoupons. Die Aliquote auf dem Messingcoupon, dem Aluminiumcoupon und vier der Flussstahlcoupons wurden auf eine Schichtdicke von 1 mil ausgestrichen. Die Aliquote auf den verbleibenden zwei Flussstahlcoupons wurden als Kleber verwendet, um einen weiteren Flussstahlcoupon mit den zwei bereits behandelten Flussstahlcoupons zu verbinden. Das restliche Epoxidharz/Härtungsmittelgemisch wurde sodann in eine Form mit einem Durchmesser von 2'' gefüllt. Alle Proben wurden über einen Zeitraum von 24 Stunden bei Raumtemperatur aushärten gelassen.
Aus dem in der Form mit einem Durchmesser von 2'' gehärteten Harz wurde ein hartes, transparentes Gussteil erhalten.
Auf allen lackierten Proben wurden klare, nahezu farblose, haftende Beschichtungen erhalten.
Einer der lackierten Flussstahlcoupons und eine der klebend verbundenen Flussstahlcoupon-Proben wurden bei 200°C für 12 Stunden in einem Trockenschrank erwärmt. Dabei wurde nur eine geringe Zersetzung der Beschichtung und der Klebeverbindung beobachtet.
Ein weiterer lackierter Flussstahlcoupon wurde bei 500°C für 2 Stunden im Trockenschrank erwärmt. Die Beschichtung hat sich schwarz verfärbt, zeigte aber keinerlei Blasenbildung oder Abplatzen von dem Substrat.

Claims

Reaktionsprodukt aus einem organischen Polyamin und einem Polysilazan, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine neu gebildete Silicium-Stickstoffbindung aufweist.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl der Amingruppen aus dem Polyamin-Reaktionspartner in der nicht reagierten Zusammensetzung zur Anzahl der Silicium-Stickstoffbindungen aus dem Polysilazan-Reaktionspartner größer oder gleich 1 ist.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl der Amingruppen aus dem Polyamin-Reaktionspartner in der nicht reagierten Zusammensetzung zur Anzahl der Silicium-Stickstoffbindungen aus dem Polysilazan-Reaktionspartner bei etwa 2 bis etwa 6 liegt.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl der Amingruppen aus dem Polyamin-Reaktionspartner in der nicht reagierten Zusammensetzung zur Anzahl der Silicium-Stickstoffbindungen aus dem Polysilazan-Reaktionspartner bei etwa 3 bis etwa 5 liegt.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, das ein Epoxidharzhärtungsmittel mit einem polysilazanmodifizierten Polyamin ist, hergestellt aus dem das Polysilazan und das organische Polyamin enthaltenden Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyamin mindestens zwei Amingruppen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus primären Aminen, sekundären Aminen und tertiären Aminen.
Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyamin eine Verbindung mit der Struktur R¹-HN-A-NH-R² ist, wobei A ein mehrwertiges organisches Radikal ist, das zusätzliche NHR-Gruppen enthalten kann, und R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Zykloalkyl, Alkylamin, Aryl, Arylalkyl und Alkylsilyl.
Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazankomponente des polysilazanmodifizierten Polyamins durch sich wiederholende Einheiten von Silicium-Stickstoffbindungen gekennzeichnet ist und eine geringere Menge von Silicium-Wasserstoffbindungen bezogen auf die Menge von Silicium-Wasserstoffbindungen in einer zur Herstellung des Polysilazans verwendeten Halosilanverbindung aufweist.
Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 5, wobei das zur Herstellung des polysilazanmodifizierten Polyamins verwendete Polysilazan durch eine geringere Menge von Silicium-Wasserstoffbindungen bezogen auf die Menge von Silicium-Wasserstoffbindungen gekennzeichnet ist, die aus einer Ausgangsverbindung mit mindestens einer Silicium-Wasserstoffbindung und mindestens einer Silicium-Halogenidbindung in das Polysilazan eingearbeitet sind, und das Polysilazan außerdem eine größere Anzahl von Silicium-Stickstoffbindungen und einen höheren Stickstoffgehalt aufweist, als ansonsten aus der vollständigen Ammonolyse der Silicium-Halogenidbindungen der Ausgangsverbindung entstehen würden.
Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polysilazanmodifizierte Polyamin mindestens eine neu gebildete Silicium-Stickstoffbindung aufweist.
Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazankomponente des polysilazanmodifizierten Polyamins abgeleitet ist aus einem Mitglied der Gruppe bestehend aus einem Polysilazan, einem Polysiloxazan, einem Poly(urea)silazan, einem Poly(thio)ureasilazan und einem Poly(bor)silazan.
Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin primäre Amingruppen enthält.
Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin sekundäre Amingruppen enthält.
Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin eine aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin ausgewählte Verbindung ist.
Zusammensetzung zum Härten eines Epoxidharzes, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 enthält.
Zusammensetzung zum Härten eines Epoxidharzes nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 5 enthält.
Zusammensetzung zum Härten eines Epoxidharzes nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 6 enthält.
Zusammensetzung zum Härten eines Epoxidharzes nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 7 enthält.
Zusammensetzung zum Härten eines Epoxidharzes nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie das aus einem Polysilazan gewonnene Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 8 enthält.
Zusammensetzung zum Härten eines Epoxidharzes nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie das aus einem Polyamin gewonnene Epoxidharzhärtungsmittel nach Anspruch 9 enthält.
Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es ein polysilazanmodifiziertes Polyaminhärtungsmittel und ein Epoxidharz enthält.
Reaktionsgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein Harz enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA), einem Tetraglycidyl-Methylendianilin (TGMDA), einem polynuklearen Phenolepoxidharz (PNP), einem Epoxyphenol-Novolac, einem Epoxycresol-Novolac, zykloaliphatischen Epoxidharzen (CA) und einem Hydantoinepoxidharz (HY).
Reaktionsgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass daß Epoxidharz einen Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA) enthält.
Reaktionsgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass dass Polysilazan des polysilazanmodifizierten Polyaminhärtungsmittels mindestens eine neu gebildete Silicium-Stickstoffbindung aufweist.
Reaktionsgemisch nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz ein Harz enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA), einem Tetraglycidyl-Methylendianilin (TGMDA), einem polynuklearen Phenolepoxidharz (PNP), einem Epoxyphenol-Novolac, einem Epoxycresol-Novolac, zykloaliphatischen Epoxidharzen (CA) und einem Hydantoinepoxidharz (HY).
Reaktionsgemisch nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz einen Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA) enthält.
Reaktionsgemisch nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt aus dem Polyamin und dem Polysilazan ein polysilazanmodifiziertes Polyaminhärtungsmittel für das Epoxidharz bilden, wobei die Polysilazankomponente des polysilazanmodifizierten Polyamins sich wiederholende Einheiten von Silicium-Stickstoffbindungen und eine geringere Menge von Silicium-Wasserstoffbindungen bezogen auf die Menge von Silicium-Wasserstoffbindungen in einer zur Herstellung des Polysilazans verwendeten Halosilanverbindung aufweist.
Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Reaktionsgemisch nach einem der Ansprüche 20 bis 26 hergestellt wird.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Reaktionsgemisch nach Anspruch 21 hergestellt wird.
Reaktionsprodukt nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Reaktionsgemisch nach Anspruch 22 hergestellt wird.
Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Reaktionsprodukt nach Anspruch 27 enthält.
Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er das Reaktionsprodukt nach Anspruch 27 enthält.
Baumaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es das Reaktionsprodukt nach Anspruch 27 enthält.