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Epoxyharz-Zusammensetzung und Herstellungsverfahren dafür Epoxyharze
eignen sich vorzüglich für recht unterschiedliche Verwendungszwecke wie Gießen,
Formen, Einbetten, Laminieren, Imprägnieren, Kleben und Beschichten. Bei den Verfahren
zur Härtung von Epoxyharzen können in groben Zügen folgende drei unterschieden werden:
Das erste Verfahren verwendet in der Hauptsache Harter auf Säureanhydrid-Basis,
das zweite Verfahren Härter vom Amintyp und das dritte Härter wie Bortrifluorid-Amin-Komplexe
und Imidazole. Diese Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf: Beim ersten
Verfahren, das einen Härter auf Säureanhydrid-Basis verwendet, sind beträchtlich
erhöhte Temperaturen und erhebliche Heizzeiten zur Härtung erforderlich; aus diesem
Grunde werden zur Verkürzung der Aushärtezeit Härtungskatalysatoren wie tertiäre
Amine oder quaternäre Ammoniumsalze zugesetzt. Die Zugabe eines solchen Härtungskatalysators
bringt aber den Nachteil mit sich, daß die Lagerfähigkeit der resultierenden Epoxyharz-Zusammensetzun
gen merklich verringert wird. Auf der einen Seite besitzt das zweite Verfahren,
das Härter vom Amintyp verwendet, zwar den Vorteil,
daß es leicht
ausgehärtete Produkte liefert, die hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit,
der chemischen Beständigkeit sowie der elektrischen und mechanischen Eigenschaften
Produkten überlegen sind, die mit Härtern auf Säureanhydrid-Basis erhalten wurden,
auf der anderen Seite ist jedoch nachteilig, daß wegen der niedrigen Reaktivität
von in Epoxyharz-Zusammensetzungen wünschenswerter Lagerfähigkeit verwendeten Härtern
des Amintyps der Härter im allgemeinen zusammen mit einem Härtungskatalysator verwendet
wird wie beispielsweise modifizierten Aminen, Bortrifluorid-Amin-Komplexen, Phenol,
Chlorphenol, Bisphenol-A, Resorcin, Phenolharzen, Salicylsäure, Metallsalzen der
Salicylsäure oder Triphenylphosphit. Die Zugabe von Härtungskatalysatoren bringt
jedoch, wie bereits erwähnt, eine merkliche Verkürzung der Topfzeit der Harzzusammensetzung
um Raumtemperatur, einen nur unzureichenden härtungsbeschleunigenden Effekt oder
eine Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit,
der elektrischen oder mechanischen Eigenschaften mit sich. Kurzum, unter den herkömmlichen
Säureanhydriden und Aminen finden sich keine Verbindungen, mit denen alle Anforderungen
hinsichtlich der Härtbarkeit und der Lagerfähigkeit der Epoxyharz-Zusammensetzungen
und verschiedener charakteristischer Eigenschaften des ausgeharteten Produkts befriedrigend
erfüllt werden könnten. So ist etwa eine bekannte Tatsache, daß bei Verwendung eines
bestimmten Bortrifluorid-Amin-Komplexes als Härter Epoxyharz-Zusammensetzungen mit
günstiger Lagerfähigkeit erhalten werden, wohingegen die Feuchtigkeitsbeständigkeit
aber noch der Verbesserung bedarf.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Epoxyharz-Zusammensetzungen
anzugeben, die hinsichtlich der sogenannten latenten Härtbarkeit ausgezeichnete
Eigenschaften aufweisen, d. h. gute Lagerfähigkeit ohne Gelbildung bei Temperaturen
um Raumtemperatur besitzen und beim Erwärmen schnell aushärten. Die Epoxyharz-Zusammensetzungen
sollen nach dem Aushärten gehärtete Produkte mit ausgezeichneten elektrischen, mechanischen
und anderen Eigenschaften,
insbesondere hervorragender Feuchtigkeitsbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit, liefern. Dabei sollen die Epoxyharz-Zusammensetzungen
als Material zum Gießen, Laminieren, Imprägnieren, Kleben, Beschichten und Formen
brauchbar sein.
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Außerdem sollen sich die Epoxyharz-Zusammensetzungen für elektrische
Isolatbnszwecke, insbesondere zur Einbettung bzw.
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Einkapselung von Halbleiteranordnungen, als Vorimprägnate ("prepreg")
zur Verwendung in laminierten Harzplatten sowie für Klebezwecke eignen. Die Epoxyharz-Zusammensetzungen
sollen ferner "naß" (im erweichten oder geschmolzenen Zustand) gemischt werden können.
Schließlich soll ein Herstellungsverfah ren für die Epoxyharz-Zusammensetzungen
angegeben werden, durch das eine Arbeitsvereinfachung und Steigerung der Produktivität
erreicht werden kann.
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Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst. Die Erfindung
gibt also Epoxyharz-Zusammensetzungen an, die ausgezeichnete Härtbarkeit und Lagerfähigkeit
(Topfzeit) besitzen und ausgehärtete Produkte mit in verschiedener Hinsicht ausgezeichneten
Eigenschaften zu liefern vermögen, wobei die Epox!rharz-Zusammensetzungen ein Epoxyharz
und ein darin eingebrachtes tetrasubstituiertes Imidazolborat enthalten, sowie ein
Verfahren für ihre Herstellung.
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Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert. Die erfindungsgemäße
Epoxyharz-Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus (a) 100 Gewichtsteilen eines
Epoxyharzes mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen und (b) 0,01 30 Gewichtsteilen
mindestens einer Organoborverbindung, die aus der nachfolgenden Gruppe der tetrasubstituierten
Borate von Imidazol und tetrasubstituierten Boraten von Imidazol-Derivaten ausgewählt
ist, die durch Umsetzung eines Alkalimetallsalzes von tetrasubstituierten Borverbindungen
mit mindestens einem Imidazolsalz oder dem Salz eines Imidazolderivates gebildet
werden, die ihrerseits durch Umsetzung einer Säure mit Imidazol oder einemImidazolderivat
der allgemeinen Formel
hergestellt werden, worin R1, R2, R5 und R4 unter sich gleich oder voneinander verschieden
sein und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 - 20 C-Atomen, Alkenylgruppen mit
2 - 6 C-Atomen, Acylgruppen mit 2 - 7 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 - 12 C-Atomen,
Gycloalkylgruppen mit 6 - 12 C-Atomen, Oycloalkenylgruppen mit 6 - 12 C-Atomen,
Aldehydgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen sowie Nitrogruppen bedeuten können.
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Das charakteristischste Kennzeichen dieser Erfindung besteht darin,
daß mindestens eine Organoborverbindung aus der Gruppe der tetrasubstituierten Borate
von Imidazol oder dessen Deri vaten (im folgenden vereinfacht als ITPB bezeichnet)
der allgemeinen Formel (1)
verwendet wird, in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome,
Alkylgruppen mit 1 - 20 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 - 6 C-Atomen, Acylgruppen
mit 2 - 7 C"Atomen, Arylgruppen mit 6 - 12 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 6- 12
C-Atomen, Oycloalkenylgruppen mit 6 - 12 C-Atomen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen,
Cyanogruppen oder Nitrogruppen bedeuten (wobei die genannten Reste R2, R2, R, R4
und R5 jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können) und R6 eine Phenyl-
oder substituierte Phenylgruppe darstellt. Die allgemeine Formel (1) ist allerdings
noch nicht gesichert und daher mutmaßlich.
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Das Verfahren zur Herstellung des genannten ITPB unterliegt keiner
besonderen Beschränkung. Ein Herstellungsbeispiel wird im folgenden gegeben.
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ITPB wird durch Reaktion von zwei Ausgangs-Komponenten erhalten,
d. h. eines Imidazolsalzes der Formel (2)
worin R1, R2, R3, R4 und R5 das gleiche bedeuten wie oben definiert und X ein Anion
wie etwa ein Chloridion, Bromidion, Jodidion, Sulfation, Nitration oder Acetation
bedeutet, und eines tetrasubstituierten Borates der Formel (5)
in der M+ ein Alkalimetallion wie etwa ein Lithiumion, Natriumion oder Kaliumion
darstellt und R6 dasselbe bedeutet wie in Formel (2) definiert.
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Die Imidazolsalze können durch Reaktion von Imidazolen wie etwa beispielsweise
Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol,
2-thyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-methylimidazol,
1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol und 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol
mit mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe der anorganischen Säuren wie
Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, organischen Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure
und Bernsteinsäure, der sauren aromatischen Nitroverbindungen wie Picrinsäure und
Picrolonsäure sowie der
Alkylhalogenide ausgewählt ist, in Wasser
oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol bei Raumtemperatur
oder erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Das erwünschte ITPB wird durch Umsetzung
eines Imidazolsalzes mit einem Alkalimetallsalz von tetrasubstituiertem Bor in Wasser
oder einem organischen Lösungsmittel wie etwa einem Alkohol bei Raumtemperatur oder
erhöhten Temperaturen erhalten. Zu den Beispielen brauchbarer ITPB-Verbindungen
gehören Imidazoliumtetraphenylborat, Methylimidazolium-tetraphenylborat, 2-Athyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat,
2-Äthyl-1,4-dimethylimidazolium-tetraphenylborat, l-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat,
l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazoliumtetraphenylborat, l-Cyanoäthyl-2-Phenylimidazolium-tetraphenylborat,
l-Vinyl-2-methylimidazolium-tetraphenylborat, l-Vinyl-2, 4-dimethylimidazolium-tetraphenylborat,
1- -Hydroxyäthyl-2-methyl -imidazolium-tetraphenylborat, 1-Allyl-2-methylimidazoliumtetraphenylborat,
l-Allyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborat und l-Allyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat.
Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet
werden.
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Im folgenden werden Herstellungsbeispiele von ITPB angegeben, jedoch
ist die Erfindung nicht auf die genannten Beispiele beschränkt, und es können beispielsweise
Reaktionsbedingungen und andere Angaben nach Belieben verändert werden.
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Herstellungsbeispiel 1 In 500 ml Wasser wurden 0,85 g Imidazol gelöst.
Zur Durchführung der Reaktion wurden zu der entstandenen Lösung 1,2 ml konzentrierte
Salzsäure zugegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zu dem Reaktionsgemisch
wurden unter
Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g Natrium-tetraphenylborat
gegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 4,5 g des erwünschten Imidazolium-tetraphenylborates
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 185 - 188 OC erhalten wurden.
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Herstellungsbeispiel 2 In 300 ml Wasser wurden 1,6 g 2-thyl-4-methylimidazol
gelöst. Zur Durchführung der Reaktion wurden zu der Lösung 1,2 ml konzentrierte
Salzsäure zugegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zu der Lösung
wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g Natrium-tetraphenylborat
gegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 5,5 g des erwünschten 2-thyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborates
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 186 - 1900C erhalten wurden.
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Herstellungsbeispiel 3 In 300 ml Methanol wurden 2,6 g 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol
gelöst. Zu der Lösung wurden zur Durchführung der Reaktion 1,2 ml konzentrierte
Salzsäure zugegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zum Reaktionsgemisch
wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g Natriumtetraphenylborat
zugegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 6,0 g des erwünschten l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborats
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 105 - 110 °C erhalten wurden.
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Herstellungsbeispiel 4 In 300 ml Methanol wurden 2,4 g 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol
gelöst.
Zu der Lösung wurden zur Durchführung der Reaktion o,8 ml konzentrierte Salzsäure
gegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zu dem Reaktionsgemisch
wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 2,9 g Natriumtetraphenylborat
zugegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 5,0 g des erwünschten 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborats
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 95 - 98 OC erhalten wurden.
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Herstellungsbeispiel 5 In 500 ml Methanol wurden 2,2 g 1-Cyanoäthyl-2-Sthyl-4-methylimidazol
gelöst. Zu dieser Lösung wurden zur Durchführung der Reaktion 1,2 ml konzentrierte
Salzsäure gegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zum Reaktionsgemisch
wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g Natrium-tetraphenylborat
zugegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 6,o g des erwünschten 1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborats
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 160 - 162 OC erhalten wurden.
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Herstellungsbeispiel 6 In 100 ml Methylalkohol wurden 1,2 g 2-Äthyl-4-methylimi
dazol gelöst. Zu der Lösung wurden 1,5 g Methyljodid zugegeben und das Gemisch etwa
5 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden überschAssiges
Methyljodid und der Methylalkohol durch Destillation entfernt, wodurch eine Verbindung
der Formel (2) erhalten wurde. Die entstandene Verbindung wurde wieder in 500 ml
Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung
von 3,4 g Natrium-tetraphenylborat gegeben und zur Reaktion gebracht,
wodurch
4,5 g des erwünschten 2-thl-1,4-dimethylimidazoliumtetraphenylborat (als weißer
Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 23) - 256 cc erhalten wurden.
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Die Menge des verwendeten oben genannten ITPB unterliegt keiner besonderen
Beschränkung. In gewöhnlichen Fallen ist es ausreichend, ITPB in einem Mengenverhältnis
von 0,01 - 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes zu verwenden.
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Wenn das Epoxyharz mit dem genannten ITPB allein gehärtet werden soll,
ist ein Bereich von 0,5 - 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz besonders
zu bevorzugen. Wenn die Menge an ITPB im genannten Bereich gehalten wird, besitzt
die resultierende Zusammensetzung ausgezeichnete Lagerfähigkeit sowie ausge zeichnete
Härtbarkeit bei gängigen Härtungstemperaturen, und das erhaltene ausgehärtete Produkt
besitzt wünschenswerte Eigenschaften. Die Epoxyharz und ITPB enthaltende Zusammensetzung
kann zur Verwendung in Epoxyharzen mit einem Härtungskatalysator gemischt werden.DurchZugabe
kleiner Mengen derartiger Härtungskatalysatoren werden große Beschleunigungseffekte
der Härtung erzielt. Beispiele r:Lir für Härtungskatalysatoren sind Bortrifluorid-Amin-Komplexe,
tertiäre Amine sowie Organometallsalze. Diese Katalysatoren können allein oder in
Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist ausreichend, den Härtungskatalysator
im Mengenbereich von 0,01 - 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile, in gewissem
Maße abhängig von der Art des Katalysators, zu verwenden. Der Härtungskatalysator
kann zwar in größeren Mengen verwendet werden, jedoch verschlechtern sich dann die
charakteristischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes.
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Das genannte ITPB kann erfindungsgemäß in ein bekanntes Epoxyharz-Säureanhydridhäther-System,
ein Epoxyharz-Amintyphärter-System sowie in andere Epoxyharz-Zusammensetzungen eingebracht
werden, die durch Mischen eines Anfangs-Kondensationsproduktes
synthetischer
Harze wie etwa Phenolharze, Harnstoffharze und Melaminharze, Polyamidharze oder
Polysuifidharze mit Epoxyharzen erhalten werden. Durch ein derartiges zusätzliches
Einbringen von ITPB kann die Aushärtezeit bei erhöhter Temperatur ohne Verschlechterung
der charakteristischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung erheblich verkürzt
werden. Beispiele für Härter vom Säureanhydrid-Typ sind Maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäure-dianhydrid, Trimellitsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure
anhydrid und Hexachlorendomethylentetrabydrophthalsäureanhydrid Diese Anhydride
können allein oder in Gemischen von zwei oder -mehreren verwendet werden. Beispiele
für Härter vom Amin-Typ sind aliphatische Polyamine wie etwa Polymethylendiamine,Polyätherdiamine,
Iminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Tetraäthylenpentamin und DimethylamSspropylamin,
cycloaliphatische Polyamine wie etwa Menthandiamin, N-Aminoäthylpiperazine und 1,5-Diaminocyclobexan,
aliphatische Amine mit aromatischem Ring wie etwa Tetrachloro-p-loldiamin, aromatische
Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure,
Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin), 4,4'-Thiodianilin, Dianisidin,
Methylenbis(o-chloranilin), Eis(3s4-diaminophenyl) sulfon und Diaminoditolylsulfon
sowie Dicyandiamid. Diese Amine können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren
verwendet werden.
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Das genannte ITPB verleiht einem System, das ein Epoxyharz und einen
oben genannten Härter enthält, schnell härtende Eigenschaften; dieser Effekt tritt
noch weitaus deutlicher hervor, wenn insbesondere ein System verwendet wird, das
einen aromatischen Aminhärter enthält, der wegen seiner niedrigen Basizität, durch
den aromatischen Ring bedingte sterische Hinderung und Bildung
eines
hochschmelzenden Feststoffs im B-Stadium während des Härtungsverlaufes eine relativ
geringe Reaktivität gegenüber dem Epoxyharz besitzt. In diesem Falle ist die Lagerfähigkeit
bzw. Einbettungszeit bzw. Topfzeit der Zusammensetzung um Raumtemperatur im Vergleich
zu herkömmlichen Zusammensetzungen weit überlegen.
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Die Menge eines Härters vom Säureanhydrid-Typ oder vom Amin-Typ unterliegt
keiner besonderen Beschränkung und kann entsprechend den Ansätzen herkömmlicher
Epoxyharz-Zusammensetzung gewählt werden. Der Säureanhydrid- oder Aminhärter sollte
wünschenswerterweise in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Verhältnis
des Epoxy-Aquivalents zum Säureanhydrid-Xauivalent oder Amin-auivalent 1 : 0,1 -
0,5 wird.
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Das genannte Verhältnis kann allerdings nötigenfalls im Bereich von
1 : 0,001 - 2,0 variiert werden. Im erfindungsgemäßen Falle, wenn ITPB zusammen
mit dem oben genannten Härter verwendet wird, unterliegt die verwendete ITPB-Menge
keiner besonderen Beschränkung. In normalen Fällen wird die erfindungsgemäße Aufgabe
durch Verwendung von 0,01 - 20 Gewichtsteilen ITPB auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes
ausreichend erfüllt.
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Die ITPB-Menge liegt vorzugsweise bei 0,5 - 5, besonders bevorzugt
bei 2 - 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Wird ITPB in zu geringer
Menge verwendet, kann keine wünschenswerte Härtungsgeschwindigkeit erzielt werden,
während sich bei Verwendung im ueberschuß nicht nur die Lagerfähigkeit oder Einbettungs-
bzw. Topfzeit der Zusammensetzung einigermaßen verschlechtert, sondern auch das
ausgehärtete Produkt zu einer Abnahme der thermischen Stabilität und chemischen
Beständigkeit neigt.
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Der Ausdruck "Epoxyharze" im hier verwendeten Sinne bedeutet den
ganzen Bereich bisher bekannter Epoxyharze, zu denen etwa
folgende
Harze gehören: Epoxyharze auf auf Bisphenol-A-Basis, beispielsweise aus Bisphenol-A
und Epichlorhydrin gebildete Harze; Epoxyharze auf Novolack-Basis, die durch Reaktion
von Novolackharzen mit Epichlorhydrin gebildet werden; Epoxyharze auf Polyphenol-Basis,
die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Kondensationsprodukten von Phenolen mit
Xylol- oder Toluolharzen gebildet werden, die ihrerseits durch Umsetzung von Xylol
mit Formaldehyd bzw. Toluol und Paraformaldehyd erhalten werden; Epoxyharze auf
Polyhydroxybenzol-Basis,die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen
wie Resorcin und Hydrochinon erhalten werden; Epoxyharze, die durch Umsetzung von
Epichlorhydrin mit aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren gebildet werden;
Epoxyharze aus Vinylpolymeren; Epoxyharze aus mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin;
Epoxyharze aus cycloaliphatischen Verbindungen wie etwa Cyclohexen, Cyclopentadien
oder Dicyclopentadien; Spoxyharze aus Naturprodukten wie Stärke oder ungesättigten
höheren Fettsäuren; stickstoffhaltige Epoxyharze aus Anilin, aliphatischen Aminen
od. dgl.; Epoxyharze mit einem aus Isocyanursäure erhaltenen stickstoffhaltigen
Heteroring; siliaonhaltige Epoxyharze, die durch Umsetzung von Silanolen mit Epoxyharzen
erhalten werden; siliconhaltige Epoxyharze, die durch Oxidation von Siliconverbindungen
mit C=C-Doppelbindungen erhalten werden; epoxidierte Phosphorig säureester, die
durch Epoxidieren von olefinisch ungesättigten Phosphorigsäureestern mit Peressigsäure
erhalten werden, sowie Epoxyharze, die andere Schwermetalle bzw, Schweratome als
Silizium und Phosphor in Form von Chelaten enthalten. Diese Epoxyharze können allein
oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
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In die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung können folgende
Substanzen eingebracht werden:andere synthetische Harze wie etwa beispielsweise
Phenol- und Melaminharze; pulverförmige Füllstoffe wie beispielsweise Glas, Quarzglas,
Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talk, ionerde,
Zirkonsilikat (Zirkon), Zirkonoxid, Lithiumaluminiumsilikat,
Beryll,
Aluminiumsilikat, Berylliumoxid, Calciumsilikat und Siliciumdioxid (Kieselerde);
Flexibilisatoren wie beispielsweise Polyäthylenglycol, dimere Säuren, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid,
Polyamidharze, Polysulfidharze oder Urethanelastomere; Trennmittel wie beispielsweise
Sterinsäure, Metallsalze der Sterinsäure, Silikonöle, Silikonfette, Fettsäuren,
Fettsäureester oder natürliche Wachse; Verdünner wie etwa beispielsweise Olefinoxide,
Glycidyl-methacrylat, Cyclohexenvinylmonoxid, Styroloxid, Phenylglycidyläther, Butadienoxid,
Diglycidyläther, Bis(2,)-epoxycyclopentyl)äther und Divinylbenzoldioxid; Oberflächen-Kupplungsagentien
wie beispielsweise T -Glycid-oxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan und N-
(trimethoxysilylpropyl )äthylendiamin sowie Färbemittel wie beispielsweise Ruß,
Titanoxid, Antimonoxid, Cadmium-Rot, Toluidin-Rot, Hansa-Gelb, gepulvertes Eisenoxid,
Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün. Die Mengen der genannten Additive können
in Übereinstimmung mit den herkömmlicherweise für die entsprechenden Verwendungszwecke
angewandten Mengen gewählt werden.
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Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Epoxyharz Zusammensetzungen
sehr gut als Materialien zum Gießen, Formen,Laminieren, Imprägnieren, Kleben und
Beschichten geeignet. Darüber hinaus wurde in weiteren experimentallen Untersuchungen
festgestellt, daß die vorliegende Zusammensetzung zur Verwendung als Einbettungs-
bzw. Einkapselungsmaterial für verschiedene Halbleiteranordnungen sehr erfolgreich
eingesetzt werden kann.
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Wenn eine herkömmliche Epoxyharz-Zusammensetzung zum Einbetten bzw.
Einkapseln einer Halbleiteranordnung verwendet wird, bildet sich aufgrund des Härtergehalts
der Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Verwendung der Halbleiteranordnung ein Kanal
aus, wodurch ein Leckstrom fließt, der die Zuverlässigkeit der Anordnung merklich
verschlechtert. Diese Tendenz wird bei Anordnungen mit empfindlicheren Oberflächen
wie etwa Feldeffekt-Transistor (FET)-Anordnungen und bei Anordnungen, die höheren
Temperaturen ausgesetzt sind, noch ausgeprägter. Im Gegensatz dazu ist diese Tendenz
bei
den vorliegenden Epoxyharz-Zusammensetzungen nicht von Bedeutung.
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Beim Einbetten bzw. Einkapseln von Halbleiteranordnungen unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen kann die Bildung von parasitären
oder Nebenkanälen durch Einbringen organischer Zinkverbindungen als Additive in
die Zusammensetzungen wirkungsvoll unterdrückt werden. Beispiele wirksamer organischer
Zinkverbindungen umfassen etwa Zinksalicylat, Zinkoctoat, Zinkstearat, Zink-äthylendiamintetraacetat,
Zinkacetat, Zinkterephthalat, Zinklactat, Zink-äthylphenyldithiocarbamat und das
Zinksalz des 2-ercaptobenzothiazols od. dgl. Die Menge der einzubringenden organischen
Zinkverbindung liegt wünschenswerterweise bei 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Epoxyharz-Zusammensetzung, da der Effekt der Zugabe bei eingebrachten Mengen
unter 0,1 Gew.-% praktisch unbedeutend wird, während das gehärtete Material (Einbettungs-
bzw. Einkapselungs-Harzschicht) bei Mengen über 5 Gew.- einen höheren linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten ( ) besitzt und hinsichtlich der mechanischen Festigkeiten,
insbesondere der Sprödigkeit, schlechtere Eigenschaften aufweist.
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Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde festgestellt, daß die
Epoxyharz-Zusammensetzung bei gemeinsamer Verwendung von ITPB und einem Härter vom
Amin-Typ naß mischbar sind; anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Harz-Komponente
im erweichten oder geschmolzenen Zustand zusammen mit ITPB und einem Härter vom
Amin-Typ gemischt werden kann. Ganz im Gegenteil dazu beginnt beim Mischen eines
herkömmlichen, festen Epoxyharzes, in das ein Härter vom Amin-Typ eingebracht wurde,
bei 60 - 85 °C die Härtungsreaktion bereits während der Mischoperation, sogar wenn
ein relativ stahiler Bortrifluorid-A;nin-Komplex als Härter verwendet wird, wodurch
eine Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten wird, die eine zur praktischen Verwendung
zu kurze Lagerfähigkeit bzw. Einbettungs-oder Topfzeit besitzt. Daß eine Epoxyharz-Zusammensetzung,
wie bei den vorliegenden Zusammensetzungen der Fall, naß gemischt werden kann, ist
ein neuartiger und bisher
noch nicht beobachteter Sachyerhalt.
Der industrielle Vorteil derartiger Zusammensetzungen äußert sich in verfahrensmäßiger
Vereinfachung und gesteigerter Produktivität. Bei der vorliegenden Erfindung sind
die notwendigen Bedingungen für das Naßmischen, daß die Mischtemperatur 40 - 85
OP beträgt und daß feste Epoxyharz im erweichten oder geschmolzenen Zustand unter
Anwendung von Scherkräften gemischt wird. Die Scherbeanspruchung kann dabei durch
Anwendung verschiedener Hilfsmittel bzw. Einrichtungen angewandt werden; hierzu
gehören als typische Beispiele etwa Mischrollen, Ko-Kneter-Extruder, Bandmischer,
Extruder od. dgl.
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Unter den zuvor genannten Komponenten sind vielerlei Kombinationen
möglich; einige dieser Kombinationen werden in den folgenden Beispielen angeführt.
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Beispiel 1 In 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes (Epikote 828, Shell
Chemical Co.; Epoxy-Äquivalent um 190), das als Hauptbestandteil Glycidyläther von
Bisphenol-A enthielt, wurden 20 Gewichtsteile einer ITPB-Verbindung eingebracht,
wie in Tabelle 1 angegeben, wodurch die angestrebten Epoxyharz-Zusammensetzungen
(ProbenNr. 1 und Nr. 2) erhalten wurden.
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Vergleichsbeispiel 1 In 100 Gewichtsteilen Epikote 828 wurden 2 Gewichtsteile
2-Athyl-4-methylimidazol (Probe Nr. )) bzw. 10 Gewichtsteile Bortrifluorid-Piperidin-Komplex
(Probe Nr. 4) bzw. 5 Gewichtsteile Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex (Probe Nr.
5) als jeweils bekannte Härter eingebracht und daraus drei Proben bekannter Epoxyharz-Zusammensetzungen
hergestellt. In den Tabellen 1 und 2 sind die Gelzeiten bei 150 00 und 120 OC, die
Einbettungs-bzw.
Topfzeiten bei Lagerung bei 40 °C sowie das Verhältnis
der Topfzeit zur Gelzeit angegeben. Die Topfzeit stellt ein Maß für die Lagerfähigkeit
einer Harzzusammensetzung dar und entspricht derjenigen Zeit in Stunden oder Tagen,
die erforderlich ist, bis die Viskosität der Harzzusammensetzung den zehnfachen
Anfangswert (Viskosität der Zusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung erreicht,
Tabelle
1 (Beispiel 1)
| Gelzeit (h) Topf- |
| Probe Topfzeit/Gelzeit |
| ITPB |
| Nr. 150 °C 120 °C zeit (h) G 150 °C G 120°C |
| 2-Äthyl-4-methyl- |
| 1 imidazolium-tetra- 0,8 0,5 550 688 110 |
| phenyl-borat |
| 1-Cyanoäthyl-2-phenyl |
| 2 imidazolium-tetraphenyl- 0,9 5,5 480 533 87 |
| borat |
Tabelle 2 (Vergleichsbeispiel 1)
| Probe Gelzeit (h) Topfzeit Topfzeit/Gelzeit |
| Nr. 150 °C 120 °C (h) G 150 °C G 120 °C |
| 3 0,3 1,2 45 150 38 |
| 4 0,4 5,0 110 275 18 |
| 5 0,2 1,5 505 2525 337 |
Anmerkung: In der Spalte "Topfzeit/Gelzeit" in den Tabellen 1
und 2 bedeutet G 150 °C das Verhältnis von Topfzeit zu Gelzeit bei 150 °C, G 120
°C das Verhältnis von Topfzeit zu Gelzeit bei 120 00. Das genannte Verhältnis ist
ein Maß für die latente Härtbarkeit.
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Die Proben Kr 1 (Beispiel 1), Nr. 3 und 5 (Vergleichsbeispiel 1)
wurden 6 Stunden bei 120 °C und 15 Stunden bei 150 °C gehärtet. Die mechanischen
Eigenschaften der Ausgehärteten Proben sind in Tabelle 3 angegeben, die elektrischen
Eigenschaften in Tabelle 4.
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Tabelle 3 (gemessen bei 100 °C)
| -cc |
| eß- Dehn- bz. Elastizi- |
| ,gröe Zugresti,c- Dehnung t;ätsmodul |
| Probekeit 3 1 (ka/cm2) |
| 5 500 tt 2,5 1,5 x 104 |
| ~~ 275 1 2,6 1,2 x 104 |
Tabelle 4
| . 'l ' '' -I |
| I |
| I |
| u: ci o |
| 1 0; -1 |
| oi o o o |
| I |
| Me t S 8 |
| v n o0 80 o0 120 o0 25 00 80 o0 120 O0 25 oC 80 o0 12Q? |
| u Ln |
| O rc ci |
| 5 0,7 5,0 3 Ln |
| 00 O 4 la |
| CU t 4~ C . |
| 5 0,7 2,6 o 4,9 5,2 6,5 4,5x1014 6,0 102 8,0x1011 |
| 0O |
| U) n n O |
| . oV |
| O a O O |
| ~ D 1 O M0 l |
| S O 0t F 0S |
| mÇc 7- |
| EW . n |
Anmerkung: tan # und # in Tabelle 4 wurden durch Messung bei 60 Hz erhalten.
-
Aus den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Resultaten geht hervor,
daß die tetrasubstituierten Imidazoliumborate (Proben Nr. 1 und Nr. 2) im Vergleich
zu Imidazol (Probe Nr. 3) und dem Bortrifluorid-Piperidin-Komplex (Probe Nr. 4)
hohe Reaktivität bei erhöhten Temperaturen und eine verlängerte Topfzeit bei niedrigen
Temperaturen aufweisen, was auf ihre überlegene latente Härtbarkeit hinweist. Der
Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex (Probe Nr. 5) ist bezüglich der latenten Härtbarkeit
den Proben Nr. zu und 2 überlegen, weist jedoch bezüglich der mechanischen und elektrischen
Eigenschaften des ausgehärteten Produktes merklich schlechtere Eigenschaften auf,
wie aus den in Tabelle 3 und Tabelle 4 angegebenen Resultaten ersichtlich ist. Darüber
hinaus ist der genannte Komplex hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit des
ausgehärteten Produktes, wie im folgenden genau angegeben wird, außerordentlich
problematisch.
-
Beispiel 2 Es wurde eine Epoxyharz-Zusammensetzung (Lack) durch gleichmäßiges
Mischen von 75 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Novolack-Typ (Epikote 154, Shell
Chemical 0o , Epoxy-Aquivalent 176 - 181), 25 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes auf
Bisphenol-A-Basis (Epikote 1001, Shell Chemical Co., Epoxg-Äquivalent 450 - 500),
3 Gewichtsteilen 2-A'thyl-4-methylimidazoliumtetra phenylborat und 100 Gewichtsteilen
Methyläthylketon als Lösungsmittel hergestellt. Der erhaltene Lack war bei 25 00
über mehr als 3 Monate stabil, was eine vorteilhafte Lagerfähigkeit bedeutet.
-
Ein Stück eines Isolierglimmerstreifens aus Mehrfachglimmer von 1
mm Dicke, das mit Polyesterfaserflies von 0,05 mm Dicke unterlegt war, wurde mit
dem oben erhaltenen Lack imprägniert
und etwa 5 Minuten lang in
einem Trockenschrank bei 120 °C getrocknet, wodurch ein vorimprägnierter Glimmer-Isolierstreifen
erhalten wurde. Die Menge des imprägnierten Lackes betrug 30 - 35 Gew.- als Feststoff.
Der vorimprägnierte Streifen wurde in 5 Schichten um einen Kupferflachdraht (Spulenleiter)
von 3 x 20 x 300 mm gewickelt und eine Stunde bei 150 00 ausgehärtet, wodurch eine
Modell spule erhalten wurde. Die Modellspule wurde mit äußeren Elektroden versehen
und hinsichtlich der Temperaturcharakteristik und der Spannungscharakteristik von
tan # geprüft.
-
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt.
-
Tabelle 5 !Temperaturcharakteristik)
| Meßtemperatur °C) tan # (%) |
| 20 0,6 |
| 60 0,8 |
| 100 2,0 |
| 120 4w5 |
Anmerkung: Gemessen bei eincr Spannung von 2 kV und einer frequenz von 50 Hz.
-
Tabelle 6
| Meßspannung (kV) tan # (%) |
| 2 0,6 |
| 4 0,8 |
| 6 1,2 |
| 8 1,5 |
| 10 2,0 |
Anmerkung: Gemessen bei 20 °C und einer Freouenz von 50 IIz.
-
Die dielektrische Durchschlagsspannung der Modell spule lag bei etwa
30 - 40 kV/mm bei 20 Die Biegefestigkeit wurde an einer gehärteten, zylindrischen
Glimmerstreifenschicht gemessen, die durch Entfernen des Spulenleiters aus der Modellspule
erhalten worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt Tabelle
7
| Meßtemperatur (°C) |
| Bedingungen |
| 20 120 |
| Zu Anfang 1500 kg/cm² 1300 kg/cm² |
| Nach 30 Tage lan- |
| 1650 kg/cm² 1350 kg/cm² |
| gem Erhitzen auf |
| 150 °C |
Beispiel 5 Es wurden Epoxyharz-zusammensetzungen (Proben Nr. 6
- 10) durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (Epikote 828, Shell
Chemical Co., Epoxy-Ä'quivalent um 190) mit dem Diglycidyläther von Bisphenol-A
als Hauptbestandteil, 89 Gewichtsteilen eines Härters (MHAC-P, Hitachi Chemical
Co.) mit Methylbicyclo-(2J2Jl)hepten-2s3-dicarbonsäureanhydrid als Hauptbestandteil
und eines Gewichtsteiles eines tetrasubstituierten Imidazoliumborates wie in Tabelle
8 hergestellt.
-
Beispiel 4 Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 11 - 13) wurden
durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines cycloaliphatischen Epoxyharzes (Chissonox
221, Chisso Co., Epoxy-quivalent 1)3), 65 Gewichtsteilen MHAC-P65 und 0,5 Gewichtsteilen
eines tetrasubstituierten Imidazoliumborates wie in Tabelle 8 hergestellt.
-
Vergleichsbeispiel 2 Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 14 und
15) wurden durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Epikote 828, 89 Gewichtsteilen MHAC-P
und 0,50 Teilen eines bekannten Härtungskatalysators wie in Tabelle 9 hergestellt.
-
Vergleichsbeispiel 7 Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 16 und
17) wurden durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Chissonox-2?1, 65 Gewichtsteilen
MHAC-P und 5 Gewichtsteilen eines bekannten Härtungskatalysators wie in Tabelle
9 hergestellt.
-
Die Gelzeiten bei 150 °C, 120 OC und 100 00, die Topfzeiten bei 40
00 sowie die Verhältnisse von Topfzeit zu Gelzeit der in den Beispielen 3 und 4
und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Epoxyharz-Zusammensetzungen sind
in den Tabellen 8 und 9 angegeben.
-
Tabelle 8 (Beispiele 3 und 4)
| Topf- |
| Probe Gelzeit (h) Topfzeit/Gelzeit |
| zeit |
| ITPB |
| (h) |
| Nr. |
| 150 °C 120 °C 100 °C G 150 °C G 120 °C |
| Imidazolium-tetraphenyl- |
| 6 0,2 0,7 2,1 145 725 207 |
| borat |
| 2-Äthyl-4-methyl- |
| 7 imidazolium-tetra- 0,2 0,9 2,9 250 1250 280 |
| phenylborat |
| 1 Cyanoäthyl-2-äthyl- |
| 8 4-methylimidazolium- 0,2 1,0 3,5 240 1200 240 |
| tetraphenylborat |
| 1-Cyanoäthyl-2-un- |
| 9 decylimidazolium- 0,2 0,9 3,2 215 1075 239 |
| tetraphenylborat |
| 1-Cyanoäthyl-2-phenyl- |
| 10 imidazolium-tetra- 0,2 0,9 3,0 210 1050 233 |
| phenylborat |
| Imidazolium-tetraphenyl- |
| 11 0,1 0,2 0,6 40 400 200 |
| borat |
| 2-Äthyl-4-methyl-imidazo- |
| 12 0,156 0,4 0,9 45 300 112 |
| lium-tetraphenylborat |
| 1-Cyanoäthyl-2-äthyl- |
| 13 4-methylimidazolium- 0,2 0,8 1,4 45 225 56 |
| tetraphenylborat |
Tabelle 9 (Vergleichsbeispiele 2 und 3)
| Probe Gelzeit (h) Topf- Topfzeit/Gelzeit |
| Härter zeit |
| Nr. 150 °C 120 °C 100 °C (h) G 150 °C G 120 °C |
| 14 Imidazol 0,2 0,5 1,5 45 225 90 |
| 2-Äthyl-4-methyl- |
| 15 0,2 0,6 2,0 60 300 100 |
| imidazol |
| 16 Imidazol 0,15 0,5 1,0 25 167 50 |
| 2-Äthyl-4-methyl- |
| 17 0,2 0,7 2,3 36 180 51 |
| imidazol |
Anmerkung: In der Spalte "Topfzeit/Gelzeit" in den Tabellen 8 und 9 bedeutet G 150
°C das Verhältnis von Topfzeit zu Gelzeit bei 150 °C, G 120 °C das Verhältnis von
Topfzeit zu Gelzeit bei 120 °C.
-
Die Epoxyharz-Zusammensetzungen der Proben Nr. 7 (Beispiel 3) und
Nr. 15 (Vergleichsbeispiel 2) wurden durch drei Stunden langes Erhitzen auf 120
00 ausgehärtet. Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen ausgehärteten
Proben sind in Tabelle 10 bzw. Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle
10
| i ~ ~ O tan fl/cm |
| O x x |
| Probe |
| Nr. 25 oC 8000 120002500 8000 12000 25 o0 8000 12000 |
| N 0,3 A A |
| 15 O VD 5,5 3,8 4,2 5,0 >io16 2 x 1015 8 x 1011 |
| N :t |
| n N N 1 |
| g t O Ot |
| N O Ò |
| S F n |
Anmerkung: Die Werte für tan # und # in Tabelle 10 wurden durch Messungen bei 60
Hz erhalten.
-
Tabelle 11
| I |
| Meß Zug- bzw. Deh- Elastizi- Hitzever- |
| größe Dehnfestig nung tätsmodul formungs- |
| Probe . keit 2 n ng 2 temperatur |
| Nr. \ (kg/cm ) (ffi) (kg/cm ) ( C) |
| 7 530 5,o 1,3 x 104 128 |
| 1 |
| 15 1 550 8,5 1,1 x io 115 |
Anmerkung: Die in Tabelle 11 angegebenen Werte der Biegefestigkeit, der Dehnung
sowie des Elastizitätsmoduls wurden durch Messungen bei 100 °C erhalten.
-
Beispiel 5 Eine Epoxyharz-Zusammensetzung für Klebe zwecke wurde durch
gleichmäßiges Mischen von 100 Gewichtsteilen Vinylcyclohexendioxid (Chissonox 206,
Chisso Co., Epoxy-A'quivalent 76), 100 Gewicht steilen Hexahydrophthalsäureanhydrid,
3 Gewichtsteilen 2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat und 2500 Gewichtsteilen
gepulverten Zirkonsilikats hergestellt, das mit einem γ-Glycidoxypropyltirmehoxysilan
enthaltenden Kupplungsagens oberflächenbehandelt worden war. Die erhaltene Zusammensetzung
war sogar nach einer 3 Monate oder länger dauernden Lagerung bei 25 °C noch hinreichend
verwendbar, was eine gute Lagerfahigkeit bedeutet.
-
Die so erhaltene Kleberzusammensetzung wurde dazu verwendet zwei
Keramikstäbe von 500 mm Durchmesser miteinander zu verbinden.
-
Die Härtung wurde 10 Stunden lang bei 60 °C und weitere 3 Stunden
bei 150 00 vorgenommen. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (α)
des ausgehärteten Klebers betrug 9,6 x 10-5/°C (wobei der
lineare
thermische Ausdehnungskoeffizient der Keramikstäbe selbst 5,3 x 10-6/°C betrug).
Die Befestigkeit des gebundenen Teiles betrug 1700 kg/cm² (Anfangswert), 610 kg/cm²
nach 100 stündigem Eintauchen in kochendes Wasser und 680 kg/cm2, nachdem die Probe
einem thermischen Schocktest von 100 Zyklen unterworfen worden war, bei dem ein
Zyklus aus einer zweistündigen Erwärmung auf 100 OC bestand, gefolgt von einer zweistündigen
Aufbewahrung bei -50 00, Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, besaßen
die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen gute Klebefestigkeit, die mit
der von herkömmlichen Klebern vergleichbar war, und darüber hinaus, entsprechend
der Aufgabe der Erfindung, ausreichend zufriedenstellende Lagerfähigkeit und Härtbarkeit.
-
Beispiel 6 Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 19 - 23, 25, 27,
29 und 31) wurden durch Lösen verschiedener fester Epoxyharze, Härter vom Amin-T>rp
und ITPB in Methyl-Cellosolve entsprechend den in Tabelle 12 angegebenen Formulierungen
in einer Weise erhalten, daß der Feststoffgehalt der Zusammensetzungen 50 Gew.-%
betrug.
-
Jede der so erhaltenen Zusammensetzungen wurde auf ihre Gelzeit bei
170 °C und 200 OG und auf ihre Topfzeit in einem geschlossenen GefäB bei 40 °C geprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben. Wie bereits erwähnt, entspricht
die Topfzeit derjenigen Zeit in Tagen, die verstreicht, bis die Viskosität der Harzzusammensetzung
den zehnfachen Anfangswert (Viskosität zum Zeitpunkt der Herstellung) erreicht.
In den Tabellen 12 und 15 sind außerdem Vergleichsbeispiele (Proben Nr. 18, 24,
26, 28 und 30) angegeben, bei denen ITPB nicht verwendet wurde.
-
Tabelle 12
| Epoxydharz Härter vom Amin- ITPB |
| Probe |
| (Gewichts- typ (Gewichts- Gewichtsteile |
| Nr. teile) teile) |
| Epikote 1001 Methylen-bis(o- |
| 18 |
| (100) chloroailin - |
| (15,4) |
| Imidazolium |
| 19 " " tetraphenyl- |
| borat (3) |
| 2-Methylimida- |
| 20 zolium-tetra- |
| phenylborat |
| ()) |
| 2-Phenylimida- |
| 21 zolium-tetra- |
| phenylborat |
| (3) |
| 2-Äthyl-4- |
| methylimida- |
| 22 zolium-tetra- |
| phenylborat |
| (3) |
| 2-Äthyl-4- |
| 23 " " methylimida- |
| zolium-tetra- |
| n-butylborat |
| (2) |
| Diaminodi- |
| 24 " phenylsulfon - |
| (12,4) |
| 2-Äthyl-4- |
| 25 " " methylimida- |
| zolium-tetra- |
| phenylborat |
| (3) |
| 26 Epikote 1001 Dicyanamid - |
- Fortsetzung -
Tabelle 12 (Forts.)
| 2-Äthyl-4- |
| Epikote 1001 Dicyanamid methylimida- |
| 27 |
| (100) (4,2) zolium-tetra- |
| phenylborat |
| (2) |
| ECN-1273 Methylen-bis(o- |
| 28 (100) chloranilin - |
| (27,7) |
| 2-Äthyl-4- |
| methylimida- |
| 29 " " zolium-tetra- |
| phenylborat |
| (5) |
| DER-511 " |
| 30 |
| (100) (15,8) - |
| 2-Äthyl-4- |
| 31 " " methylimida- |
| zolium-tetra- |
| phenylborat |
| (5) |
Anmerkung: In Tabelle 12 bedeutet "Epikote 1001" ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-diclycidyläther
Typ (Epoxy-quivalent 456), hergestellt von der Shell Chemical Co.; "ECN-1273" bedeutet
ein Epoxyharz auf Novolack-Basis (Epoxy-Äquivalent 242), hergestellt von der CIBA
Ltd.; "DER-511" bedeutet ein Epoxyharz vom bromierten Bisphenol-A-Diglycidyläther-Typ
(Epoxy-Äquivalent 485), hergestellt von der Dow Chemical Co.
-
Tabelle 13
| Gelzeit (min) Topfzeit |
| Probe (Tage) |
| Nr. 170°C 200°C |
| 18 40 17 >100 |
| 19 3,2 1,1 >100 |
| 20 3,5 1,2 >100 |
| 21 3,4 1,2 >100 |
| 22 3,6 1,3 >100 |
| 23 2,1 0,8 50 |
| 24 35 15 >100 |
| 25 2,8 1,5 >100 |
| 26 4,0 1,3 70 |
| 27 1,8 0,6 60 |
| 28 26 9 >100 |
| 29 3,1 1,3 >100 |
| 30 260 20 >100 |
| 31 5,5 1,4 >100 |
Beispiel 7 Epoxyharz-Zusammenseztung (Proben Nr. 33, 35 und 37) wurden entsprechend
den in Tabelle 14 angegebenen Formulierungen durch Lösen eines Härters vom Amin-Typ
in einem flüssigen Epoxyharz und Zugabe einer darin zu lösenden ITPB-Verbindung
nach dem Abkühlen der resultierenden Lösung erhalten.
-
Die Gelzeiten und Topfzeiten der so erhaltenen Harzzusammensetzungen
sind in Tabelle 15 angeführt. Die Tabellen 14 und 15 zeigen außerdem Vergleichsbeispiele
(Proben Nr. 52, 34 und 3), bei
denen kein ITPB verwendet wurde.
-
Tabelle 14
| Probe Epoxyharz Härter vom Amin- ITPB |
| typ (Gewichts- |
| (Gewichts- (Gewichtsteile) |
| Nr. teile) |
| teile) |
| Epikote 828 Methylen-bis(o- |
| 31 - |
| (100) chloroanilin |
| (34,0) |
| 2-Äthyl-4- |
| 33 " " methylimida- |
| zolium-tetra- |
| phenylborat |
| (5) |
| Diaminodiphenyl- |
| 34 " methan |
| (31,5) |
| 2-Äthyl-4- |
| methylimida- |
| 35 " " zolium-tetra- |
| phenylborat |
| (5) |
| Dicyanamid |
| 36 " - |
| (10,7) |
| 2-Äthyl-4- |
| methylimida- |
| 37 " " |
| zolium-tetra- |
| phenylborat |
| | | | | (3) |
Tabelle 15
| Gelzeit (min) |
| Probe Topfzeit |
| Nr. 170 °C 200 °C (Tage) |
| 32 >60 >30 >100 |
| 33 5,2 2,5 >100 |
| 34 >60 >30 >100 |
| 35 6,3 2,9 >100 |
| 36 >60 >30 >100 |
| 37 4,6 2,1 >100 |
Anmerkung: In der Tabelle 15 bedeutet "Epikote 828" ein flüssiges Epoxyharz vom
Bisphenol-A-Diclicydyläher-Typ (Epoxy-Äquivalent 197), Hersteller Shell Chemical
Co.
-
Vergleichsbeispiel 4 Entsprechend den Formulierungen in Tabelle 16
wurden Methylcellosolve-Lösungen (Lack) (Proben Nr. 58 - 43), die ein Epoxyharz,
einen Härter vom Amintyp und einen Härtungskatalysator enthielten, hergestellt.
Die Gelzeiten und Topfzeiten der so erhaltenen Lacke sind in Tabelle 17 angegeben.
-
Tabelle 16
| Probe Epoxyharz Härter vom Amin- Härtungskataly- |
| (Gewichts- typ (Gewichts- sator (Gewichts- |
| Nr. |
| teile) teile) teile) |
| Epikote 1001 Methylen-bis(o- 2-Äthyl-4- |
| 38 |
| (100) chloroanilin) methylimida- |
| (13,4) zol (0,5) |
| BF3-Monoäthyl- |
| 39 " 1? amin-Verbin- |
| dung (0,5) |
| ECN-1273 2-Äthyl-4- |
| 40 " methylimida- |
| (100) (27,7) zol (0,5) |
| BF3-Monoäthyl- |
| 41 " " amin-Verbin- |
| dung (0,5) |
| 2-Äthyl-4- |
| 42 DER-511 " methylimi- |
| dazol |
| (100) (15,8) (0,5) |
| BF3-Monoäthyl- |
| 43 " " amin-Verbindung |
| (0,5) |
Tabelle 17
| Probe Glezeit (min) Topfzeit |
| Nr. 170 °C 200 °C (Tage) |
| 38 3,0 1,0 35 |
| 39 4,5 1,2 90 |
| 40 3,2 1,3 25 |
| 41 2,6 0,5 95 |
| 42 2,9 2,0 10 |
| 43 4,0 1,3 95 |
Beispiel 8 Ein Stück Glasfasergewebe wurde mit dem in Tabelle
18 angeführten Lack imprägniert und 10 Minuten bei 150 OC getrocknet, wodurch ein
Vorimprägnat mit einem Harzgehalt von etwa 55 % erhalten wurde. In Tabelle 18 ist
außerdem die Formulierung des Vergleichsbeispiels 5 angegeben.
-
Tabelle 18
| Beispiel 8 Vergleichsbeispel |
| (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) |
| DER-511 (90) DER-511 (90) |
| Epikote 828 (10) Epikote 828 (10) |
| Methylen-bis(o- (9,7) Methylen-bis(o- (9,7) |
| chloranilin) chloranilin) |
| 2-Äthyl-4-methyl- BF-3-Monoäthyl- |
| imidazolium- (3) amin-Verbindung (1) |
| tetraphenylborat |
| Methyläthylketon (112,7) Methyläthylketon (110,7) |
Jeweils fünf Platten der in Beispiel 8 und Vergleichsbei spiel 5 erhaltenen Vorimprägnate
wurden bei 170 OC unter einem Druck von 50 kg/cm2 eine Stunde lang gepreßt, wodurch
Laminatplatten von o,6 mm Dicke erhalten wurden. Die laminierten Platten wurden
auf ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit hin bewertet, die durch eine BF3-Aminverbindung
vermutlich am nachteiligsten beeinflußt wird. Die Bewertung geschah durch Prüfen
des Aussehens der laminierten Platten, nachdem diese in kochendes Wasser getaucht
worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
-
Tabelle 19
| Prüfbedin- Dauer des Eiatsausrhens in kochendes |
| X ungen ass r l |
| Probe 50 min 1 h 4 h |
| 30 min 1 h |
| keine Ver- keine Ver- keine Ver- |
| Bei spiel 8 änderung änderung änderung |
| Vergleichs- örtliche , Schadstellen |
| bei iel - Schadstel- über die ge- |
| beispiel O len samte Ober- - |
| fläche |
Wie aus Tabelle 19 ersichtlich ist, ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Laminates
bei erfindungsgemäßer Verwendung eines tetrasubstituierten Imidazoliumborates völlig
unproblematisch, während die verringerte Feuchtigkeitsbeständigkeit des unter Vewendung
einer herkömmlichen BF3-Aminverbindung hergestellten Laminates ein schwieriges Problem
darstellt. Das in Beispiel 8 erhaltene Laminat ist außerdem hinsichtlich der elektrischen
und meahanischen Eigenschaften sowie der thermischen Stabilität vorteilhaft mit
aus herkömmlichen Zusammensetzungen erhaltenen Laminaten zu vergleichen. Zudem zeigte
das nach Beispiel 8 erhaltene Vorimprägnat auch nach mehr als 5 monatigem Stehen
bei Raumtemperatur nur eine geringe Veränderung, woraus die gute Lagerfähigkeit
ersichtlich ist.
-
Wie aus den vorangegangenen Beispielen und Vergleichsbeispielen deutlich
wird, zeigt sich der beschleunigende Effekt von ITPB auf die Härtungsreaktion einer
Epoxyharz-Zusammensetzung, die einen Härter vom Säureanhydrid-Typ oder vom Amin-Typ
enthält, bei Raumtemperatur kaum, jedoch merklich bei höheren Temperaturen.
-
Es war bekannt und wurde auch durch die Proben Nr. 39, 41 und 43 bestätigt,
daß ein herkömmlicher Bortrifluorid-Amin-Komplex einen
Härtungskatalysator
darstellt, der ebenso die sogenannte latente Härtbarkeit zu zeigen vermag. Allerdings
ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit von mit Bortrifluorid-Amin-Komplexen erhaltenen
ausgehärteten Produkten problematisch und der Anwendungsbereich infolgedessen beschränkt.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte stellt hingegen kein
Problem dar, während die verringerte Feuchtigkeitsbeständigkeit der ausgehärteten
Produkte der größte Nachteil der Bortrifluorid-Amin-Komplexe ist. Die vorliegende
Zusammensetzung ist hinsichtlich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften
des ausgehärteten Produktes vorteilhaft mit Bortrifluorid-Amin-Komplexe enthaltenden
herkömmlichen Zusammensetzungen vergleichbar und in dieser Hinsicht unproblematisch.
-
Beispiel 9 Gewichtsteile a. Epoxyharz auf Kresol-Novolack-Basis (Epoxy-Äquivalent
235) 100 b. Tetrahydrophthalsäureanhydrid 60 c. 2-thyl-4-methylimidazoliumtetraphenylborat
d. Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols 6 e. Stearinsäure 2 f. Kohlenstoff 1 g.
Gepulvertes Quarzglas 400 Beispiel 10 Gewichtsteile a. Epoxyharz auf Phenol-Novolack-Basis
(Epoxy-0quivalent 230) 100 b. Hexahydrophthalsäureanhydrid 50 c. 2-Heptadecylimidazoliumtetraphenylborat
5 d. Zinkterephthalat 5
Gewichtsteile e. Carnaubawachs 3 f. Kohlenstoff
g. Gepulvertes Siliziumdioxid 450 Beispiel 11 Gewichtsteile a. Epoxyharz auf Kresol-Novolack-Basis
(Epoxy-Eauivalent 235) 100 b. Tetrahydrophthalsäureanhydrid 60 c. 2-Äthyl-4-methylimidazolium
tetraphenylborat 3 e. Stearinsäure 2 f. Kohlenstoff 1 g. Gepulvertes Siliziumdioxid
400 Beispiel 12 Gewichtsteile a. Epoxyharz auf Phenol-Novolack-Basis (Epoxy-Aquivalent
230) 100 b. Hexahydrophthalsäureanhydrid 50 c, 2-Heptadecylimidazoliumtetraphenylborat
3 d. Carnaubawachs 3 e. Kohlenstoff 1 f. Gepulvertes Siliziumdioxid 450 Vergleichsbeispiel
6 Gewichtsteile a. Epoxyharz auf Phenol-Novolack-Basis (Epoxy-Äquivalent 230) 100
b. Hexahydrophthalsäureanhydrid 50 c. 2-Heptadecylimidazol (Härtungsbeschleuniger)
5 d. Carnaubawachs 3 e. Kohlenstoff 1 f. fiepulvertes Siliziumdioxid 450
Vergleichsbeispiel
7 Gewichtsteile a. Epoxyharz auf Kresol-Novolack-Basis (Epoxy-Äquivalet 235) 100
b, Tetrahydrophthalsäureanhydrid 60 c. Bortrifluorid-Monoäthylamin 3 d. Stearinsäure
2 e. Kohlenstoff 1 f. Gepulvertes Quarzglas 400 Jede der in den vorangegangenen
Beispielen 9 - 12 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 angegebenen Formulierungen
wurde bei 50 - 80 00 10 - 15 Minuten mit einer Mischrolle gemischt, abgekühlt und
gepulvert.
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Unter Verwendung der so erhaltenen Epoxyharz-Zusammensetzungen wurde
eine modifizierte Feldeffekt-Halbleiteranordnung mit integrierten Schaltkreisen
(modifizierter IC vom FET-Ta3p) durch Spritzgießen bei 165 OC 3 Minuten lang ummantelt'bzw.
eingekapselt. Der eingekapselte modifizierte IC vom FET-Typ wurde folgendermaßen
auf die Temperaturabhängigkeit des durch parasitäre oder Nebenkanalbildung hervorgerufenen
Leckstroms geprüft.
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Bei vorgegebener Temperatur wurde eine Stunde lang eine Spannung von
-24 V an ein Gatter, dann eine Spannung von 12 V zwischen Senke und Quelle angelegt;
unmittelbar danach wurde die Gatterspannung aufgehoben. Gleichzeitig wurde der wischen
Quelle und Senke (IDP) fließende maximale Leckstrom gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 20 aufgeführt.
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Tabelle 20
| Leckstrom, IDP (µA) |
| Probe |
| 20 °C 50 °C 65 °C 80 °C 100 °C 120 °C 150 °C |
| Beispiel 9 0 0 0 0 0 4 18 |
| " 10 0 0 0 0 0 6 25 |
| " 11 0 0 0 1 30 255 600 |
| " 12 0 0 0 1 25 200 550 |
| Vergleichsbeispiel 6 0 1 50 250 500 650 300 |
| " 7 0 5 70 300 550 670 200 |
Beispiel 13 Gewichtsteile a. Epoxyharz auf o-Kresol-Novolak-Basis
(ECN 1299, CIBA Ltd.; Epoxy-Äquivalent 325) 100 b. 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan
40 c. Imidazol-tetraphenylborat 3 d. Stearinsäure 2 e. Kohlenstoff 0,3 f. Gepulvertes
Quarzglas 390 Beispiel 14 Gewichtsteile a. Epoxyharz auf Phenol-Novolack-Basis (ERR
0100, Union Carbide Corp.; Epoxy-Äquivalent 230) 100 b. 3,3'-DiaminodiphenN-Isulron
35 c. 2-Äthyl-4-methylimidazoliumtetraphenylborat 4 d. Stearinsäure 2 e. Kohlenstoff
0.5 f. Zirkonsilikat 1000 g. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 2 Beispiel 15
Gewichtsteile a. Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis (Epikote 1004, Shell Chemical;
Epoxy-Aquivalent 1500) 100 b. Diaminodiphenylmethan 10 c. 1-Oyanoäthyl-2 -Athyl-4
methylimidazolium-tetraphenylborat 3 d. Hoechst-Wachs 3 e. Kohlenstoff 1 f. Caliciumarbonat
800
Beispiel 16 Gewichtsteile a. Heterozyklisches Epoxyharz (TGIC,
CIBA Ltd.; Epoxy-Äquivalent 105) 100 b. 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan 60 c.
1-Cyanoäthyl-2-Phenylimidazolium-tetraphenylborat 5 d. Carnaubawachs 5 e. Kohlenstoff
1 f. Gepulvertes Quarzglas 550 Beispiel 17 Gewichtsteile a. Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis
(Epikote 1001, Shell Chemical Go., Epoxy-Aquivalent 400) 100 b. 3,D'-Dichlordiaminodiphenylmethan
55 c. 2-thyl 4-methylimidazolium-tetraphenylborat 5 d. Stearinsäure 3 e. Kohlenstoff
1 f. Gepulvertes Aluminiumoxid 1000 Vergleichsbeispiel 8 Gewichtsteile a. ECN 1299
100 b. 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan 40 ci 2-Heptadecylimidazol 3 d. Stearinsäure
2 e. Kohlenstoff 1 f. Gepulvertes Quarzglas 390
Vergleichsbeispiel
9 Gewichtsteile a. ERR 0100 100 b. 3,3'-Diaminodiphenylsulfon 35 c. 2-thyl-4-methylimidazol
4 d. Stearinsäure 2 e. Kohlenstoff 0,5 f. Zirkonsilikat 1000 g. t-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
2 Vergleichsbeispiel 10 Gewichtsteile a. Epikote 1004 100 b. Diaminodiphenylmethan
10 c. 2-Undecylimidazol 3 d. Hoechst-Wachs 3 e. Kohlenstoff 1 f. Calciumcarbonat
800 Vergleichsbeispiel 11 Gewichtsteile a. ECN 1273 100 b. Diaminodiphenylmethan
25 c. Zinksalicylat 0,5 d. Stearinsäure 2 e. Kohlenstoff 1 f. Gepulvertes Quarzglas
230 Jede der in den vorangegangenen Beispielen 13 - 17 und Vergleichsbeispielen
8 - 11 wurde zur Herstellung einer Epoxyharz
Zusammensetzung bei
70 - 75 cc 10 Minuten lang mit einer Mischrolle gemischt.
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Die Topfzeiten der so erhaltenen Harzzusammensetzungen bei 25 °C
sind Ein Tabelle 21 dargestellt. Auf der anderen Seite wurde zur Bestätigung der
gleichmäßigen Verteilung des gepulverten anorganischen Füllstoffes in der Harzzusammensetzung
eine Halbleiteranordnung mit integrierten Schaltkreisen mit der Harzzusammensetzung
durch Preßspritzgießen verkapselt und dem Hitzezyklustest zur Prüfung auf Anschlußdefekte
unterworfen. Das Preßspritzgießen wurde 3 Minuten bei 165 OC ausgeführt und die
spritzvergossene Anordnung 5 Stunden bei 150 - 170 cc erhitzt, um das Harz vollständig
auszuhärten. Der thermische Schocktest wurde fortgesetzt, bis Anschlußdefekte an
einer inneren Zuleitung auftraten, und die Anzahl der thermischen Zyklen aufgezeichnet,
um die Verteilung des Füllstoffes zu ermitteln (ein thermischer Zyklus bestand in
einer 2 Minuten langen Temeperaturexposition auf 150 °C und einem 2 Minuten langen
Abkühlen auf -190 °C (in flüssigem Stickstoff)). In Tabelle 21 sind die in den Vergleichsbeispielen
8 - 11 erhaltenen Proben mit A und B bezeichnet, entsprechend verschiedener Mischdauer.
In A betrug die Mischzeit 2 - 5 Minuten und in B 10 Minuten.
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Tabelle 21
| Thermischer Schocktest |
| (Anzahl Zyklen bis zum |
| Probe Topfzeit (Tage) |
| Auftreten von Anschluß- |
| defekten |
| Beispiel 13 # 800 50 |
| " 14 # 1000 50 |
| " 15 1000 60 |
| " 16 1000 60 |
| " 17 1000 90 |
| Vergleichs- A 200 5 |
| beispel 8 B 300 2 |
Fortsetzung der Tabelle 21
| Vergleichs- A 300 3 |
| beispiel 9 B 500 1 |
| Vergleichs- A 350 3 |
| beispiel 10 B 600 3 |
| Vergleichs- A 100 3 |
| beispiel 11 B 200 1 |
Wie aus Tabelle 21 ersichtlich ist, besitzen die Zusammensetzungen der Beispiele
15 - 17 ausgezeichnete Topfzeiten wie auch ausgezeichnetes Verhalten beim thermischen
Schocktest. Dies bedeutet, daß günstige Ergebnisse beim thermischen Schocktest erhalten
werden, weil eine ausreichend gleichmäßige Mischung der anorganischen Füllstoffe
und anderer Bestandteile durch Naßmischen sichergestellt war, und ferner, daß ein
derartig intensives Mischen keine Verringerung der Topfzeit mit sich brachte.
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Im Gegensatz dazu werden im Falle der Zusammensetzungen 8 - 11 unerwünschte
Ergebnisse im thermischen Schocktest erhalten, wenn die Mischzeit zur Vermeidung
einer Verringerung der Topfzeit kurzgehalten ist, wie aus den jeweiligen Angaben
unter A ersichtlich ist, da die Bestandteile, insbesondere gepulverte anorganische
Füllstoffe, nicht gleichmäßig gemischt vorliegen, während andererseits bei ausreichend
durchgeführter Mischung die Topfzeit so weit verringert wird, daß die Zusammensetzung
für eine praktische Anwendung ungeeignet wird, wie aus den jeweiligen Angaben unter
B hervorgeht.