RU2470954C2

RU2470954C2 - Катализатор для отверждения эпоксидов

Info

Publication number: RU2470954C2
Application number: RU2009148579/04A
Authority: RU
Inventors: Георг ДЕГЕН; Маттиас Маазе; Ларс ВИТТЕНБЕХЕР; Манфред ДЁРИНГ; Ульрих АРНОЛЬД
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2012-12-27
Also published as: JP5460583B2; KR20100041761A; TWI440648B; JP2010529271A; US8053546B2; BRPI0813341A2; CA2690295A1; ES2390139T3; CN101754993A; EP2158248A1; KR101438863B1; MX2009013058A; WO2008152003A1; EP2158248B1; TW200909468A; CA2690295C; RU2009148579A; US20100187715A1; MY146613A

Abstract

Изобретение относится к применению 1,3-замещенных имидазолиевых солей. Описано применение 1,3-замещенных имидазолиевых солей формулы I,

в которой R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, вторбутильную или третбутильную группу, R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, причем R4 и R5 также могут вместе образовывать алифатический или ароматический цикл, Х представляет собой анион из следующей группы: цианид, цианат, анионы фталевой кислоты, изофталевой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, бензойной кислоты, фенилуксусной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, ацетоуксусной кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, глиоксиловой кислоты, а также метилмеркаптоуксусной кислоты, а также n равняется 1, 2 или 3, причем 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетат, а также комплекс уксусной кислоты с 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетатом в качестве солей имидазолия исключаются, при температурах меньше 175°C в качестве латентных катализаторов для отверждения композиций, содержащих эпоксисоединения. Описана отверждаемая композиция, содержащая эпоксисоединения и латентный катализатор формулы I, как определено выше, за исключением 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетата, причем отверждение композиции осуществляется при температурах меньше 175°C. Описано применение указанной выше отверждаемой композиции в качестве средств для нанесения покрытия или пропитки, в качестве клеящих веществ, композиционных материалов, для изготовления формованных изделий или в качестве литьевых масс для заливки, соединения или упрочнения формованных изделий. Описано применение указанной выше отверждаемой композиции для изготовления композиционных материалов с помощью отверждения предварительно пропитанных волокон или волокнистых тканей или с помощью экструзии, протягивания, намотки, а также технологии формования пропиткой смолой и технологии инфузии смолы. Технический результат - применение указанных выше 1,3-замещенных имидазолиевых солей формулы I при температурах меньше 175°C в качестве латентных катализаторов для отверждения композиций, содержащих эпоксисоединения. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.

Description

Изобретение касается применения 1,3-замещенных имидазолиевых солей формулы I,

в которой

R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой органические остатки, содержащие от 1 до 20 атомов углерода,

R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или органический остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, причем R4 и R5 также могут вместе образовывать алифатический или ароматический цикл,

n равняется 1, 2 или 3,

причем 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетат, а также комплекс уксусной кислоты с 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетатом в качестве солей имидазолия исключаются,

в качестве латентных катализаторов для отверждения композиций, содержащих эпоксисоединения.

Эпоксисоединения применяются для изготовления покрытий, в качестве клеящих веществ, для изготовления формованных изделий, а также для многих других целей. Для этих целей в процессе переработки они, как правило, находятся в жидком виде (в форме растворов в подходящем растворителе или как жидкие, на 100% не содержащие растворителя системы). Как правило, эпоксисоединения являются низкомолекулярными. При использовании их подвергают отверждению. Известны различные возможности для отверждения. Если исходными являются эпоксисоединения по меньшей мере с двумя эпоксигруппами, то отверждение может осуществляться под действием аминосоединения или ангидрида кислоты по меньшей мере с двумя амино- или соответственно с одной ангидридной группой, путем реакции полиприсоединения (удлинение цепи). Аминосоединения или ангидриды кислот с высокой реакционной способностью, как правило, добавляются только уже непосредственно перед необходимым отверждением. Таким образом, речь идет о так называемых двухкомпонентных (2К)-системах.

Кроме того, могут применяться катализаторы для гомо- или сополимеризации эпоксисоединений. Известны катализаторы, которые являются активными только при высоких температурах (латентные катализаторы). Латентные катализаторы такого типа имеют то преимущество, что возможно использование однокомпонентных (1К) систем, то есть эпоксисоединения могут содержать латентные катализаторы без того, чтобы это приводило к нежелательному преждевременному отверждению.

В качестве латентных катализаторов коммерчески доступными являются, в частности, аддукты трифторида бора с аминами (BF₃-моноэтиламин), четвертичные фосфониевые соединения и дициандиамид (ДЦДА).

В публикации Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol.2, 633-638 (1983), описывается применение для этой цели 1,3-диалкилимидазолиевых солей. При их разложении выше 175°C высвобождаются 1-алкилимидазолы, которые затем и вызывают отверждение. Была проварьирована структура катиона, в качестве анионов были использованы галогенид-ионы хлорид и йодид.

Из немецкой заявки на патент DE A 2416408 известны бораты имидазолия, такие как имидазолий тетрафенилборат или имидазолий тетра-н-бутилборат.

В патенте США US 3635894 в качестве латентных катализаторов для эпоксисоединений описываются соли 1,3-диалкилимидазолия с анионами из следующего ряда: хлориды, бромиды и йодиды.

В публикации в Polimery (Warsaw, Poland) (2003), 48 (11/12), 833-835, авторы Kowalczyk и Spychaj описывают применение 1-бутил-3-метил-имидазолий тетрафторбората в качестве латентного катализатора для эпоксисоединений. Действие катализатора начинается только при 190°C.

Sun, Zhang и Wong в Journal of Adhesion Science and Technology (2004), 18 (1), 109-121, предлагают в качестве латентного катализатора применять 1-этил-3-метилимидазолий гексафторфосфат. Действие катализатора начинается только при 196°C.

В японской заявке на патент JP 2004217859 применяются имидазолий тетраалкилбораты или имидазолий диалкилдитиокарбаматы. Активация осуществляется при облучении жестким излучением.

В европейском патенте ЕР 0458502 предлагается большое число самых различных катализаторов для эпоксисоединений. В списке присутствует также 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетат (R1 = этил, R2 = метил и R3 = метил в формуле I), а также комплекс уксусной кислоты с 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетатом.

Подходящие латентные катализаторы должны быть хорошо смешиваемыми с эпоксисоединениями. Эти смеси должны быть стабильными при комнатной температуре и обычных условиях хранения как можно более длительное время, так что они являются подходящими в качестве устойчивых при хранении 1К систем. Однако при их использовании температуры, необходимые для отверждения, не должны быть чересчур высокими, в частности они явно должны быть меньше 200°C. Благодаря более низким температурам отверждения можно сэкономить на энергетических затратах и избежать нежелательных побочных реакций. Несмотря на более низкую температуру отверждения, механические и прикладные свойства отверждаемой системы насколько возможно не должны становиться хуже. Желательно, чтобы эти свойства (например, твердость, гибкость, сила склеивания и т.д.) были бы по меньшей мере такими же или даже становились лучше.

Таким образом, задачей данного изобретения является изыскание солей имидазолия в качестве катализаторов, а также смесей этих имидазолиевых солей и эпоксисоединений, для которых выполняются вышеизложенные требования.

Сообразно этому, были найдено описанное выше применение латентных катализаторов формулы I, а также найдены композиции, которые содержат латентные катализаторы.

Согласно изобретению применяются 1,3-замещенные имидазолиевые соли формулы I,

в которой

R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой органический остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода,

R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или органический остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, особенно от 1 до 10 атомов углерода, причем R4 и R5 также могут вместе образовывать алифатический или ароматический цикл,

Х представляет собой анион с величиной pK_B меньше 13 (измеренной при 25°C, давлении 1 бар, в воде или диметилсульфоксиде), а также

n равняется 1, 2 или 3.

1-Этил-2,3-диметилимидазолий ацетат (R1 = этил, R2 = метил и R3 = метил в формуле I), а также комплекс уксусной кислоты с 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетатом в качестве солей имидазолия раскрыты в списке в европейском патенте ЕР 0458502 и поэтому были исключены из данного изобретения.

R1 и R3 независимо друг от друга предпочтительно представляют собой органический остаток, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. Органический остаток также может еще содержать дополнительные гетероатомы, в частности атомы кислорода, предпочтительно гидроксильные группы, фрагменты простых эфиров, сложноэфирные группы или карбонильные группы.

В частности, R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой углеводородный остаток, который кроме углерода и водорода, при необходимости, еще содержит гидроксильные группы, фрагменты простых эфиров, сложноэфирные группы или карбонильные группы.

Предпочтительно R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой органический остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, особенно от 1 до 10 атомов углерода, который не содержит других гетероатомов, например кислорода или азота. Углеводородный остаток может быть алифатическим (причем включаются также ненасыщенные алифатические группы) или ароматическим или может содержать как алифатические, так и ароматические группы.

В качестве углеводородных остатков следует назвать, например, фенильную группу, бензильную группу, фенильную или бензильную группы, замещенные одним или несколькими алкильными группами с числом атомов углерода от 1 до 4, алкильные группы и алкенильные группы, в частности аллильную группу.

Особенно предпочтительно R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 10, аллильную группу или бензильную группу. В качестве алкильной группы особенно предпочтительной является алкильная группа, содержащая от 1 до 6 атомов углерода, в специальном варианте исполнения изобретения алкильная группа представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

В высшей степени предпочтительно R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, вторбутильную или третбутильную группу, аллильную группу или бензильную группу, причем особое значение имеют метильная, этильная, н-пропильная и н-бутильная группы.

В специальном варианте исполнения изобретения заместители имеют следующие значения:

R1 и R3 являются метильными группами,

R1 и R3 являются этильными группами,

R1 является метильной группой, а R3 является этильной группой,

R1 является метильной группой, а R3 является н-пропильной группой,

R1 является метильной группой, а R3 является н-бутильной группой,

R1 является метильной группой, а R3 является аллильной группой,

R1 является этильной группой, а R3 является аллильной группой,

R1 является метильной группой, а R3 является бензильной группой,

R1 является этильной группой, a R3 является бензильной группой.

R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или органический остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, причем R4 и R5 также могут вместе образовывать алифатический или ароматический цикл. Органический остаток, помимо углерода и водорода, также может содержать гетероатомы, такие как азот или кислород; предпочтительно он может содержать кислород, в частности, в форме гидроксильных групп, сложноэфирных групп, фрагментов простых эфиров или карбонильных групп.

Особенно R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или углеводородный остаток, который, кроме углерода и водорода, при необходимости, еще может содержать гидроксильные группы, фрагменты простых эфиров, сложноэфирные группы или карбонильные группы.

Предпочтительно R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, особенно от 1 до 10 атомов углерода, который не содержит других гетероатомов, например кислорода или азота. Углеводородный остаток может быть алифатическим (причем включаются также ненасыщенные алифатические группы) или ароматическим или может состоять как из алифатических, так и из ароматических групп, причем R4 и R5 также могут образовывать ароматический или алифатический углеводородный цикл, который, при необходимости, может быть замещен дополнительными ароматическими или алифатическими углеводородными группами (при этом число атомов углерода углеводородного цикла, при необходимости содержащего заместители, включая эти заместители, предпочтительно может составлять самое большее 40, в частности самое большее 20, особенно предпочтительно самое большее 15 или самое большее 10).

В качестве углеводородных остатков следует назвать, например, фенильную группу, бензильную группу, фенильную или бензильную группы, замещенные одним или несколькими алкильными группами с числом атомов углерода от 1 до 4, алкильные группы и алкенильные группы, а также в случае, если R4 и R5 образуют цикл, то 5- или 6-членный ароматический цикл, образованный заместителями R4 и R5, циклогексен или циклопентен, причем эти циклические системы могут быть замещенными одной или несколькими алкильными группами с числом атомов углерода от 1 до 10, в частности от 1 до 4 атомов углерода.

Особенно предпочтительно R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, алкенильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, например аллильную группу, фенильную группу или бензильную группу.

В высшей степени предпочтительно R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода, метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, вторбутильную или третбутильную группу, причем особое значение имеют метильная, этильная, н-пропильная и н-бутильная группы.

В специальном варианте исполнения изобретения R2 независимо от других остатков R4 и R5, а также от остальных заместителей R1 и R3 представляет собой атом водорода. Соли имидазолия формулы I, в которых R2 представляет собой атом водорода, в рамках данного изобретения являются особенно предпочтительными, они обладают хорошей растворимостью в эпоксисоединениях и высокой эффективностью в качестве латентных катализаторов. В специальном варианте исполнения изобретения R2 представляет собой атом водорода, в случае если анион представляет собой ацетат.

R2, R4 и R5 являются атомами водорода,

R2 является атомом водорода или алкильной группой с числом атомов углерода от 1 до 4 и R4 и R5 являются атомами водорода или алкильной группой с числом атомов углерода от 1 до 4.

В качестве конкретных примеров катионов соединений формулы I следует назвать:

1-бутил-3-метилимидазолий (R1 = бутил, R3 = метил)

1-бутил-3-этилимидазолий (R1 = бутил, R3 = этил)

1,3-диметилимидазолий (R1 = метил, R3 = метил)

1-этил-3-метилимидазолий (R1 = этил, R3 = метил)

1-этил-2,3-диметилимидазолий (R1 = этил, R2 = метил, R3 = метил)

В формуле I n равно 1, 2 или 3; соответственно анион имеет один, два или три отрицательных заряда, и в соли присутствуют соответственно один, два или три катиона имидазолия.

Предпочтительно n равняется 1 или 2, особенно предпочтительно n равняется 1; следовательно, особенно предпочтительным является однозарядный анион.

Х представляет собой анион с величиной pK_B меньше 13, предпочтительно меньше 12, особенно предпочтительно меньше 11 и наиболее предпочтительно меньше 10,5.

Для этого величина pK_B измеряется при 25°C, давлении 1 бар, на выбор в воде или диметилсульфоксиде в качестве растворителя; следовательно, согласно изобретению достаточно, если анион имеет соответствующую величину pK_B или в воде, или в диметилсульфоксиде. В частности, диметилсульфоксид применяется тогда, когда анион является плохо растворимым в воде. В фундаментальных трудах находятся библиографические ссылки для обоих растворителей. Для оснований, которые в несколько ступеней реагируют с водой до соответствующих многопротонных кислот, является достаточным, если одна ступень имеет вышеприведенное значение величины pK_B.

Величина pK_B представляет собой отрицательный десятичный логарифм константы основности K_B, которая, в свою очередь, является константой диссоциации следующей реакции:

Х^-+Н₂О→НХ+ОН^-

Константа диссоциации обратной реакции представляет собой константу кислотности K_A, а соответствующий отрицательный десятичный логарифм величину pK_A.

Хотя в литературе указана величина pK_A, величина pK_B может быть рассчитана при помощи простого уравнения:

pK_A+pK_B=14

В качестве подходящих анионов X^- следует назвать, в частности, соединения с одной или несколькими карбоксилатными группами (коротко - карбоксилаты), которые имеют вышеприведенное значение pK_B.

В качестве карбоксилатов следует привести, в частности, органические соединения с числом атомов углерода от 1 до 20, которые содержат одну или две, предпочтительно одну карбоксилатную группу.

При этом речь может идти как об алифатических, так и об ароматических соединениях, причем под ароматическими соединениями понимают такие, которые содержат ароматические группы. Особенно предпочтительными являются алифатические или ароматические соединения, которые, за исключением атомов кислорода карбоксильной группы, не содержат других гетероатомов или, в крайнем случае, содержат еще одну или две гидроксильные группы, карбонильные группы или фрагменты простого эфира. В высшей степени предпочтительными являются алифатические или ароматические соединения, которые кроме атомов кислорода карбоксильной группы не содержат других гетероатомов.

В качестве соединений с двумя карбоксилатными группами следует привести, например, анионы фталевой кислоты, изофталевой кислоты, дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 2 до 6, например щавелевая кислота (pK_B 12,77 для первой ступени диссоциации; 9,81 для второй ступени диссоциации), малоновая кислота (pK_B 11,17 для первой ступени диссоциации; 8,31 для второй ступени диссоциации), янтарная кислота (pK_B 9,81 для первой ступени диссоциации; 8,52 для второй ступени диссоциации), глутаровая кислота (pK_B 9,66 для первой ступени диссоциации; 8,59 для второй ступени диссоциации), адипиновая кислота (pK_B 9,58 для первой ступени диссоциации; 8,59 для второй ступени диссоциации).

В качестве соединений с одной карбоксилатной группой следует привести анионы ароматических, алифатических, насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот с числом атомов углерода от 1 до 20, в частности алканкарбоновые кислоты, алкенкарбоновые кислоты, алкинкарбоновые кислоты, алкадиенкарбоновые кислоты, алкатриенкарбоновые кислоты, гидроксикарбоновые кислоты или кетокарбоновые кислоты. Подходящие алканкарбоновые кислоты, алкенкарбоновые кислоты и алкадиенкарбоновые кислоты известны также под названием жирных кислот.

Следует назвать, в частности, анионы бензойной кислоты (pK_B 9,8), фенилуксусной кислоты (pK_B 99,69), муравьиной кислоты (формиаты, pK_B 10,23), уксусной кислоты (ацетаты, pK_B 9,24), в той степени, в которой они не подпадают под исключение в п.1 формулы изобретения, ацетоуксусной кислоты (pK_B 10,42) или молочной кислоты (pK_B 10,22).

В качестве гидрокси- или кетокарбоновых кислот следует назвать, например, гликолевую кислоту (pK_B 10,18) или глиоксиловую кислоту (pK_B 10,68).

Другими карбоновыми кислотами являются, например, карбоновые кислоты с простой тиоэфирной группой, такие как метилмеркаптоуксусная кислота (pK_B 10,28).

Другими анионами являются, например, цианид (CN-, pK_B 4,6) или цианат (OCN-, pK_B 10,08).

Литературные данные, относящиеся к величинам pK_B или соответствующим величинам pK_A, имеются в обычных справочных руководствах, весьма подробная сводная таблица, приводимая по R.Williams, находится в Интернете по адресу http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf. Величины, приводимые в списке, среди прочего, были позаимствованы из следующих оригинальных источников:

Brown, H.C. et al., in Braude, E.A. and F.C.Nachod, determination of Organic Structures by Physical Methods, Academic Press, New York, 1955 (для дикарбоновых кислот);

Dawson, R.M.C. et al., data for Biochemical Research, Oxford, Clarendon Press, 1959 (для карбоновых кислот);

Dippy, J.F.J.; Hughes, S.R.C.Rozanski, A J. Chem. Soc. 1959, 2492 (для замещенных уксусных кислот);

Hildebrand, J.H. Principles of Chemistry, New York, The Macmillan Company, 1940 (для цианида, цианата).

Имидазолиевые соли формулы I имеются в продаже производства фирм BASF, Sigma Aldrich или Merck. Анионы коммерчески доступных солей могут, если нужно, легко заменяться на другие анионы при помощи ионного обмена.

Отверждаемые композиции содержат эпоксисоединения. Прежде всего, принимают во внимание эпоксисоединения, содержащие от 1 до 10 эпоксигрупп, предпочтительно по меньшей мере 2 эпоксигруппы.

Особенно предпочтительно отверждаемая композиция содержит эпоксисоединения с числом эпоксигрупп от 2 до 6, наиболее предпочтительно от 2 до 4, и в частности с 2 эпоксигруппами.

Эпоксигруппы представляют собой, в частности, группы простых эфиров глицидила, как те, что образуются при взаимодействии спиртовых групп с эпихлоргидрином.

Эпоксисоединения могут представлять собой низкомолекулярные соединения, которые, как правило, имеют среднюю молекулярную массу Мn меньше 1000 г/моль, или высокомолекулярные соединения (полимеры). Речь также может идти об алифатических, а также циклоалифатических соединениях или о соединениях с ароматическими группами.

В частности, эпоксисоединениями являются соединения с двумя ароматическими или алифатическими 6-членными циклами или их олигомеры.

С технической точки зрения имеют значение эпоксисоединения, которые могут быть получены взаимодействием эпихлоргидрина с соединениями, которые содержат по меньшей мере два реакционноспособных атома водорода, в частности с полиолами.

С технической точки зрения особенное имеют значение эпоксисоединения, которые могут быть получены взаимодействием эпихлоргидрина с соединениями, которые содержат по меньшей мере две, предпочтительно две гидроксильные группы, а также два ароматических или алифатических 6-членных цикла; в качестве таких соединений следует назвать, в частности, бисфенол А и бисфенол F, а также гидрированные бисфенол А и бисфенол F.

Также принимают во внимание продукты взаимодействия эпихлоргидрина с другими фенолами, например с крезолом или фенол-альдегидными аддуктами, такими как фенолформальдегидные смолы, в частности новолачные смолы (новолаки).

Естественно, подходящими также являются эпоксисоединения, которые получаются не из эпихлоргидрина. Принимаются во внимание, например, эпоксисоединения, которые содержат эпоксигруппы, полученные в результате взаимодействия с глицидил(мет)акрилатом, например радикальной сополимеризацией с глицидил(мет)акрилатом. В этой связи следует назвать также продукт ERL-4221 фирмы Dow (CAS номер 2386-87-0):

Для использования композиций особенно подходят эпоксисоединения, являющиеся жидкими при температурах обработки от 20 до 100°C, особенно предпочтительно от 20 до 40°C, наиболее предпочтительно при 20°C.

Композиция согласно изобретению может помимо латентного катализатора и эпоксисоединения содержать другие компоненты.

Композиция является подходящей для 1 К-системы или также в качестве устойчивого при хранении компонента для 2 К-системы.

В случае 2 К-систем только незадолго перед использованием прибавляется второй, очень реакционноспособный, компонент; после добавки второго компонента полученная смесь больше не является стабильной при хранении, поскольку начинается реакция полимерной сшивки или отверждения, которая приводит к возрастанию вязкости.

1 К-системы уже содержат все необходимые составные части, они являются стабильными при хранении.

Нижеследующие варианты исполнения, касающиеся состава, относятся как к 1 К-, так и к 2 К-системам, в случае если в конкретном варианте не оговаривается другое.

Наряду с эпоксисоединениями композиции могут содержать дополнительные активные или неактивные компоненты.

Принимаются во внимание, например, фенол-альдегидные смолы; под термином фенол-альдегидные смолы в данном случае понимают продукты конденсации фенола или производных фенола, например о-, м- или п-крезола, а также альдегидов или кетонов, в частности формальдегида. Особенно подходящими феноло-альдегидными смолами являются резол и, прежде всего, так называемые новолаки, при этом речь идет о феноло-альдегидной смоле, которая может быть получена путем конденсации в кислых условиях фенола или крезола с формальдегидом, особенно с мольным избытком фенола. Новолаки предпочтительно являются растворимыми в спиртах или ацетоне.

Рассматривают также сшивающие агенты ангидридной структуры, такие как, например, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид тримеллитовой кислоты, диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты, ангидрид тетра-гидрофталевой кислоты, ангидрид гексагидрофталевой кислоты, ангидрид 4-метил-тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид 3-метил-тетрагидрофталевой кислоты, ангидрид 4-метил-гексагидрофталевой кислоты или ангидрид 3-метил-гексагидрофталевой кислоты.

Фенол-альдегидные смолы и отвердители ангидридной структуры реагируют с эпоксисоединениями с образованием сшивки в форме полиприсоединения. Эта реакция полиприсоединения, особенно реакция полиприсоединения эпоксисоединения и фенольной смолы, также ускоряется с помощью имидазолиевых солей формулы I.

Следовательно, особенно подходящими являются также композиции согласно изобретению, которые помимо имидазолиевой соли формулы I и эпоксисоединения также еще содержат по меньшей мере одну фенол-альдегидную смолу, предпочтительно новолак.

В качестве неактивных компонентов следует назвать смолы, которые не вступают в дополнительные реакции образования сшивки, а также неорганические наполнители или пигменты.

Композиция может также содержать растворитель. При необходимости, принимаются во внимание органические растворители, для того чтобы регулировать желаемую вязкость.

В предпочтительном варианте исполнения композиция содержит растворитель разве что только во вспомогательных количествах (менее 20 мас. частей, в частности менее 10 или менее 5 мас. частей на 100 мас. частей эпоксисоединения), а особенно предпочтительно не содержит растворитель (100%-ная система).

Предпочтительные композиции по меньшей мере на 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 50 мас.%, в высшей степени предпочтительно по меньше мере на 70 мас.% состоят из эпоксисоединений (не считая используемого, при необходимости, растворителя).

Содержание имидазолиевой соли формулы I составляет предпочтительно от 0,01 до 10 мас. частей на 100 мас. частей эпоксисоединения, особенно предпочтительно оно составляет по меньшей мере 0,1, особенно по меньшей мере 0,5 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1 мас. часть на 100 мас. частей эпоксисоединения; предпочтительно это содержание не выше чем 8 мас. частей, особенно не выше чем 6 мас. частей на 100 мас. частей эпоксисоединения, в частности это содержание может составлять, например, также от 1 до 6 или от 3 до 5 мас. частей на 100 мас. частей эпоксисоединения.

Помимо солей имидазолия формулы I, композиция также может содержать другие, уже известные к настоящему времени, латентные катализаторы, например аддукты трифторида бора с аминами (BF₃-моноэтиламин), четвертичные фосфониевые соединения и дициандиамид (ДЦДА). Под азотсодержащими компонентами в качестве отвердителей следует понимать ароматические или алифатические полиамины, такие как N-аминоэтилпипенразин, полиэтиленамин, особенно ароматические и алифатические диамины, такие как изофорондиамин, толуилендиамин, ксилилендиамин, в частности метаксилилендиамин, 4,4'-метилендианилин, этилендиамин, 1,2-пропандиамин, 1,3-пропандиамин, пиперазин, 4,4'-диаминодициклогексилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан, неопентандиамин, 2,2'-оксибис-(этиламин), гексаметилендиамин, октаметилендиамин, 1,12-диаминододекан, 1,10-диаминододекан, норборнандиамин, ментендиамин, 1,2-диаминоциклогексан, 1,3-бис-(аминометил)циклогексан, 1-метил-2,4-диаминоциклогексан, простые полиэфирамины, такие как амины на основе этиленоксида, бутиленоксида, пентиленоксида или смесей этих алкиленоксидов с пропиленоксидом с аммиаком, 4,7,10-триоксатридекан-1,3-диамин, 4,7,10-триокса-1,13-тридекандиамин, XTJ-568 фирмы Huntsman, 1,8-диамино-3,6-диоксаоктан (XTJ-504 фирмы Huntsman), 1,10-диамино-4,7-диоксадекан (XTJ-590 фирмы Huntsman), 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин (фирмы BASF), 4,7,10-триоксатридекан-1,3-диамин (фирмы BASF), XTJ-566 фирмы Huntsman, простые полиэфирамины на основе аммиака, пропилен- и этиленоксида, такие как XTJ-500, XTJ-501, XTJ-511 фирмы Huntsman, простые полиэфирамины на основе поли-(1,4-бутандиола) или поли-ТГФ, пропиленоксида и аммиака: XTJ-542, XTJ-559 фирмы Huntsman, простой полиэфирамин Т 403, простой полиэфирамин Т 5000, причем исключаются диэтилентриамин, триэтилентетраамин и простой полиэфир на основе пропиленоксида и аммиака.

Выборочными примерами других азотсодержащих компонентов являются замещенные имидазолы, такие как 1-метилимидазол, 2-фенилимидазол, 1-цианоэтилимидазол, имидазолины, такие как 2-фенилимидазолин, третичные амины, такие как N,N-диметилбензиламин, DMP 30 (2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол, DABCO (1,4-диазабицикло[2,2,2]октан), кетимины, такие как Epi-Cure 3502, полиамидоамины, такие как Versamid® 140 фирмы Cognis, уроны, такие как 3-(4-хлорфенил)-1,1-диметилкарбамид (монурон), 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилкарбамид (диурон), 3-фенил-1,1-диметилкарбамид (фенурон), 3-(3-хлор-4-метилфенил)-1,1-диметилфенилкарбамид (хлортолурон), толил-2,4-бис-(N,N-диметилкарбамид) Amicure UR2T (фирмы Air Products), тетраалкилгуанидины, такие как N,N,N',N'-тетраметилгуанидин, продукты реакции ДЦДА с аминами, так называемые бигуанидины, такие как НТ 2844 фирмы Vantico.

Композиция является жидкой при температуре обработки предпочтительно от 20 до 100°C, особенно предпочтительно от 20 до 40°C, в высшей степени предпочтительно при 20°C.

Увеличение вязкости всей композиции при температурах до 50°C в течение промежутка времени, составляющего 10 часов, особенно 100 часов (от момента добавки латентного катализатора), составляет менее 20%, особенно предпочтительно менее 10%, наиболее предпочтительно менее 5 %, в частности менее 2%, относительно вязкости композиции без латентного катализатора при 21°C и 1 бар.

Вышеуказанная композиция подходит в качестве 1 К-системы.

Она также подходит в качестве устойчивого при хранении компонента 2 К - системы.

В случае если к 2 К-системе перед применением добавляются исключительно высокоактивные компоненты, обычно, например, весьма активный амин-отвердитель или активный отвердитель на основе ангидрида, тогда начинается процесс отверждения, который распознается по увеличению вязкости.

Принимают во внимание, например, активные полиамины или полиангидриды, которые обычно применяются в качестве сшивающих агентов для эпоксисоединений в 2 К-системах. Известными аминными сшивающими агентами являются, в частности, алифатические полиамины, такие как диэтилентриамин, триэтилентетраамин или амины на основе пропиленоксида и аммиака (простые полиэфирамины, такие как D 230, D 2000, D 400).

Для отверждения и применения

Композиции, которые содержат имидазолиевые соли формулы I, являются стабильными при хранении. Имидазолиевые соли формулы I хорошо растворимы в эпоксисоединениях и в композициях согласно изобретению. Имидазолиевые соли формулы I в композициях являются эффективными в качестве латентных катализаторов. Их эффективность при полимеризации или полимерной сшивке эпоксисоединений является очень хорошей.

При обычных температурах хранения ниже 40°C, особенно ниже 30°C, увеличение вязкости композиции либо не наблюдается, либо едва наблюдается. Следовательно, композиции подходят в качестве 1 К-систем. 1 К-системы не нуждаются перед применением в добавке второго компонента, который вызывает отверждение или сшивку.

Естественно, что композиции также подходят в качестве устойчивых при хранении компонентов для 2 К-систем (см. выше).

Отверждение композиций в качестве 1 К-систем или в качестве 2 К-систем может осуществляться при пониженных температурах, как это было возможно с известными до сих пор латентными имидазолиевыми катализаторами. Отверждение может протекать при нормальном давлении и при температурах меньше 250°C, особенно при температурах меньше 200°C, предпочтительно при температурах меньше 175°C, особенно предпочтительно при температурах меньше 150°C и наиболее предпочтительно при температурах меньше 125°C и даже меньше 100°C. Также возможно отверждение при температурах меньше 80°C. Отверждение может осуществляться, в частности, в температурном интервале от 40 до 175°C, в частности от 60 до 150°C или от 60 до 125°C.

Композиции согласно изобретению подходят в качестве средств для нанесения покрытия или пропитки, в качестве клеящих веществ, композиционных материалов, для изготовления формованных изделий или в качестве литьевых масс для заливки, соединения или упрочнения формованных изделий. Эти и приведенные ниже варианты исполнения действуют как для 1 К-, так и для 2 К-систем, предпочтительными системами при всех названных способах применения являются 1 К-системы.

В качестве средств для нанесения покрытий следует назвать, например, лаки. Прежде всего с помощью композиций согласно изобретению (1 К или 2 К) получаются устойчивые к царапинам защитные лаки на любых материалах, например из металла, пластмассы или древесных материалов. Композиции также подходят в качестве изолирующих покрытий, используемых в электронике, например в качестве изолирующих покрытий для проводов и кабелей. Следует назвать также применение при получении фоторезистов. Они также подходят, в частности, для ремонтных лаков, например, также при починке труб без демонтажа трубы (англ. CIPP - Cure In Place Pipe rehabilitation - восстановление горячей вулканизацией труб на месте). Они подходят также для заделки щелей в полах.

В качестве клеящих веществ следует упомянуть 1 К- или 2 К-структурные клеи. Структурные клеи служат для прочного соединения друг с другом формованных деталей. Формованные детали могут быть из любых материалов; принимают во внимание материалы из пластмассы, металла, древесины, кожи, керамики и т.д. При этом речь также может идти о расплавах клеящих веществ (термоплавких клеях - англ. hot melt adhesives), которые только при повышенных температурах являются текучими и поддающимися обработке. Речь также может идти о клеящих составах для полов. Композиции также подходят в качестве клеящих веществ для изготовления печатных плат (электронных схем), в частности, также по методу технологии накладного монтажа SMT (от англ. Surface Mounted Technology).

В композиционных материалах (композитах) соединены друг с другом различные материалы, например пластмассы и армирующие материалы (волокна, карбоновые волокна).

Композиции подходят, например, для изготовления волокон с предварительной пропиткой, например препрегов, и их дальнейшей переработки в композиционные материалы.

В качестве способов получения композиционных материалов следует назвать отверждение предварительно пропитанных волокон или волокнистых тканей (например, препрегов) после выдерживания или же экструзию, протягивание (пултрузию), намотку (англ. winding), а также технологию формования пропиткой смолой (англ. RTM - Resin Transfer Molding), технология инфузии смолы (англ. RI - Resin Infusion).

Прежде всего, волокна могут пропитываться композицией согласно изобретению, а затем подвергаться отверждению при повышенной температуре. Во время пропитки, а при необходимости, последующей выдержки отверждение еще не происходит или происходит только незначительно.

В качестве литьевых масс для заливки, соединения или упрочнения формованных изделий композиции согласно изобретению используются, например, для применения в области электроники. Они подходят в качестве заполнителей для штамповки по методу перевернутого кристалла (англ. Flip-chip underfill) или в качестве литой электрической изоляции для герметизации, литья и шарикового верхнего инкапсулирования (англ. glob-top encapsulation).

Примеры

Исходные вещества

В качестве эпоксисоединения применялся простой диглицидиловый эфир бисфенола А (коротко ДГЭБА), доступный как коммерческий продукт фирмы Nan Ya под наименованием NPEL 127H.

Исследованные композиции

Были смешаны соответственно 5 мас. частей соли имидазолия или смеси солей имидазолия со 100 мас. частями эпоксисоединения. В Таблице 1 приведены составы и результаты. В случаях 1^х и 1^xx были также исследованы смеси с дополнительными компонентами (смотри примечания к Таблице 2).

Методы измерений

Начало и протекание процесса отверждения изучалось при помощи дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для этого от 5 до 15 мг композиции нагревались в ДСК-калориметре (DSC 822, производства фирмы Mettler Toledo) с постоянной скоростью 10°C/мин.

Были определены следующие величины: То (начало экзотермической реакции полимеризации, температура начала разложения (англ. onset temperature)), Tmax (температурный максимум экзотермического пика, соответствующий максимальному ускорению реакции), а также ΔН (интеграл кривой, полученной методом ДСК, соответствующий общему высвобождающемуся количеству тепла в реакции полимеризации).

Дополнительно следующим образом была определена температура стеклования (Tg) для отвержденного, прореагировавшего образца с помощью измерения калориметром ДСК:

20 г неотвержденной композиции наносили на алюминиевую чашечку в виде пленки с толщиной от 3 до 4 мм и подвергали отверждению каждый раз в течение 30 минут при 40°C, 60°C, 80°C, 100°C, 120°C и 140°C. Значение температуры Tg для отвержденного образца было определено измерением методом ДСК при скорости нагрева 30°C/мин как средняя величина для трех независимых измерений.

Устойчивость при хранении (жизнеспособность) была проконтролирована измерением относительной вязкости (вискозиметр GEL-NORMO®-RVN). При различных температурах (25°C, 80°C, 100°C и 120°C) было определено время в днях (дн.) или минутах (мин). Приведенное значение времени представляет собой время, после того, при котором смесь еще способна течь.

Таблица 1
Соли имидазолия, физические свойства
Номер соли	Катион имидазолия	Анион	Величина pK_B аниона при 25°C в воде
1	1-этил-3-метилимидазолий	ацетат	9,2
2	1-бутил-3-этилимидазолий	ацетат	9,2
3	1,3-диметилимидазолий	ацетат	9,2
4	1-бутил-3-метилимидазолий	формиат	10,2
5	1-этил-3-метилимидазолий	метилкарбонат	<10
V1	1-бутил-3-метилимидазолий	хлорид	14
V2	1-этил-3-метилимидазолий	метансульфонат	14

Таблица 2
Результаты измерений методом ДСК и устойчивость при хранении
Номер соли	To (°C)	Tmax (°C)	ΔH (Дж/г)	Tg (°C)	Устойчивость при хранении 25°C (дн.)	Устойчивость при хранении 80°C (мин)	Устойчивость при хранении 120°C (мин)
1	73	114	495	133	2	11
2	98	117	479	141	2	14
3	96	119	475	н.д.*	1	9
4	94	124	423	138	2	20
5	107	141	538	130	4	49
1^x	123	162	334	156			15,8
1^xx	146	162	294	157			18,3
V1	192	245	518	104	>20	>300
V2	280	315	418	н.б.*	н.б.*	>300

* н.д. и н.б. - результаты измерения либо отсутствуют, либо измерения не проводились.

1^х - исследованная смесь также содержала отвердитель на основе ангидрида MHHPSA (ангидрид метилгексагидрофталевой кислоты).

Мольное соотношение эпоксид:ангидрид 1:0,9.

1 мас. часть соли имидазолия на 100 мас. частей эпоксида.

Условия отверждения: 3 часа при 100°C и 2 часа при 150°C.

1^хх исследованная смесь также содержала новолак Novolack PHS 6000 IZ04 фирмы Hexion Specialty GmbH.

Мольное соотношение эпоксид:гидроксисоединение 1:0,9.

1 мас. часть соли имидазолия на 100 мас. частей смеси эпоксид + новолак.

Условия отверждения: 2 часа при 140°C и 2 часа при 100°C.

Смеси этилметилимидазолий (ЭМИМ) ацетата и ДЦДА до соотношения 10:9 представляют собой жидкие и гомогенные растворы, которые поэтому можно легко дозировать к эпоксидной смоле.

Таблица 3
рК_в лактата = 10,1
Состав (массовые части)	Данные ДСК				Устойчивость при хранении 80°C (мин)
	То (°C)	Tmax (°C)	ΔH (Дж/г)	Tg (°C)
ДГЭБА/ЭМИМ лактат (6) 100/5	95	132	457	133	30

Таблица 4
Отверждение ДГЭБА смесью ЭМИМ ацетат (1)/ДЦДА
Состав (массовые части)	Данные ДСК				Устойчивость при хранении 80°C (сек)
	То (°C)	Tmax (°C)	ΔH (Дж/г)	Tg (°C)
ДГЭБА/1	73	114	495	133	660-720
100/5
ДГЭБА/1/ДЦДА	116	153	485	140	2040-2440
100/3,75/1,25
ДГЭБА/1/ДЦДА	130	140	532	152	5140-6010
100/2,5/2,5
ДГЭБА/1/ДЦДА	112	127	509	160	7080-9120
100/1,25/3,75
ДГЭБА/1/ДЦДА	130	140	529	133	3380-4150
100/5/5

Отверждение по 30 мин при 60°C, 80°C, 100°C, 120°C, 140°C, 3,5 ч при 160°C.

При отверждении ДГЭБА с 5% ЭМИМ ацетата устойчивость при хранении округляли до 11 минут. Неожиданным образом добавка ДЦДА ведет к повышению устойчивости системы при хранении и к сопоставимой или повышенной температуре перехода в стекловидное состояние отвержденной эпоксидной смолы. Смесь ЭМИМ ацетата (1) с ДЦДА является жидкой и поэтому особенно хорошо может смешиваться с эпоксидной смолой.

Claims

1. Применение 1,3-замещенных имидазолиевых солей Формулы I

в которой
R1 и R3 независимо друг от друга представляют собой метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, вторбутильную или третбутильную группу,
R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, причем R4 и R5 также могут вместе образовывать алифатический или ароматический цикл, X представляет собой анион из следующей группы: цианид, цианат, анионы фталевой кислоты, изофталевой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, бензойной кислоты, фенилуксусной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, ацетоуксусной кислоты, молочной кислоты, гликолевой кислоты, глиоксиловой кислоты, а также метилмеркаптоуксусной кислоты, а также n равняется 1, 2 или 3, причем 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетат, а также комплекс уксусной кислоты с 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетатом в качестве солей имидазолия исключаются,
при температурах меньше 175°C в качестве латентных катализаторов для отверждения композиций, содержащих эпоксисоединения.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что R2, R4 и R5 независимо друг от друга представляют собой атом водорода или алкильную группу с числом атомов углерода от 1 до 8, фенильную группу или бензильную группу.

3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что R2 представляет собой атом водорода, если анион X является ацетатом.

4. Применение по пп.1-3, отличающееся тем, что R2 представляет собой атом водорода.

5. Применение по пп.1-4, отличающееся тем, что n равняется 1.

6. Применение по пп.1-5, отличающееся тем, что X представляет собой карбоксилат-анион.

7. Применение по пп.1-6, отличающееся тем, что отверждаемая композиция содержит эпоксисоединения по меньшей мере с 2 эпоксигруппами.

8. Применение по пп.1-7, отличающееся тем, что отверждаемая композиция содержит эпоксисоединения в среднем с 2 эпоксигруппами.

9. Применение по пп.1-8, отличающееся тем, что композиция содержит эпоксисоединения, которые получаются при взаимодействии эпихлоргидрина со спиртами.

10. Применение по пп.1-9, отличающееся тем, что композиция по меньшей мере на 30 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 50 мас.%, состоит из эпоксисоединений без учета воды и органических растворителей.

11. Применение по пп.1-10, отличающееся тем, что композиция дополнительно содержит другие компоненты, например отвердитель на основе ангидрида или фенол-альдегидной смолы, в частности новолак.

12. Применение по пп.1-11, отличающееся тем, что содержание латентного катализатора составляет от 0,01 до 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксисоединения.

13. Отверждаемая композиция, содержащая эпоксисоединения и латентный катализатор Формулы I, как определено по п.1, за исключением 1-этил-2,3-диметилимидазолий ацетата, причем отверждение композиции осуществляется при температурах меньше 175°C.

14. Отверждаемая композиция по п.13, отличающаяся тем, что она содержит (дициандиамид) ДЦДА и/или аминный сшивающий агент.

15. Отверждаемая композиция по пп.13 и 14, отличающаяся тем, что в качестве отвердителя она содержит азотсодержащий компонент.

16. Отверждаемая композиция по п.15, отличающаяся тем, что она содержит жидкую и гомогенную при комнатной температуре смесь ДЦДА в солях имидазолия.

17. Отверждаемая композиция по пп.13-16, отличающаяся тем, что она по меньшей мере на 30 мас.% состоит из эпоксисоединений без учета воды и органических растворителей.

18. Применение отверждаемой композиции по пп.13-16 в качестве средств для нанесения покрытия или пропитки, в качестве клеящих веществ, композиционных материалов, для изготовления формованных изделий или в качестве литьевых масс для заливки, соединения или упрочнения формованных изделий.

19. Применение отверждаемой композиции по пп.13-16 для изготовления композиционных материалов с помощью отверждения предварительно пропитанных волокон или волокнистых тканей или с помощью экструзии, протягивания, намотки, а также технологии формования пропиткой смолой и технологии инфузии смолы.