DE2416408B2

DE2416408B2 - Waermehaertbare gemische auf der basis eines epoxyharzes und einer komplexen imidazoliumsalzverbindung und ihr herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2416408B2
Application number: DE19742416408
Authority: DE
Inventors: Masatzugu Hitachi; Tada Ritsuro Mito; Wajima Motoyo; Kitamura Masahiro; Suzuki Hiroshi; Sato Mikio; Hitachi; Kubo Etuzi Shimodate; Ogata (Japan)
Original assignee: Hitachi Chemical Co, Ltd.; Hitachi Ltd.; Tokio
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1974-04-04
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2416408A1; DE2416408C3

Description

R, — N N-

R.-B-R,,
R*

Das durch Umsetzung eines Alkali-tetraphenylborats mit einem Salz des Imidazols oder eines Imidazolderivats erhalten wird, wobei in der Forme!

Ri, R2, R3, R4 und R₅ gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1—20 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 — 6 C-Atomen, Acylgruppen mit 2-7 C-Atomen, Arylgruppen mit 6-12 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 6-12 C-Atomen, Cycloalkenylgruppen mit 6—12 C-Atomen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen sowie Nitrogruppen bedeuten können und

Rb eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt,
und gegebenenfalls

(c) 0,1—200 Gewichtsteilen eines Härters auf Säureanhydrid- oder Aminbasis, gegebenenfalls

(d) 0,01 —10 Gewichtsteilen eines Epoxyharz-Härtungskatalysators sowie gegebenenfalls

(e) einem anorganischen Füllstoff und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen besteht.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01-20 Gewichtsteile der Komponente (b) und als Komponente (c) 0,1 — 150 Gewichtsteile einer Aminverbindung enthalten sind.

3. Verfahren zur Herstellung des Gemisches nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen bei einer Temperatur von 40 — 85°C und bei festem Epoxyharz im erweichten oder geschmolzenen Zustand vorgenommen wird.

epoxyharze eignen sich vorzüglich für recht unteriedliche Verwendungszwecke wie Gießen, Formen, betten, Laminieren, Imprägnieren, Kleben und ichichten. Bei den Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen können in groben Zügen folgende drei unterschieden werden: Das erste Verfahren verwendet in der Hauptsache Härter auf Säureanhydrid-Basis, das zweite Verfahren Härter vom Amintyp und das dritte •3 Härter wie Bortrifluorid- oder Bortrichlorid-Amin-Komplexe und Imidazole. So sind beispielsweise in der US-PS 37 93 247 härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen angegeben, die Komplexe von Bortrichlorid mit tertiären Aminen enthalten; aus der US-PS 36 78 007 in sind andererseits Härter für Epoxyharze bekannt, die aus Metallsalzkomplexen von Imidazoliumsalzen bestehen, wobei jedoch nur Halogenide, Sulfate oder Phosphate verwendet werden.

Bei den Epoxyharzgemischen gemäß der erstgenannten Patentschrift werden Härter auf Säureanhydrid-Basis verwendet, so daß beträchtlich erhöhte Temperaturen und erhebliche Heizzeiten zur Härtung erforderlich sind; aus diesem Grunde werden zur Verkürzung der Aushärtezeit Härtungskatalysatoren wie tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze zugesetzt. Die Zugabe eines solchen Härtungskatalysators bringt aber den Nachteil mit sich, daß die Lagerfähigkeit der resultierenden Epoxyharz-Zusammensetzungen merklich verringert wird. Auf der einen Seite besitzen die Massen gemäß der zweitgenannten Patentschrift zwar den Vorteil, daß leicht ausgehärtele Produkte erhalten werden, die hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit sowie der elektrischen und mechanischen Eigenschaften Produkten überlegen in sind, die mit Härtern auf Säureanhydrid-Basis erhalten wurden, auf der anderen Seite ist jedoch nachteilig, daß wegen der niedrigen Reaktivität von in Epoxyharz-Zusammensetzungen wünschenswerter Lagerfähigkeit verwendeten Härtern des Amintyps der Härter günstigerweise zusammen mit einer Stickstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger verwendet wird; hierzu gehören Diazine, Triazine, Triazole, Guanidine und Guanamine. Nach anderen Verfahren werden beispielsweise modifizierte Amine, Bortrifluorid-Amin-Komplexe, Phenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, Resorcin, Phenolharze, Salicylsäure, Metallsalze der Salicylsäure oder Triphenylphosphit als Härtungsbeschleuniger eingesetzt. Die Zugabe von Härtungskatalysatoren bringt jedoch, wie bereits erwähnt, eine merkliche Verkürzung der Topfzeit der Harzzusammensetzung um Raumtemperatur, einen nur unzureichenden härtungsbeschleunigenden Effekt oder eine Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der elektrischen oder mechanischen Eigenschaften mit sich. Unter den herkömmlichen Säureanhydriden und Aminen finden sich entsprechend keine Verbindungen, mii denen alle Anforderungen hinsichtlich der Härtbarkeit und der Lagerfähigkeit der Epoxyharz-Zusammensetzungen und verschiedener charakteristischer Eigenschäften des ausgehärteten Produkts befriedigend erfüllt werden könnten. So ist etwa bekannt, daß bei Verwendung bestimmter Bortrifluorid-Amin-Komplexe als Härter Epoxyharz-Zusammensetzungen mit günstiger Lagerfähigkeit erhalten werden, wohingegen die w) Feuchtigkeitsbeständigkeit aber noch der Verbesserung bedarf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Epoxyharz-Z'Jssmmensetzungen snz'-^eben, die hinsichtlich der sogenannten latenten Härtbarkeit ausgezeichnete b¹) Eigenschaften aufweisen, d. h. gute Lagerfähigkeit ohne Gelbildung bei Temperaturen um Raumtemperatur besitzen und beim Erwärmen schnell aushärten. Die Epoxyharz-Zusammensetzungen sollen nach dem Aus-

arten gehärtete Produkte mit ausgezeichneten dektrirhen mechanischen und anderen Eigenschaften, «besondere hervorragende Feuchtigkeitsbeständigst und chemischer Beständigkeit, liefern. Dabei sollen ,. gpoxyharz-Zusammensetzungen als Material zum rießen Laminieren, Imprägnieren, Kleben, Beschichten d Formen brauchbar sein. Außerdem sollen sich die Fnoxvharz-Zusammensetzungen für elektrische Isolationszwecke, insbesondere zur Einbettung bzw. Einkap-, _g von Halbleiteranordnungen, als Vorimprägnate ί preg«) _zur Verwendung in laminierten Harzplaten sowie für Klebezwecke eignen. Die Epoxyharz-Zu-' mens'-tzungen sollen ferner »naß« (im erweichten nder geschmolzenen Zustand) gemischt werden können. Srhließlich soll ein Herstellungsverfahren für die F nxvharz-Zusammensetzungen angegeben werden, Zrh das eine Arbeitsvereinfachung und Steigerung der Produktivität erreicht werden kann. Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen rst Die Erfindung gibt wärmehärtbare Gemische auf Fnoxvharzbasis an, die ausgezeichnete Härtbarkeit und 1 aeerfähigkeit (Topfzeit) besitzen und ausgehärtete P ndukte mit in verschiedener Hinsicht ausgezeichneten Eigenschaften zu liefern vermögen, wobei die römische ein Epoxyharz und mindestens ein Im.dazoli- 2= Sraphenylborai (ITPB) enthalten, sowie ein Verfahren für ihre Herstellung. ~ ■ . Das erfindungsgemäße wärmehärtbare Gemisch

besteht aus:

(d) 0,01 - 10 Gewichtsteilen eines Epoxy'uarz-Hartungskatalysators sowie gegebenenfalls

(e) einen anorganischen Füllstoff und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen.

Die angegebene Formel (1) ist allerdings noch nicht gänzlich gesichert. _

Das Verfahren zur Herstellung des genannten 11 vü unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Ein Herstellungsbeispiel wird im folgenden gegeben.

ITPB wird durch Reaktion von zwei Ausgangs-Komponenten erhalten, d. h. eines Imidazolsalzes der Formel (2)

15 R₂-N

(2)

worin R₁, R₂, Ri, R< und R₅ das gleiche bedeuten wie oben definiert und X ein Anion wie etwa ein Chlondion, Bromidion, Jodidion, Sulfation, Nitration oder Acetation bedeutet, und eines Tetraphenylborates der Formel \i)

100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen,

001-30 Gewichtsteilen mindestens eines Tetrap'henylborats von Imidazol oder dessen Derivaten der Formel

R₂-N

R₁₁-B- K

(3)

R*

R₆-B-R₆ R*

U)

das durch Umsetzung eines Alkali-tetraphenylborats mit einem Salz des Imidazols oder eines Imidazolderivats erhalten sind, wobei in der Formel

Ri, R2, R3, R4 und R5 gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen, Alkenylgruppen mit 2 — 6 C-Atomen, Acylgruppen mit 2 — C-Atomen, Ary!gruppen mit 6 — 12 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 6—12 C-Atomen, Cycloalkenylgruppen mit 6- 12 C-Atomen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen sowie Nitrogruppen bedeuten können und R6 eine unsubstituierte oder substituierte Phenyigruppe darstellt,
und gegebenenfalls

(c) 0,1-200 Gewichtsteilen eines Härters aus Säureanhydrid- oder Aminbasis, gegebenenfalls in der M⁺ ein Alkalimetallion wie etwa ein Lithiumion, Natriumion oder Kaliumion darstellt und R₆ eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bedeutet.

Die lmidazolsalze können d-jrch Reaktion von Imidazolen wie etwa beispielsweise Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 1 -Cyanoäthyl-2-undecylimidazol und l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol mit mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe der anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, organischen Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure, der sauren aromatischen Nitroverbindungen wie Picrinsäure und Picrolonsäure ι sowie der Alkylhalogenide ausgewählt ist, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Das erwünschte ITPB wird durch Umsetzung eines Imidazolsalzes mit einem Alkalitetraphenylborat in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie etwa einem Alkohol bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erhalten. Zu den Beispielen brauchbarer ITPB-Verbindungen gehören

Imidazoliumtetraphenylborat,

Methylimidazolium-tetraphenylborat,

2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat,

yzoliumtetrapheny, 2-Äthy¹i-l,4-dimethy!!midazolinm-tetraphenylborat, l-Cyanoäthyl^-äthyl^-methylimidazolium-

tetraphenylborat,
l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat,

l-Cyanoäthyl-2-Phenylimidazolium-tetraphenyl-

borat,
i-Vinyl-2-methylimidazclium-tetraphenylborat,

l-Vinyl^-dimethylimidazolium-tetraphenylborat, l-^-Hydroxyäthyl-2-methyl-imidazolium-

tetraphenylborat,

l-Allyl-2-methylimidazolium-tetraphenylborai,
1 -Allyl-2-phenyiimidazolium-tetraphenylborat und i-Allyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat.

Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Im folgenden werden Herstellungsbeispiele für ITPB angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf die genannten Beispiele beschränkt, und es können beispielsweise Reaktionsbedingupgen und andere Angaben nach Belieben verändert werden.

Herstellungsbeispiel 1

In 300 ml Wasser wurden 0,85 g Imidazol gelöst. Zur Durchführung der Reaktion wurden zu der entstandenen Lösung 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zu dem Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g Natrium-tetraphenylborat gegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 4,5 g des erwünschten Imidazolium-tetraphenylborates (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 185 - 188°C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 2

In 300 ml Wasser wurden 1,6 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gelöst. Zur Durchführung der Reaktion wurden zu der Lösung 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildet. Zu der Lösung wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g Natrium-tetraphenylborat gegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 5,5 g des erwünschten 2-Äthyl-4-methylimidazoiium-tetraphenylborates (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 186-190°C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 3

In 300 ml Methanol wurden 2,6 g 1 -Cyanoäthyl-2-phenylimidazol gelöst. Zu der Lösung wurden zur Durchführung der Reaktion 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zum Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g Natriumtetraphenylborat zugegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 6,0 g des erwünschten 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 105 -110°C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 4

In 300 ml Methanol wurden 2,4 g 1-Cyanoäthyl-2-un decylimidazol gelöst. Zu der Lösung wurden zur Durchführung der Reaktion 0,8 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zu dem Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 2,9 g Natriumtetraphenylborat zugegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 5,0 g des erwünschten 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 95 — 98°C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 5

In 300 ml Methanol wurden 2,2 g 1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazoi gelöst. Zu dieser Lösung

wurden zur Durchführung der Reaktion 1,2 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zum Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g Natrium-tetraphenylborat zugegeben

ι« und zur Reaktion gebracht, wodurch 6,0 g des erwünschten l-Cyanoäthyl^-äthyM-methylimidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 160-162-C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 6

In 100 ml Methylalkohol wurden 1,2 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gelöst. Zu der Lösung wurden 1,5 g Methyljodid zugegeben und das Gemisch etwa 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Vervollständigung ^o der Reaktion wurden überschüssiges Methyljodid und der Methylalkohol durch Destillation entfernt, wodurch eine Verbindung der Formel (2) erhalten wurde. Die entstandene Verbindung wurde wieder in 300 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren 50 m! einer wässerigen Lösung von 3,4 g Natrium-tetraphenylborat gegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 45g des erwünschten 2-Äthyl-l,4-dimethylimidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 233-236⁰C erhalten wurden.

Die Menge des verwendeten obengenannten ITPB unterliegt keiner besonderen Beschränkung. In gewöhnlichen Fällen ist es ausreichend, ITPB in einem Mengenverhältnis von 0,01 -30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes zu verwenden. Wenn das Epoxyharz mit dem genannten ITPB allein gehärtet werden soll, ist ein Bereich von 0,5-20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz besonders zu bevorzugen. Wenn die Menge an ITPB im genannten Bereich gehalten wird, besitzt die resultierende Zusammensetzung ausgezeichnete Lagerfähigkeit sowie ausgezeichnete Härtbarkeit bei gängigen Härtungstemperaturen, und das erhaltene ausgehärtete Produkt besitzt wünschenswerte Eigenschaften. Die Epoxyharz und ITPB enthaltende Zusammensetzung kann zur Verwendung in Epoxyharzen mit einem Härtungskatalysator gemischt werden. Durch Zugabe kleiner Mengen derartiger Härtungskatalysatoren werden große Beschleunigungseffekte der Härtung erzielt. Beispiele für Härtungskatalysatoren sind Bortrifluorid-Amin-Komplexe, tertiäre Amine sowie Organometallsalze. Diese Katalysatoren können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist ausreichend, den Härtungskatalysator im Mengenbereich von 0,01 -20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile, in gewissem Maße abhängig von der Art des Katalysators, zu verwenden. Der Härtungskatalysator kann zwar in größeren Mengen verwendet werden, jedoch verschlechtern sich dann die charakteristischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes.

Das genannte ITPB kann erfindungsgemäß in ein bekanntes Epoxyharz-Säureanhydridhärter-System, ein Epoxyharz-Amintyphärter-System sowie in andere Epoxyharz-Zusammenseizungen eingebracut weruen, die durch Mischen eines Anfangs-Kondensationsproduktes synthetischer Harze wie etwa Phenolharze, Harnstoffharze und Melaminharze, Polyamidharze oder Polysulfidharze mit Epoxyharzen erhalten werden.

Durch ein derartiges zusätzliches Einbringen von ITPB kann die Aushärtezeit bei erhöhter Temperatur ohne Verschlechterung der charakteristischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung erheblich verkürzt werden. Beispiele für Härter vom Säureanhydrid-Typ sind

Maleinsäureanhydrid,

Dichlormaleinsäureanhydrid,

Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,

Pyromellitsäure-dianhydrid,

Trimellitsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-

anhydrid und
Hexachlorendomethylentetrahydrophthaisäure-

anhydrid.

Diese Anhydride können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für Härter vom Amin-Typ sind aliphatische Polyamine wie etwa Polymethylendiamine, Polyätherdiamine, Iminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, Tetraäthylenpentamin und Dimethylaminopropylamin, cycloaliphatische Polyamine wie etwa Menthandiamin, N-Aminoäthylpiperazine und l.S-Diaminocyclohexan, aliphatische Amine mit aromatischem Ring wie etwa Tetrachloro-p-xyloldiamin, aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin), 4,4'-Thiodianilin, Dianisidin, Methylenbis(o-chloranilin), Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon und Diaminoditolylsulfon sowie Dicyandiamid. Diese Amine können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das genannte ITPB verleiht einem System, das ein Epoxyharz und einen oben genannten Härter enthält, schnell härtende Eigenschaften; dieser Effekt tritt noch weitaus deutlicher hervor, wenn insbesondere ein System verwendet wird, das einen aromatischen Aminhärter enthält, der wegen seiner niedrigen Basizität, durch den aromatischen Ring bedingte sterische Hinderung und Bildung eines hochschmelzenden Feststoffs im B-Stadium während des Härtungsverlaufes eine relativ geringe Reaktivität gegenüber dem Epoxyharz besitzt. In diesem Falle ist die Lagerfähigkeit bzw. Einbettungszeit bzw. Topfzeit der Zusammensetzung um Raumtemperatur im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen weit überlegen.

Die Menge eines Härters vom Säureanhydrid-Typ oder vom Amin-Typ unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann entsprechend den Ansätzen herkömmlicher Epoxyharz-Zusammensetzung gewählt werden. Der Säureanhydrid- oder Aminhärter sollte wünschenswerterweise in einer solchen Menge verwendet werden, daß das Verhältnis des Epoxy-Aquivalents zum Säureanhydrid-Äquivalent oder Amin-Äquivalcnt 1:0,1-0,5 wird. Das genannte Verhältnis kann allerdings nötigenfalls im Bereich von 1:0,001-2,0 variiert werden. Im erfindungsgemäßen Falle, wenn ITPB zusammen mit dem obengenannten Härter verwendet wird, unterliegt die verwendete ITPB-Menge keiner besonderen Beschränkung. In normalen Fällen wird die erfindungsgemäße Aufnahme durch Verwendung von 0,01-20 Gewichtsteilen ITPB auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes ausreichend erfüllt. Die ITPB-Menge liegt vorzugsweise bei 0,5 — 5, besonders bevorzugt bei 2-3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Wird ITPB in zu geringer Menge verwendet, kann keine wünschenswerte Härtungsge-

^r) schwindigkeit erzielt werden, während sich bei Verwendung im Überschuß nicht nur die Lagerfähigkeit oder Einbettungs- bzw. Topfzeit der Zusammensetzung einigermaßen verschlechtert, sondern auch das ausgehärtete Produkt zu einer Abnahme der thermischen

ι ο Stabilität und chemischen Beständigkeit neigt.

Der Ausdruck »Epoxyharze« im hier verwendeten Sinne bedeutet den ganzen Bereich bisher bekannter Epoxyharze, zu denen etwa folgende Harze gehören: Epoxyharze auf Bisphenol-A-Basis, beispielsweise aus

i") Bisphenyl-A und Epichlorhydrin gebildete Harze; Epoxyharze auf Novolak-Basis, die durch Reaktion von Novolakharzen mit Epichlorhydrin gebildet werden; Epoxyharze auf Polyphenol-Basis, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Kondensationsprodukten von Phenolen mit Xylol- oder Toluolharzen gebildet werden, die ihrerseits durch Umsetzung von Xylol mit Formaldehyd bzw. Toluol und Paraformaldehyd erhalten werden; Epoxyharze auf Polyhydroxybenzol-Basis, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit mehrwerti-

2j gen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon erhalten werden; Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren gebildet werden; Epoxyharze aus Vinylpolymeren; Epoxyharze aus mehrwertigen Alkoholen

jo wie Glycerin; Epoxyharze aus cycloaliphatischen Verbindungen wie etwa Cyclohexen, Cyclopentadien oder Dicyclopentadien; Epoxyharze aus Naturprodukten wie Stärke oder ungesättigten höheren Fettsäuren; stickstoffhaltige Epoxyharze aus Anilin, aliphatischen Aminen od. dgl.; Epoxyharze mit einem aus Isocyanursäure erhaltenen stickstoffhaltigen Heteroring; siliciumhaltige Epoxyharze, die durch Umsetzung von Silanolen mit Epoxyharzen erhalten werden; siliciumhaltige Epoxyharze, die durch Oxidation von Siliciumverbindungen mit C = C-Doppelbindungen erhalten werden; epoxidierte Phosphorigsäureester, die durch Epoxidieren von olefinisch ungesättigten Phosphorigsäureestern mit Peressigsäure erhalten werden, sowie Epoxyharze, die andere Schwermetalle bzw. Schweratome als Silizium und Phosphor in Form von Chelaten enthalten. Diese Epoxyharze können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

In das erfindungsgemäße Epoxyharzgemisch können folgende Substanzen eingebracht werden: andere synthetische Harze wie etwa beispielsweise Phenol- und Melaminharze; pulverförmige Füllstoffe wie beispielsweise Glas, Quarzglas, Glimmer, Calciumcarbonat Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talk, Ton erde, Zirkonsilikat (Zirkon), Zirkonoxid, Lithiumalumi niumsilikat, Beryll, Aluminiumsilikat, Berylliumoxid Calciumsilikat und Siliciumdioxid (Kieselerde); Flexibili satoren wie beispielsweise Polyäthylenglycol, dimer Säuren, Dodecenyl-bernsteinsäurcanhydrid, Polyamid harze, PolysulFidharze oder Urethanelastomcre; Trenn mittel wie beispielsweise Stcrinsäure, Metallsalze de Sterinsäure, Silikonöle, Silikonfette, Fettsäuren, Fcttsai reester oder natürliche Wachse; Verdüncr wie ctw beispielsweise Olefinoxide, Glycidyl-mcthacrylat, O clohexenvinylmonoxid, Styroloxid, Phcnylglycidyläthc Butadienoxid, Diglycidyläther, Bis(2,3-cpoxycyelopei tyl)äther und Divinylbenzoldioxid; ObcrflächenKupi lungsagentien wie beispielsweise y-Glycid-oxypropylti methoxysilan, Vinyltrichlorsilan und N-(trimcthoxysil·

709 550/;

propyl)äthylendiamin sowie Färbemittel wie beispielsweise Ruß, Titanoxid, Antimonoxid, Cadmium-Rot, Toluidin-Rot, Hansa-Gelb, gepulvertes Eisenoxid, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün. Die Mengen der genannten Additive können in Übereinstimmung mit den herkömmlicherweise für die entsprechenden Verwendungszwecke angewandten Mengen gewähltwerden.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen sehr gut als Materialien zum Gießen, Formen, Laminieren, Imprägnieren, Kleben und Beschichten geeignet. Darüber hinaus wurde in weiteren experimentellen Untersuchungen festgestellt, daß die vorliegende Zusammensetzung zur Verwendung als Einbettungs- bzw. Einkapselungsmaterial für verschiedene Halbleiteranordnungen sehr erfolgreich eingesetzt werden kann. Wenn eine herkömmliche Epoxyharz-Zusammensetzung zum Einbetten bzw. Einkapseln einer Halbleiteranordnung verwendet wird, bildet sich aufgrund des Härtergehalts der Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Verwendung der Halbleiteranordnung ein Kanal aus, wodurch ein Leckstrom fließt, der die Zuverlässigkeit der Anordnung merklich verschlechtert. Diese Tendenz wird bei Anordnungen mit empfindlicheren Oberflächen wie etwa Feldeffekt-Transistor (FET)-Anordnungen und bei Anordnungen, die höheren Temperaturen ausgesetzt sind, noch ausgeprägter. Im Gegensatz dazu ist diese Tendenz bei den vorliegenden Epoxyharz-Zusammensetzungen nicht von Bedeutung. Beim Einbetten bzw. Einkapseln von Halbleiteranordnungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen kann die Bildung von parasitären oder Nebenkanälen durch Einbringen organischer Zinkverbindungen als Additive in die Zusammensetzungen wirkungsvoll unterdrückt werden. Beispiele wirksamer organischer Zinkverbindungen umfassen etwa Zinksalicylat, Zinkoctoat, Zinkstearat, Zink-äthylendiamintetraacetat, Zinkacetat, Zinkterephthalat, Zinklactat, Zink-äthylphenyldithiocarbamat und das Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols od. dgl. Die Menge der einzubringenden organischen Zinkverbindung liegt wünschenswerterweise bei 0,1 —5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyharz-Zusammensetzung, da der Effekt der Zugabe bei eingebrachten Mengen unter 0,1 Gew.-% praktisch unbedeutend wird, während das gehärtete Material (Einbettungs- bzw. Einkapselungs-Harzschicht) bei Mengen über 5 Gew.-% einen höheren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (tx) besitzt und hinsichtlich der mechanischen Festigkeiten, insbesondere der Sprödigkeit, schlechtere Eigenschaften aufweist.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Epoxyharz-Zusammensetzung bei gemeinsamer Verwendung von ITPB und einem Härter vom Amin-Typ naß mischbar sind; anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Harz-Komponente im erweichten oder geschmolzenen Zustand zusammen mit ITPB und einem Härter vom Amin-Typ gemischt werden kann. Ganz im Gegenteil dazu beginnt beim Mischen eines herkömmlichen, festen Epoxyharzes, in das ein Härter ι vom Amin-Typ eingebracht wurde, bei 60 —85°C die I läriungsreakiion bereits während der Mischoperation, sogar wenn ein relativ stabiler Bortrifluorid-Amin-Komplex als Härter verwendet wird, wodurch eine Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten wird, die eine

ίο zur praktischen Verwendung zu kurze Lagerfähigkeit bzw. Einbettungs- oder Topfzeit besitzt. Daß eine Epoxyharz-Zusammensetzung, wie bei den vorliegenden Zusammensetzungen der Fall, naß gemischt werden kann, ist ein neuartiger und bisher noch nicht

i) beobachteter Sachverhalt. Der industrielle Vorteil derartiger Zusammensetzungen äußert sich in verfahrensmäßiger Vereinfachung und gesteigerter Produktivität. Bei der vorliegenden Erfindung sind die notwendigen Bedingungen für das Naßmischen, daß die

_'o Mischtemperatur 40-85⁰C beträgt und das feste Epoxyharz im erweichten oder geschmolzenen Zustand unter Anwendung von Scherkräften gemischt wird. Die Scherbeanspruchung kann dabei durch Anwendung verschiedener Hilfsmittel bzw. Einrichtungen ange-

>> wandt werden; hierzu gehören als typische Beispiele etwa Mischrollen, Ko-Kneter-Extruder, Bandmischer, Extruder od. dgl.

Unter den zuvor genannten Komponenten sind vielerlei Kombinationen möglich; einige dieser Kombi-

nationen werden in den folgenden Beispielen angeführt.

Beispiel 1

In 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes (Epoxy-Äquivalent um 190), das als Hauptbestandteil Glycidyläther

π von Bisphenol-A enthielt, wurden 20 Gewichtsteile einer ITPB-Verbindung eingebracht, wie in Tabelle 1 angegeben, wodurch die angestrebten Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 1 und Nr. 2) erhalten wurden.

_,„ Vergleichsbeispiel 1

In 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes von Beispiel 1 wurden 2 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol (Probe Nr. 3) bzw. 10 Gewichtsteile Bortrifluorid-Piperidin-Komplex (Probe Nr. 4) bzw. 5 Gewichtsteile Bortrifluo-

■r, rid-Monoäthylamin-Komplex (Probe Nr. 5) als jeweils bekannte Härter eingebracht und daraus drei Proben bekannter Epoxyharz-Zusammensetzungen hergestellt In den Tabellen 1 und 2 sind die Gelzeiten bei 150⁰C und 120°C, die Einbettungs- bzw. Topfzeiten bei Lagerung

•,ο bei 40⁰C sowie das Verhältnis der Topfzeit zur Gelzeil angegeben. Die Topfzeit stellt ein Maß für die Lagerfähigkeit einer Harzzusammensetzung dar unc entspricht derjenigen Zeit in Stunden oder Tagen, die erforderlich ist, bis die Viskosität der Harzzusammen

-,-, Setzung den zehnfachen Anfangswert (Viskosität dei Zusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung' erreicht.

Tabelle 1 (Beispiel 1)	Gel/eil (h) 150 C	120 C	Topfzeit (h)	Topfzeit/G G 150 C	e 1 ζ c i l Ci 120C
Probe ITl¹B Nr.	0,8 0,9	0,5 5,5	550 480	688 533	110 87
1 2-Äthyl-4-mcthyl-imidazolium-lelra- phenyl-borat 2 l-Cyanoäthyl-2-phenyl-imidazolium- tetraphenyl-borat

ti

Tabelle 2 (Vergleichsbeispiel 1)	Gclzeit (h) 150 C	120'C	Topfzeit (h)	Topfzeit/Gclzeit G 150 C	G 120 C
Probe Nr.' Nr.	0,3 0,4 0,2	1,2 5,0 1,5	45 110 505	150 275 2525	38 18 337
3 4 5

Anmerkung: In der Spalte »Topfzcit/Geizeit« in den Tabellen 1 und 2 bedeutet ü 150 C das Verhältnis von Topfzeit zu Gelzeit bei 150'C, G 120'C das Verhältnis von Topfzeit zu Gelzeit bei 120 C. Das genannte Verhältnis ist ein Maß für die latente Härtbarkeit.

Die Proben Nr. 1 (Beispiel 1), Nr. 3 und 5 (Vergleichsbeispiel 1) wurden 6 Stunden bei 120⁰C und 15 Stunden bei 150°C gehärtet. Die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Proben sind in Tabelle 3 angegeben, die elektrischen Eigenschaften in Tabelle 4.

	80 C	Tabelle 3 (gemessen bei 100' C)	120 C	Meßgröße	Dehnung	120	Elastizitätsmodul	80 C	120 C
	1,5	Probe	6,9	Dehn- bzw. Zugfestig keit	(%>	4,0	(kg/cm²)	3,5-10"	5,5-10"
	3,0	Nr.	>10	(kg/cm³)	4,0 2,5 2,6	4,4	1,5 - 10⁴ 1,5 1O⁴ 1,2 -10⁴	2,0- 10'-¹	1,0-10'"
	2,6		>10	345 300 275		6,5		6,0-10'-	8,0-10"
	1 3 5				η Hi /cm)
Tabelle 4		_f	80 C		C 25 C
Probe Meßgröße Nr. tan(5(%)		25 C	3,8	1.2- 10"'
25¹C	3,5	4,0	l.5-10'^s
1 0,7	3,6	5,2	4,5 ■ 10"
3 0,7	4,9
5 0,7

Anmerkung: tan ö und r in Tabelle 4 wurden durch Messung bei 60 Hz erhalten.

Aus den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Resultaten geht hervor, daß die Imidazoliumtetraphenylborate (Proben Nr. 1 und Nr. 2) im Vergleich zu lmidazol (Probe Nr. 3) und dem Bortrifluorid-Piperidin-Komplex (Probe Nr. 4) hohe Reaktivität bei erhöhten Temperaturen und eine verlängerte Topfzeit bei niedrigen Temperaturen aufweisen, was auf ihre überlegene latente Härtbarkeit hinweist. Der Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex (Probe Nr. 5) ist bezüglich der latenten Härtbarkeit den Proben Nr. 1

Beispiel 2

und 2 überlegen, weist jedoch bezüglich der mechanischen und elektrischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes merklich schlechtere Eigenschaften auf, wie aus den in Tabelle 3 und Tabelle 4 angegebener Resultaten ersichtlich ist. Darüber hinaus ist dei genannte Komplex hinsichtlich der Fcuchtigkcilsbe ständigkeit des ausgehäiteten Produktes, wie in folgenden genau angegeben wird, außerordcntlicl problematisch.

Es wurde eine Epoxyharz-Zusammensetzung durch gleichmäßiges Mischen von 75 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (auf Jer Basis eines Polyglycidyläthcrs eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes, Epoxy-Äquivalent 176—181), 25 Gewichtsteilcn eines Epoxyharzes auf Bisphenol-A-Basis (Diglycidyläther von Bisphenol A, Epoxy-Äquivalent 450-500), 3 Gewichtsteilcn 2-Äthyl-4-incthylimidazoliiim-tetraphenylbora und 100 Gewichtsteilen Methylethylketon als Lösungs mittel hergestellt. Die erhaltene Mischung war bei 2^r>"< über mehr als 3 Monate stabil, was eine vorteilhaft Lagerfähigkeit bedeutet.

Ein Stück eines Isolicrglimmerstreifens aus Mehl fachglimmer von 1 mm Dicke, das mit Polyesterfasci

flies von 0,05 mm Dicke unterlegt war, wurde mit dem Tabelle

oben erhaltenen Gemisch imprägniert und etwa 5

Minuten lang in einem Trockenschrank bei 120⁰C Bedingungen getrocknet, wodurch ein vorimprägnierter Glimmer-Isolierstreifen erhalten wurde. Die Menge des aufgetra- -, genen Gemisches betrug 30-35 Gew.-% als Feststoff. Der vorimprägnierte Streifen wurde in 5 Schichten um einen Kupferflachdraht (Spulenleiter) von 3 χ 20 χ 300 mm gewickelt und eine Stunde bei 150°C ausgehärtet, wodurch eine Modellspule erhalten wurde, ici Die Modellspule wurde mit äußeren Elektroden versehen und hinsichtlich der Temperaturcharakteristik und der Spannungscharakteristik von tan ό geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. i-->

Tabelle 5
(Temperaturcharakteristik) Meßtemperatur ("C) 20 120

Zu Anfang Nach 30 Tage langem

Erhitzen auf 150"C

1500 kg/cm² 1650 kg/cm²

1300 kg/cm² 1350 kg/cm²

Meßtemperatur	tan (5
CC)	( C)
20	0,6
60	0,8
100	2,0
120	4,5
Gemessen bei	einer Spannung
: von 50 Hz.
Tabelle 6
Mcßpannung	tan ä
(kV)	(%)
2	0.6
4	0,8
6	1,2
8	1,5
10	2,0

Anmerkung: Gemessen bei 20 C
50Hz.

und einer Frequenz von

Die dielektrische Durchschlagsspannung der Modellspule lag bei etwa 30 - 40 kV/mm bei 20°C.

Die Biegefestigkeit wurde an einer gehärteten, zylindrischen Glimmerstreifenschicht gemessen, die durch Entfernen des Spulenleiters aus der Modellspule erhalten worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

•4

Beispiel 3

Es wurden Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 6-10) durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit dem Diglycidyläther von Bisphenol-A als Hauptbestandteil (Epoxy-Äquivalenl um 190), 89 Gewichtsteilen eines Härters auf der Basis von

Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und eines Gewichtsteiles eines Imidazoliumtetraphenylborates wie in Tabelle 8 hergestellt.

Beispiel 4

Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 11 - 13) wurden durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines cycloaliphatischen Epoxyharzes auf der Basis von

3,4-EpoxycyclohexylmethyI-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat, Viskosität 3,5-4,5 P bei 25°C, Epoxy-Äquivalent 133, 65 Gewichtsteilen eines Härters wie in Beispiel 3 und 0,5 Gewichtsteilen eines lmidazoliumtetraphenylborates wie in Tabelle 8 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 14 und 15) wurden durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes von Beispiel 1, 89 Gewichtsteilen eines Härters auf der Basis von Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,50 Teilen eines bekannten Härtungskatalysators wie in Tabelle 9 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 16 und 17) wurden durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes wie in Beispiel 4, 65 Gewichtsteilen eines Härters wie in Beispiel 3 und 5 Gewichtsteilen eines bekannten Härtungskatalysators wie in Tabelle 9 hergestellt

Die Gelzeiten bei 150⁰C, 120°C und 100°C, die Topfzeiten bei 40°C sowie die Verhältnisse von Topfzeit zu Gelzeit der in den Beispielen 3 und 4 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Epoxyharz-Zusammensetzungen sind in den Tabellen 8 und S angegeben.

Tabelle	ITPB	Gclzcit (h)	120 C	KK)¹C	Topfzeit	Topfzcit/Gclzeit	G 120'C
:8		150 C	0,7	2,1	(h)	G 150C	207
(Beispiele 3 und 4)	Imidazolium-tctraphcnyl-	0,2			145	725
Probe	borat		0,9	2,9			280
Nr.	2-Äthyl-4-mcthylimidazolium-	0,2			250	1250
6	tetraphenylborat		1,0	3,5			240
	l-Cyanoäthyl-2-äthyl-	0,2			240	12(K)
7	4-methyl imidazo! ium-
	letranhcnylborat
8

	^:ort sctzung	ITPB	Härter	Gelzeit	U	120 C	(h)	120 C	408	16	Topfzeit	Topfzeit/G	elzeit	G 120 C
	'robe			150 C	24 16	0,9	0,5			Ih)	G 150 C	G 120 C	90
d 15	•Jr.	l-Cyanoäthyl-2-undecylimid- azoliumtetraphenylborat	Imidazol	0,2		0,9	0,6		215	1075	239	100
9	l-Cyanoäthyl-2-phenylimid- azolium-tetraphenylborat	2-Äthyl-4-methylimidazol	0,2	(h)	0,2	0,5	100 C	210	1050	233	50
10	Imidazolium-tetraphenyl- borat	Imidazol	0,1	0,4	0,7	3,2	40	400	200	51
11	2-Äthyl-4-methyl-imid- azolium-tetraphenylborat	2-Äthyl4-methyl-imidazol	0,15	0,8		3,0	45	300	112
12	1 -Cyanoäthyl-2-äthyl- 4-methylimidazolium- tetraphenylborat		0,2		0,6	45	225	56
13	Tabelle 9 (Vergleichsbeispiele 2 und 3)			0,9
Probe		Gelzeit	1,4	Topfzeit		Topfzeit/Gelzeit
Nr.	150C		(h)		G 150'C
14	0,2		45		225
15	0,2	100'¹C	60	300
16	0,15	1,5	25	167
17	0,2	2,0	36	180
1,0
2,3

Anmerkung: In der Spalte »Topfzeit/Gelzeit« in den Tabellen 8 und 9 bedeutet G 150 C das Verhältnis von Topfzeit zu Gelzeil bei 150 C, G 120C das Verhältnis von Topfzeil zu Gelzeit bei 120¹C.

Die Epoxyharz-Zusammensetzungen der Proben Nr. 7 (Beispiel 3) und Nr. 15 (Vergleichsbeispiel 2) wurden durch Stunden langes Erhitzen auf 120⁰C ausgehärtet. Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen ausgehärteten Proben sind in Tabelle 10 bzw. Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle	10	Meßgröße tan δ (%) 25'C	80° C	120'C	f 25 C	80 C	120' C	•j (U /cm) 25 C	80'C	120'C
Probe Nr.	0,3 0,4	0,5 0,8	1,2 5,5	3,4 3,8	3,6 4,2	3,8 5,0	>10'" >10^u'	3-10'⁵ 2 ■ 10'⁵	5-10¹-¹ 8· 10"
7 15

Anmerkung: Die Werte für tan δ und f in Tabelle 10 wurden durch Messungen bei 60 Hz erhalten.

Tabelle 11

Probe Meßgröße

Zug- bzw. Dehnung Elastizität- Hitzevcrfor-Dchnfcstig- modul mungs-

keil temperatur

(kg/cnr) (%) (kg/cnr) (¹C)

7	530	5,0	i,3 · iir	128
15	350	8,5	1 1 ■ 10⁴	115

Anmerkung: Die in Tabelle 11 angegebenen Werte der Biegefestigkeit, der Dehnung sowie des Elastizitätsmoduls wurden durch Messungen bei 100 C erhalten.

18

Beispie I 5

Eine Epoxyharz-Zusammensetzung für Klebezwecke wurde durch gleichmäßiges Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes auf der Basis von Vinylcyelohexendioxid (Epoxy-Äquivalent 76, Viskosität 0,08 P bei 25⁰C), 100 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3 Gewichtsteilen 2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat und 2300 Gewichtsteilen gepulverten Zirkonsilikats hergestellt, das mit einem y-G!ycidoxypropyltrimethoxysilan enthaltenden Kupplungsagens oberflächenbehandelt worden war. Die erhaltene Zusammensetzung war sogar nach einer 3 Monate oder langer dauernden Lagerung bei 25°C noch hinreichend verwendbar, was eine gute Lagerfähigkeit bedeutet.

Die so erhaltene Kleberzusammensetzung wurde dazu verwendet, zwei Keramikstäbe von 300 mm Durchmesser miteinander zu verbinden. Die Härtung wurde 10 Stunden lang bei 60°C und weitere 3 Stunden bei 150⁰C vorgenommen. Der lineare thermische

Beis

Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 19 — 23, 25, 27, 29 und 31) wurden durch Lösen verschiedener fester Epoxyharze, Härter vom Amin-Typ und ITPB in Methylcellosolve entsprechend den in Tabelle 12 angegebenen Formulierungen in einer Weise erhalten, daß der Feststoffgehalt der Zusammensetzungen 50 Gew.-% betrug. Jede der so erhaltenen Zusammensetzungen wurde auf ihre Gelzeit bei 170⁰C und 200⁰C und auf ihre Topfzeit in einem geschlossenen Gefäß bei Ausdehnungskoeffizient (<x) des ausgehärteten Klebers betrug 9,6 · 10-VC (wobei der lineare thermische -, Ausdehnungskoeffizient der Keramikstäbe selbst 53 . 10 ^h/°C betrug). Die Biegefestigkeit des gebundenen Teiles betrug 1700 kg/cm² (Anfangswert), bl() kg/cm² nach lOOstündigem Eintauchen in kochendes Wasser und 680 kg/cm-', nachdem die Probe einem

in thermischen Schocktest von 100 Zyklen unterworfen worden war, bei dem ein Zyklus aus einer zwo,stündigen Erwärmung auf 100"C bestand, gefolgt von einer zweistündigen Aufbewahrung bei -50⁰C.

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist,

ι-, besaßen die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen gute Klebefestigkeit, die mit der von herkömmlichen Klebern vergleichbar war, und darüber hinaus, entsprechend der Aufgabe der Erfindung, ausreichend zufriedenstellende Lagerfähigkeit und

.'Ii Härtbarkeit.

ρ i c I 6

40°C geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle

-,r 13 angegeben. Wie bereits erwähnt, entspricht die Topfzeit derjenigen Zeit in Tagen, die verstreicht, bis die Viskosität der Harzzusammensei.zung den zehnfachen Anfangswert (Viskosität zum Zeitpunkt der Herstellung) erreicht. In den Tabellen 12 und 13 sind außerdem

,ο Vergleichsbeispiele (Proben Nr. 18, 24, 26, 28 und 30) angegeben, bei denen ITPB nicht verwendet wurde.

Tabelle	12	Härter vom Amintyp
Probe	Epoxyharz	(Gewichtsteile)
Nr.	(Gewichtsteile)	Methylen-bis(o-chhloranilin) (13,4)
18	El(IOO)	desgl.
Y)	desgl.	desgl.
20	desgl.	desgl.
21	desgl.	desgl.
22	desgl.	desgl.
23	desgl.	Diiiminodiphcnylsulfon (12,4)
24	desgl.	desgl.
25	desgl.	Dicyandiamid (4,2)
26	desgl.	Dicyandiamid (4,2)
27	El (100)	Mcthylcn-bis(o-ch!oranilin (27,2)
28	E2 (100)	desgl.
2<)	desgl.	desgl. (15,8)
30	F. 3 (100)	desgl.
31	desgl.

ITPB

(Gewichtsteile)

Imidazolium-letraphenylborat (3)
2-MethyIimidazolium-tetraphenylborat (3)
2-Phenylimidazolium-tetraphenylborut (3)
2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat (3)

2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetran-butylborat (2)

2-Ä thy l-4-methy I imidazo! ium-tctraphcnylboral (3)

2-Äthy l-4-methy Ii mi dazolium-tc traphenylborat (2)

2-Athyl-4-methylimidazolium-tetraplienylborat (5)

2-Äthyl-4-methy !imidazo! ium-tctraphenylboral (5)

Anmerkung: In Tabelle 12 bedeutet Hl ein Epoxyharz auf der Basis eines Diglycidyläthers von Bisphenol Λ, Epoxy-Äquivalcnt 450-500; E 2 bedeutet ein Epoxyharz, auf der Basis eines Poiyglycidylathers eines o-CresoI-Formaldehyd-Novolaks, Epoxy-Äquivalent 225, F. 73 C; I- 3 bedeutet ein Epoxyharz aul'cicr Basis eines Diglyeidylüthers eines bromiertcn Bisphenols A, Bromgehalt 18-20%. Epoxy-Äquivalent 445 520, !·. 68 ■ XO (".

	13	24 16 408	Topfzeit (Tage)
Tabelle	Gelzeit 170¹¹C		>100
Probe Nr.	40	(min) 200¹C	>100
18	3,2	17	>100
19	3,5	1,1	>100
20	3,4	1,2	>100
21	3,6	1,2	50
22	2,1	1.3	>100
23	35	0,8	>100
24	2,8	15	70
25	4,0	1,5	60
26	1,8	1,3	>100
27	26	0,6	>100
28	3,1	9	>100
29	260	1,3	>100
30	5,5	20
31		1,4
	Be i s ρ i e 1 7

Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 33, 35 und 37) wurden entsprechend den in Tabelle 14 angegebenen Formulierungen durch Lösen eines Härters vom Amin-Typ in einem flüssigen Epoxyharz und Zugabe einer darin zu lösenden ITPB-Verbindung nach dem Abkühlen der resultierenden Lösung erhalten.

Tabelle 14

Die Gelzeiten und Topfzeiten der so erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 15 angeführt. Die Tabellen 14 und 15 zeigen außerdem Vergleichsbeispiele (Proben Nr. 32, 34 und 36), bei denen kein ITPB verwendet wurde.

Probe	Epoxyharz	Härter vom Amintyp	ITPB
Nr.	(üewichtsteile)	(Gewichtsteile)	(Gewichtsteile)
31	E4O00)	Methylen-bis(o-chloranilin) (34,0)	_
33	desgl.	desgl.	2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenyl-
			borat (5)
34	desgl.	Diaminodiphenylmethan (31,5)	-
35	desgl.	desgl.	Z-ÄthyM-methylimidazoliiim-tetraphenyl-
			borat (5)
36	desgl.	Dicyandiamid (10,7)	-
37	desgl.	desgl.	2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetΓaphcnyl-
			borat (3)
		Tabelle 15
		Probe Gelzeit (min)	Topfzeit (Tage)
		Nr. ₁₇₀„_{c 200 c}

32	>60	>30	>100
33	5,2	2,5	>100
34	>60	>30	>100
35	6,3	2,9	>100
36	>60	>30	>100
37	4,6	2,1	>100

Anmerkung: In der Tabelle 15 bedeutet K4 ein flüssiges Epoxyharz vom Bisphcnol-A-Glycidyläther-Typ (Epoxy-Aquivaicm iv7).

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend den Formulierungen in Tabelle 16 wurden Methylcellosolve-Lösungen (Proben Nr. 38-43), die ein Epoxyharz, einen Härter vom Amintyp

und einen Härtungskatalysator enthielten, hergestellt. Die Gelzeiten und Topfzeiten der so erhaltenen Gemische sind in Tabelle 17 angegeben.

2t

?2

Tabelle 16

Epoxyharz
(Gewichtsteile)

Härter vom Amintyp (Gewichtsteile) Hiirtungskatalysator
(Gewichtsieile)

E] (100)
desgl.
E2 (100)
desgl.
L3 (100)
desgl.

Methylun-bis(u-chloranilin) (13,4)

desgl.

desgl. (27,7)

desgl.

desgl. (15,8)

desgl.

Tabelle 17

2-Äthyl-4-mcthylimidazol (0,5) BF₃-Monoäthylamin-Verbindung (0,5) 2-Äthyl-4-methylimidazol (0,5) BFrMonoäthylamin-Verbindung (0,5) 2-Äthyl-4-methylimidazol (0,5) BFrMonoäthylamin-Verbindung (0,5)

Probe Gelzeit (min) Topfzeit (Tage)

Nr.

170⁰C

200 C

38	3,0	1,0	35
39	4,5	1,2	90
40	3,2	1,3	25
41	2,6	0,5	95
42	2,9	2,0	10
43	4,0	1,3	95

Ein Stück Glasfasergewebe wurde mit den in Tabelle 18 angeführten Gemischen imprägniert und 10 Minuten bei 150⁰C getrocknet, wodurch ein Vorimprägnat mit

Beispiel

einem Harzgehalt von etwa 55% erhalten wurde. In Tabelle 18 ist außerdem die Formulierung des Vergleichsbeispiels 5 angegeben.

Tabelle 18	(90)	Vergleichsbeispie	1	(90)
Beispiel 8	(10)	(Gewichtsteile)		(10)
(Gewichtsteile)	(9,7)	Epoxyharz E 3	(9,7)
Epoxyharz E 3	(3)	Epoxyharz E 4	(D
Epoxyharz E 4	112,7)	Methylen-bis- (o-chloranilin)	(110,7)
Methylen-bis- (o-chloranilin)		BFrMono äthylamin- Verbindung
2-Äthyl-4-me- thylimidazolium- letraphenylborat	Methyläthyl- keton
Methyläthyl- ( keton

Jeweils fünf Platten der in Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Vorimprägnate wurden bei 17O⁰C unter einem Druck von 50 kg/cm² eine Stunde lang gepreßt, wodurch Laminatplatten von 0,6 mm Dicke erhalten wurden. Die laminierten Platten wurden auf ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit hin bewertet, die durch eine BF₃-Aminverbindung vermutlich am nachteiligsten beeinflußt wird. Die Bewertung geschah durch Prüfen des Aussehens der laminierten Platten, nachdem diese in kochendes Wasser getaucht worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.

Tabelle 19

Prüfbedingungen

Dauer des Hintauchens in kochendes Wasser

30 min 1 h

4h

Beispiel 8

Vergleichsbeisniel 5

keine Veränderung örtliche Schadstellen keine Veränderung

Schadstellen über die gesamte
Oberfläche

keine Veränderung

Wie aus Tabelle 19 ersichtlich ist, ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Laminates bei erfindungsgemäßer Verwendung eines tetrasubstituierten lmidazolium· borates völlig unproblematisch, während die verringerte Feuchtigkeitsbeständigkeit des unter Verwendung einer ■-, herkömmlichen BFj-Aminverbindung hergestellten Laminates ein schwieriges Problem darstellt. Das in Beispiel 8 erhaltene Laminat ist außerdem hinsichtlich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften sowie der thermischen Stabilität vorteilhaft mit aus herkömm- ιυ liehen Zusammensetzungen erhaltenen Laminaten zu vergleichen. Zudem zeigte das nach Beispiel 8 erhaltene Vorimprägnat auch nach mehr als 3monatigem Stehen bei Raumtemperatur nur eine geringe Veränderung, woraus die gute Lagerfähigkeit ersichtlich ist. ι >

Wie aus den vorangegangenen Beispielen und Vergleichsbeispielen deutlich wird, zeigt sich der beschleunigende Effekt von ITPB auf die Härtungsreaktion einer Epoxyharz-Zusammensetzung, die einen Härter vom Säureanhydrid-Typ oder vom Amin-Typ _ό enthält, bei Raumtemperatur kaum, jedoch merklich bei höheren Temperaturen. Es war bekannt und wurde auch durch die Proben Nr. 39, 41 und 43 bestätigt, daß ein herkömmlicher Bortrifluorid-Amin-Komplex einen Härtungskatalysator darstellt, der ebenso die sogenann- : ι te latente Härtbarkeit zu zeigen vermag. Allerdings ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit von mit Borlrifluorid-Amin-Komplexen erhaltenen ausgehärteten Produkten problematisch und der Anwendungsbereich infolgedessen beschränkt. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit der 3» erfindungsgemäßen Produkte stellt hingegen kein Problem dar, während die verringerte Feuchtigkeitsbeständigkeit der größte Nachteil der mit Bortrifluorid-Amin-Komplexen ausgehärteten Produkte ist. Die vorliegende Zusammensetzung ist hinsichtlich der 3"; elektrischen und mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes vorteilhaft mit Bortrifluorid-Amin-Komplexe enthaltenden herkömmlichen Zusammensetzungen vergleichbar und in dieser Hinsicht unproblematisch. -te

Beispiel 9

Gewichtsteile ■'"'

a. Epoxyharz, auf Kresol-Novolak-Basis	100
(Epoxy-Äquivalent 235)
b. Tetrahydrophthalsäureanhydrid	60
c. 2-Äthyl-4-methylimidazoliumtetra-	3
phenylborat
d. Zinksulz des 2-Mercaptobenzothiazols	6
e. Stearinsäure	2
Γ. Kohlenstoff	]
g. Gepulvertes Quarzglas	400

Beispiel 10

Gcwichtstcilc

a. Epoxyharz auf Phcnol-Novolak-Basis
(Epoxy-Äquivalent 230)

b. Hexahydrophthalsiiureanhydrid

100

50

	Gewichts
	teile
c. 2-Heptadecylimidazoliumtetra-	3
phcnylborat
d. Zinkterephthalat	5
e. Carnaubawachs	3
f. Kohlenstoff	1
g. Gepulvertes Siüziumdioxid	450

Beispiel

	Gewicht!
	teile
a. Epoxyharz auf Kresol-Novolak-Basis	100
(Epoxy-Äquivalent 235)
b. Tetrahydrophthalsäureanhydrid	60
c. 2-Äthyl-4-methylimidazolium-	3
tetraphenylborat
e. Stearinsäure	2
f. Kohlenstoff	1
g. Gepulvertes Siüziumdioxid	400

Beispiel 12

a. Epoxyharz auf Phenol-Novolak-Basis
(Epoxy-Äquivalent 230)

b. 1 lexahydrophthalsiiurcanhydricl

c. 2-Heptadccylimida/ol
(Hiirtungsbcschlcunigcr)

d. Carnaubawachs
c. Kohlenstoff

C. Gepulvertes Sili/iunidioxul

G c wich teile

a. Epoxyharz auf Phenol-Novolak-Basis 100 (Epoxy-Äquivalent 230)

b. Hexahydrophthalsäureanhydrid 50

c. Heptadecylimidazolium- 3 tetraphenylborat

d. Carnaubawachs 3

e. Kohlenstoff 1

f. Gepulvertes Siüziumdioxid 450

Vcrglcichsbcispiel 6

Ciewii teile

100

50 3

450

Vergleichsbeispiel 7

Gcwichtstcilc

a. Epoxyharz auf Kresol-Novolak-Basis 100 (Epoxy-Äquivalent 235)

b. Tetrahydrophthalsäureanhydrid 60

c. Bortrifluorid-Monoäthylamin 3

d. Stearinsäure 2

e. Kohlenstoff 1

f. Gepulvertes Quarzglas 400

Jede der in den vorangegangenen Beispielen 9—12

und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 angegebenen

Tabelle 20

Formulierungen wurde bei 50-80°C 10-15 Minuter mit einer Mischrolle gemischt, abgekühlt und gepulvert. Unter Verwendung der so erhaltenen Epoxyharz-Zusammensetzungen wurde eine modifizierte Feldeffekt· Halbleiteranordnung mit integrierten Schaltkreisen (modifizierter IC vom FET-Typ) durch Spritzgießen be: 165°C 3 Minuten lang ummantelt bzw. eingekapselt. Dei eingekapselte modifizierte IC vom FET-Typ wurde folgendermaßen auf die Temperaturabhängigkeit de: durch parasitäre oder Nebenkanalbildung hervorgerufenen Leckstroms geprüft. Bei vorgegebener Tempera· tür wurde eine Stunde lang eine Spannung von -24 \ an ein Gatter, dann eine Spannung von 12 V zwischer Senke und Quelle angelegt; unmittelbar danach wurde die Gatterspannung aufgehoben. Gleichzeitig wurde dei zwischen Quelle und Senke (I_n,-) fließende maximale Leckstrom gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ir Tabelle 20 aufgeführt.

Probe	Leckstrom,	Ι»ι>(μΛ)	65
	20 C	50 C	0
Beispiel 9	0	0	0
Beispiel 10	0	0	0
Beispiel 11	0	0	0
Beispiel 12	0	0	50
Vergleichsbeispiel 6	0	1	70
Vcrgleichsbcispiel 7	0	5

80 C

100¹C

120 C

150 C

0	0	4	18
0	0	6	25
1	30	255	600
1	25	200	550
250	500	650	300
300	550	670	200

Beispiel 13 Beispiel 15

Gewichtsteile

a. Epoxyharz auf der Basis eines Poly- 100 glycidylüthers eines o-Cresol-Formaldehyd-Novolaks, Epoxy-Äquivalent 235,

F. 99 C

b. 3,3'-Dichlordiaminodiphcnylmethan 40

c. Imidazol-tetraphenylborat 3

d. Stearinsäure 2

e. Kohlenstoff 0,3

f. Gepulvertes Quarzglas 390

Beispiel 14

a. Epoxyharz auf I'henol-Novolak-Basis
(Epoxyäquivalent 230)

b. 3,3'-l)iaminodiphcnylsulfon

c. 2-Äihyl-4-methyIimidazoliumtelraphcnylborat

d. Stearinsäure

e. Kohlenstoff

f. Zirkonsilikat

g. y-Glycidoxypropyltrimcthoxysilan

Gewichtsleilc

100

35 4

0,5 KX)O j

Epoxyharz auf der Basis eines GIycidyläthers von Bisphenol-A, Epoxy-Äquivalent 875-1025
Diaminodipheny I methan
l-Cyanoäthyl^-ÄthyW-methylimidazolium-tetraphenylborat

Hoechst-Wachs

Kohlenstoff

Calciumcarbonat

Beispiel 16

a. leierozyklisches Epoxyharz auf der Basis eines Trisglycidylisocyanurats, I-Poxy-Aquivalent 100, F. 105-107 C

b. ^'-Dichlordiaminodiphenylmethan

c· l-Cyanoäthyl-2-Phcnylimidazoliumtctraphenylborat

d. Carnaubawachs

c. Kohlenstoff

f. Gepulvertes Quarzglas

Gewichtsteile

100

10 3

800

(icwichtsleilc

100

60

3 1

550

Beispiel 17

Vergleichsbeispiel 9

a. Epoxyharz wie in Beispiel 14

b. 3,3'-Diaminodiphenylsulfon

c. 2-Äthyl4-nT;thylimidazol

d. Stearinsäure

e. Kohlenstoff

f. Zirkonsilikat

g. y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Vergleichsbeispiel H)

Gewichtsteile

a. Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis 100 (E 1 von Tabelle 12)

b. 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan 35

c. 2-Äthyl-4-methylimidazolium- 5 tetraphenylborat

d. Stearinsäure 3

e. Kohlenstoff 1

f. Gepulvertes Aluminiumoxid 1000

Vergleichsbeispiel 8

	Gewichts
	teile
a. Epoxyharz wie in Beispiel 13	100
b. 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan	40
c. Heptadecylimidazol	3
d. Stearinsäure	2
e. Kohlenstoff	1
f. Gepulvertes Quarzglas	390

Gewichtsteile

100

35

0,5 1000 2

Vergleichsbeispiel 11

Gewichtsteile

a. Epoxyharz E 2 von Tabelle 12

b. Diaminodiphenalmethan

c. Zinksalicylat

d. Stearinsäure

e. Kohlenstoff

f. Gepulvertes Quarzglas

100
25

0,5

1
230

Jede der in den vorangegangenen Beispielen 13—17 und Vergleichsbeispielen 8 — 11 angegebenen Formulierungen wurde zur Herstellung einer Epoxyharz-Zusammensetzung bei 70 —75⁰C 10 Minuten lang mit einer Mischrolle gemischt.

Die Topfzeiten der so erhaltenen Harzzusammensetzungen bei 25⁰C sind in Tabelle 21 dargestellt. Auf der anderen Seite wurde zur Bestätigung der gleichmäßigen Verteilung des gepulverten anorganischen Füllstoffes in der Harzzusammensetzung eine Halbleiteranordnung mit integrierten Schaltkreisen mit der Harzzusammensetzung durch Preßspritzgießen verkapselt und dem Hitzezyklustest zur Prüfung auf Anschlußdefekte unterworfen. Das Preßspritzgießen wurde 3 Minuten bei 165°C ausgeführt und die spritzvergossene Anordnung 5 Stunden bei 150-17(FC erhitzt, urn das Harz vollständig auszuhärten. Der thermische Schocktest wurde fortgesetzt, bis Anschlußdefekte an einer inneren Zuleitung auftraten, und die Anzahl der thermischen Zyklen aufgezeichnet, um die Verteilung des Füllstoffes zu ermitteln (ein thermischer Zyklus bestand in einer 2 Minuten langen Temperaturexposition auf 150°C und einem 2 Minuten langen Abkühlen auf -190⁰C [in flüssigem Stickstoff]). In Tabelle 21 sind die in der Vergleichsbeispielen 8-11 erhaltenen Proben mit A und B bezeichnet, entsprechend verschiedener Misch dauer. In A betrug die Mischzeit 2 — 3 Minuten und in E 10 Minuten.

Tabelle 21

Probe

Thermischer Schocktest
(Anzahl der Zyklen bis
zum Auftreten von
AnschlulSdefeklen)

a. Epoxyharz, wie in Beispiel 15

b. Diarninodipheny !methan

c. 2-Undccylimida/ol

d. Hoechst-Wachs

e. Kohlenstoff

I. Calciumcarbonat

	Beispiel 13	> 800	8	200	9	300	K)	350	Il	100
	Beispiel 14	>1000	300	500	600	200
	Beispiel 15	1000
	r. Beispiel 16	1000
	Beispiel 17	1000
	Verglcichsbeispicl
	A
Gewichls-	B
leilc	hu Vcrglcichsbcispicl
	A
	B
100	Vcrgleichsbeispicl
10	A
3	(ν, Β
1	Vcrgleichsbeispicl
Ji	A
1	B
800

Topfzeit (Tage)

50
50
60
60
90

5
2

Wie aus Tabelle 21 ersichtlich ist, besitzen die Zusammensetzungen der Beispiele 13-17 ausgezeichnete Topfzeiten wie auch ausgezeichnetes Verhalten beim thermischen Schocktest. Dies bedeutet, daß günstige: Ergebnisse beim thermischen Schocktest erhalten werden, weil eine ausreichend gleichmäßige Mischung der anorganischen Füllstoffe und anderer Bestandteile durch Naßmischen sichergestellt war, und ferner, daß ein derartig intensives Mischen keine Verringerung der Topfzeit mit sich brachte. Im Gegensatz dazu werden im Falle der Zusammensetzungen 8 — 11 unerwünschte Ergebnisse im thermischen Schocklest erhalten, wenn die Mischzeit zur Vermeidung einer Verringerung der Topfzeit kurzgehalten ist, wie aus den jeweiligen Angaben unter A ersichtlich ist, da die Bestandteile, insbesondere gepulverte anorganische Füllstoffe, nicht gleichmäßig gemischt vorliegen, während andererseits bei ausreichend durchgeführter Mischung die Topfzeit so weit verringert wird, daß die Zusammensetzung für eine praktische Anwendung ungeeignet wird, wie aus den jeweiligen Angaben unter B hervorgeht.

Erfindungsgemäßes Gemisch A

Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ (Epoxy-Äquivalent 230)
Tetrahydrophthalsäureanhydrid (I liirter) 2-Äthyl-4-methyl-imidazoliumtclraphcnylborat (Härlungsbeschleunigcr)

Vergleichsgemisch B

Gew.-Teile 100

55 5

Gew.-Teile

Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ 100 (Epoxy-Äquivalent 230)

Tetrahydrophthalsäurcanhydrid (Harter) 55 2-Äthyl-4-imidazol-Kupferkomplex ® 2

(Härtungsbeschleuniger)

® Hergestellt aus 2 Mol 2-Äthyl-4-mcthyl-imidazoliumehlorid und 1 Mol CuCI₁.

Vergleichsbeispiel 12

Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Gemische wurden ferner mit denen der US-PS 36 78 007 verglichen; hierzu wurden ein erfindungsgemäßcs Gemisch (A) und ein Gemisch nach der US-PS 36 78 007 (B) wie folgt hergestellt:

Erhaltene Ergebnisse:

Das Vergleichsgemisch enthielt das Metall-Komplexsalz der entsprechenden Imidazolverbindung.

Die Bestandteile wurden in beiden Fällen in einem Mörser gemischt und gepulvert, bis ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wurde.

Die Gelzeit der beiden Gemische (A) und (B) wurde ermittelt.

Die Gemische wurden ferner zur Bestimmung ihrer Lagerstabilität bei 30⁰C bzw.40⁰C stehengelassen.

Gemisch

Gelzeii (sec)
140 C

180 C

(A) (Erfindung) 250 50 20 >120 >120

(B) (Vergleich) 200 55 35 100 60

Aus; den Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Gemisch (A) im Bereich üblicher Härtungstemperaturen von 160— 180⁰C rasche Gelbildung zeigt und ausgezeichnete latente Härtbarkeit besitzt. Das erfindungsgemäße Gemisch ist ferner bei Raumtemperatui sehr stabil und weist sogar noch bei 40°C eine gegenüber dem Vergleichsgemisch (B) deutlich überle gene Stabilität auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmehärtbares Gemisch auf der Basis eines Epoxyharzes und einer komplexen Imidazoliumsalzverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

(a) 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen,

(b) 0,01—30 Gewichtsteilen mindestens eines Tetraphenylborats von Imidazol oder dessen Derivaten der Formel