DE2416408B2 - Waermehaertbare gemische auf der basis eines epoxyharzes und einer komplexen imidazoliumsalzverbindung und ihr herstellungsverfahren - Google Patents
Waermehaertbare gemische auf der basis eines epoxyharzes und einer komplexen imidazoliumsalzverbindung und ihr herstellungsverfahrenInfo
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Description
R, — N N-
R.-B-R,,
R*
R*
Das durch Umsetzung eines Alkali-tetraphenylborats mit einem Salz des Imidazols oder eines
Imidazolderivats erhalten wird, wobei in der Forme!
Ri, R2, R3, R4 und R5 gleich oder voneinander
verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1—20 C-Atomen, Alkenylgruppen
mit 2 — 6 C-Atomen, Acylgruppen mit 2-7 C-Atomen, Arylgruppen mit 6-12 C-Atomen, Cycloalkylgruppen mit 6-12
C-Atomen, Cycloalkenylgruppen mit 6—12 C-Atomen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen,
Cyanogruppen sowie Nitrogruppen bedeuten können und
Rb eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe
darstellt,
und gegebenenfalls
und gegebenenfalls
(c) 0,1—200 Gewichtsteilen eines Härters auf Säureanhydrid- oder Aminbasis, gegebenenfalls
(d) 0,01 —10 Gewichtsteilen eines Epoxyharz-Härtungskatalysators
sowie gegebenenfalls
(e) einem anorganischen Füllstoff und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen besteht.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01-20 Gewichtsteile der Komponente
(b) und als Komponente (c) 0,1 — 150 Gewichtsteile einer Aminverbindung enthalten sind.
3. Verfahren zur Herstellung des Gemisches nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Mischen bei einer Temperatur von 40 — 85°C und bei festem Epoxyharz im erweichten oder geschmolzenen
Zustand vorgenommen wird.
epoxyharze eignen sich vorzüglich für recht unteriedliche Verwendungszwecke wie Gießen, Formen,
betten, Laminieren, Imprägnieren, Kleben und ichichten. Bei den Verfahren zur Härtung von
Epoxyharzen können in groben Zügen folgende drei unterschieden werden: Das erste Verfahren verwendet
in der Hauptsache Härter auf Säureanhydrid-Basis, das zweite Verfahren Härter vom Amintyp und das dritte
•3 Härter wie Bortrifluorid- oder Bortrichlorid-Amin-Komplexe
und Imidazole. So sind beispielsweise in der US-PS 37 93 247 härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen
angegeben, die Komplexe von Bortrichlorid mit tertiären Aminen enthalten; aus der US-PS 36 78 007
in sind andererseits Härter für Epoxyharze bekannt, die
aus Metallsalzkomplexen von Imidazoliumsalzen bestehen, wobei jedoch nur Halogenide, Sulfate oder
Phosphate verwendet werden.
Bei den Epoxyharzgemischen gemäß der erstgenannten Patentschrift werden Härter auf Säureanhydrid-Basis
verwendet, so daß beträchtlich erhöhte Temperaturen und erhebliche Heizzeiten zur Härtung erforderlich
sind; aus diesem Grunde werden zur Verkürzung der Aushärtezeit Härtungskatalysatoren wie tertiäre Amine
oder quaternäre Ammoniumsalze zugesetzt. Die Zugabe eines solchen Härtungskatalysators bringt aber den
Nachteil mit sich, daß die Lagerfähigkeit der resultierenden Epoxyharz-Zusammensetzungen merklich verringert
wird. Auf der einen Seite besitzen die Massen gemäß der zweitgenannten Patentschrift zwar den
Vorteil, daß leicht ausgehärtele Produkte erhalten werden, die hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit,
der chemischen Beständigkeit sowie der elektrischen und mechanischen Eigenschaften Produkten überlegen
in sind, die mit Härtern auf Säureanhydrid-Basis erhalten
wurden, auf der anderen Seite ist jedoch nachteilig, daß wegen der niedrigen Reaktivität von in Epoxyharz-Zusammensetzungen
wünschenswerter Lagerfähigkeit verwendeten Härtern des Amintyps der Härter
günstigerweise zusammen mit einer Stickstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger verwendet wird; hierzu
gehören Diazine, Triazine, Triazole, Guanidine und Guanamine. Nach anderen Verfahren werden beispielsweise
modifizierte Amine, Bortrifluorid-Amin-Komplexe, Phenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, Resorcin, Phenolharze,
Salicylsäure, Metallsalze der Salicylsäure oder Triphenylphosphit als Härtungsbeschleuniger eingesetzt.
Die Zugabe von Härtungskatalysatoren bringt jedoch, wie bereits erwähnt, eine merkliche Verkürzung
der Topfzeit der Harzzusammensetzung um Raumtemperatur, einen nur unzureichenden härtungsbeschleunigenden
Effekt oder eine Verschlechterung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit, der
elektrischen oder mechanischen Eigenschaften mit sich. Unter den herkömmlichen Säureanhydriden und Aminen
finden sich entsprechend keine Verbindungen, mii denen alle Anforderungen hinsichtlich der Härtbarkeit
und der Lagerfähigkeit der Epoxyharz-Zusammensetzungen und verschiedener charakteristischer Eigenschäften
des ausgehärteten Produkts befriedigend erfüllt werden könnten. So ist etwa bekannt, daß bei
Verwendung bestimmter Bortrifluorid-Amin-Komplexe als Härter Epoxyharz-Zusammensetzungen mit günstiger
Lagerfähigkeit erhalten werden, wohingegen die w) Feuchtigkeitsbeständigkeit aber noch der Verbesserung
bedarf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Epoxyharz-Z'Jssmmensetzungen
snz'-^eben, die hinsichtlich
der sogenannten latenten Härtbarkeit ausgezeichnete b1) Eigenschaften aufweisen, d. h. gute Lagerfähigkeit ohne
Gelbildung bei Temperaturen um Raumtemperatur besitzen und beim Erwärmen schnell aushärten. Die
Epoxyharz-Zusammensetzungen sollen nach dem Aus-
arten gehärtete Produkte mit ausgezeichneten dektrirhen
mechanischen und anderen Eigenschaften, «besondere hervorragende Feuchtigkeitsbeständigst
und chemischer Beständigkeit, liefern. Dabei sollen ,. gpoxyharz-Zusammensetzungen als Material zum
rießen Laminieren, Imprägnieren, Kleben, Beschichten d Formen brauchbar sein. Außerdem sollen sich die
Fnoxvharz-Zusammensetzungen für elektrische Isolationszwecke,
insbesondere zur Einbettung bzw. Einkap-, g von Halbleiteranordnungen, als Vorimprägnate
ί preg«) zur Verwendung in laminierten Harzplaten
sowie für Klebezwecke eignen. Die Epoxyharz-Zu-' mens'-tzungen sollen ferner »naß« (im erweichten
nder geschmolzenen Zustand) gemischt werden können. Srhließlich soll ein Herstellungsverfahren für die
F nxvharz-Zusammensetzungen angegeben werden, Zrh das eine Arbeitsvereinfachung und Steigerung der
Produktivität erreicht werden kann. Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen
rst Die Erfindung gibt wärmehärtbare Gemische auf
Fnoxvharzbasis an, die ausgezeichnete Härtbarkeit und 1 aeerfähigkeit (Topfzeit) besitzen und ausgehärtete
P ndukte mit in verschiedener Hinsicht ausgezeichneten Eigenschaften zu liefern vermögen, wobei die
römische ein Epoxyharz und mindestens ein Im.dazoli- 2=
Sraphenylborai (ITPB) enthalten, sowie ein Verfahren
für ihre Herstellung. ~ ■ . Das erfindungsgemäße wärmehärtbare Gemisch
besteht aus:
(d) 0,01 - 10 Gewichtsteilen eines Epoxy'uarz-Hartungskatalysators
sowie gegebenenfalls
(e) einen anorganischen Füllstoff und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen.
Die angegebene Formel (1) ist allerdings noch nicht gänzlich gesichert. _
Das Verfahren zur Herstellung des genannten 11 vü
unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Ein Herstellungsbeispiel
wird im folgenden gegeben.
ITPB wird durch Reaktion von zwei Ausgangs-Komponenten
erhalten, d. h. eines Imidazolsalzes der Formel (2)
15 R2-N
(2)
worin R1, R2, Ri, R<
und R5 das gleiche bedeuten wie oben definiert und X ein Anion wie etwa ein Chlondion,
Bromidion, Jodidion, Sulfation, Nitration oder Acetation bedeutet, und eines Tetraphenylborates der Formel \i)
100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen,
001-30 Gewichtsteilen mindestens eines Tetrap'henylborats
von Imidazol oder dessen Derivaten der Formel
R2-N
R11-B- K
(3)
R*
R6-B-R6 R*
U)
das durch Umsetzung eines Alkali-tetraphenylborats mit einem Salz des Imidazols oder eines
Imidazolderivats erhalten sind, wobei in der Formel
Ri, R2, R3, R4 und R5 gleich oder voneinander
verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen, Alkenylgruppen
mit 2 — 6 C-Atomen, Acylgruppen mit 2 — C-Atomen, Ary!gruppen mit 6 — 12 C-Atomen,
Cycloalkylgruppen mit 6—12 C-Atomen, Cycloalkenylgruppen mit 6- 12 C-Atomen, Aldehydgruppen,
Carboxylgruppen, Cyanogruppen sowie Nitrogruppen bedeuten können und R6 eine unsubstituierte oder substituierte Phenyigruppe
darstellt,
und gegebenenfalls
und gegebenenfalls
(c) 0,1-200 Gewichtsteilen eines Härters aus Säureanhydrid- oder Aminbasis, gegebenenfalls
in der M+ ein Alkalimetallion wie etwa ein Lithiumion, Natriumion oder Kaliumion darstellt und R6 eine
unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bedeutet.
Die lmidazolsalze können d-jrch Reaktion von
Imidazolen wie etwa beispielsweise Imidazol, 2-Methylimidazol,
2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol,
2-Phenylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol,
l-Cyanoäthyl-2-methylimidazol,
1 -Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazol, 1 -Cyanoäthyl-2-undecylimidazol
und l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol
mit mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe der anorganischen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure
und Salpetersäure, organischen Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure, der sauren aromatischen
Nitroverbindungen wie Picrinsäure und Picrolonsäure ι sowie der Alkylhalogenide ausgewählt ist, in Wasser
oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol bei Raumtemperatur oder
erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Das erwünschte ITPB wird durch Umsetzung eines Imidazolsalzes
mit einem Alkalitetraphenylborat in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie etwa einem
Alkohol bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen erhalten. Zu den Beispielen brauchbarer ITPB-Verbindungen
gehören
Imidazoliumtetraphenylborat,
Methylimidazolium-tetraphenylborat,
2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat,
yzoliumtetrapheny, 2-Äthy1i-l,4-dimethy!!midazolinm-tetraphenylborat,
l-Cyanoäthyl^-äthyl^-methylimidazolium-
tetraphenylborat,
l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat,
l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat,
l-Cyanoäthyl-2-Phenylimidazolium-tetraphenyl-
borat,
i-Vinyl-2-methylimidazclium-tetraphenylborat,
i-Vinyl-2-methylimidazclium-tetraphenylborat,
l-Vinyl^-dimethylimidazolium-tetraphenylborat,
l-^-Hydroxyäthyl-2-methyl-imidazolium-
tetraphenylborat,
l-Allyl-2-methylimidazolium-tetraphenylborai,
1 -Allyl-2-phenyiimidazolium-tetraphenylborat und i-Allyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat.
1 -Allyl-2-phenyiimidazolium-tetraphenylborat und i-Allyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborat.
Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Im folgenden werden Herstellungsbeispiele für ITPB angegeben, jedoch ist die Erfindung nicht auf die
genannten Beispiele beschränkt, und es können beispielsweise Reaktionsbedingupgen und andere Angaben
nach Belieben verändert werden.
Herstellungsbeispiel 1
In 300 ml Wasser wurden 0,85 g Imidazol gelöst. Zur Durchführung der Reaktion wurden zu der entstandenen
Lösung 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildete. Zu
dem Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g Natrium-tetraphenylborat
gegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 4,5 g des erwünschten Imidazolium-tetraphenylborates
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 185 - 188°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 2
In 300 ml Wasser wurden 1,6 g 2-Äthyl-4-methylimidazol
gelöst. Zur Durchführung der Reaktion wurden zu der Lösung 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben,
wobei sich eine Verbindung der Formel (2) bildet. Zu der Lösung wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen
Lösung von 4,3 g Natrium-tetraphenylborat gegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 5,5 g des
erwünschten 2-Äthyl-4-methylimidazoiium-tetraphenylborates
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 186-190°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 3
In 300 ml Methanol wurden 2,6 g 1 -Cyanoäthyl-2-phenylimidazol
gelöst. Zu der Lösung wurden zur Durchführung der Reaktion 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben, wobei sich eine Verbindung der
Formel (2) bildete. Zum Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 4,3 g
Natriumtetraphenylborat zugegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 6,0 g des erwünschten 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborats
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 105 -110°C
erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 4
In 300 ml Methanol wurden 2,4 g 1-Cyanoäthyl-2-un decylimidazol gelöst. Zu der Lösung wurden zur
Durchführung der Reaktion 0,8 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, wobei sich eine Verbindung der
Formel (2) bildete. Zu dem Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen Lösung von 2,9 g
Natriumtetraphenylborat zugegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 5,0 g des erwünschten 1-Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-tetraphenylborats
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 95 — 98°C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 5
In 300 ml Methanol wurden 2,2 g 1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazoi
gelöst. Zu dieser Lösung
wurden zur Durchführung der Reaktion 1,2 ml konzentrierte Salzsäure gegeben, wobei sich eine
Verbindung der Formel (2) bildete. Zum Reaktionsgemisch wurden unter Rühren 50 ml einer wässerigen
Lösung von 4,3 g Natrium-tetraphenylborat zugegeben
ι« und zur Reaktion gebracht, wodurch 6,0 g des erwünschten l-Cyanoäthyl^-äthyM-methylimidazolium-tetraphenylborats
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 160-162-C erhalten wurden.
Herstellungsbeispiel 6
In 100 ml Methylalkohol wurden 1,2 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gelöst. Zu der Lösung wurden 1,5 g
Methyljodid zugegeben und das Gemisch etwa 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Vervollständigung
^o der Reaktion wurden überschüssiges Methyljodid und
der Methylalkohol durch Destillation entfernt, wodurch eine Verbindung der Formel (2) erhalten wurde. Die
entstandene Verbindung wurde wieder in 300 ml Methanol gelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren
50 m! einer wässerigen Lösung von 3,4 g Natrium-tetraphenylborat
gegeben und zur Reaktion gebracht, wodurch 45g des erwünschten 2-Äthyl-l,4-dimethylimidazolium-tetraphenylborats
(als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 233-2360C
erhalten wurden.
Die Menge des verwendeten obengenannten ITPB unterliegt keiner besonderen Beschränkung. In gewöhnlichen
Fällen ist es ausreichend, ITPB in einem Mengenverhältnis von 0,01 -30 Gewichtsteilen auf 100
Gewichtsteile des Epoxyharzes zu verwenden. Wenn das Epoxyharz mit dem genannten ITPB allein gehärtet
werden soll, ist ein Bereich von 0,5-20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz besonders zu bevorzugen.
Wenn die Menge an ITPB im genannten Bereich gehalten wird, besitzt die resultierende Zusammensetzung
ausgezeichnete Lagerfähigkeit sowie ausgezeichnete Härtbarkeit bei gängigen Härtungstemperaturen,
und das erhaltene ausgehärtete Produkt besitzt wünschenswerte Eigenschaften. Die Epoxyharz und
ITPB enthaltende Zusammensetzung kann zur Verwendung in Epoxyharzen mit einem Härtungskatalysator
gemischt werden. Durch Zugabe kleiner Mengen derartiger Härtungskatalysatoren werden große Beschleunigungseffekte
der Härtung erzielt. Beispiele für Härtungskatalysatoren sind Bortrifluorid-Amin-Komplexe,
tertiäre Amine sowie Organometallsalze. Diese Katalysatoren können allein oder in Gemischen von
zwei oder mehreren verwendet werden. Es ist ausreichend, den Härtungskatalysator im Mengenbereich
von 0,01 -20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile, in gewissem Maße abhängig von der Art des
Katalysators, zu verwenden. Der Härtungskatalysator kann zwar in größeren Mengen verwendet werden,
jedoch verschlechtern sich dann die charakteristischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes.
Das genannte ITPB kann erfindungsgemäß in ein bekanntes Epoxyharz-Säureanhydridhärter-System, ein
Epoxyharz-Amintyphärter-System sowie in andere Epoxyharz-Zusammenseizungen eingebracut weruen,
die durch Mischen eines Anfangs-Kondensationsproduktes synthetischer Harze wie etwa Phenolharze,
Harnstoffharze und Melaminharze, Polyamidharze oder Polysulfidharze mit Epoxyharzen erhalten werden.
Durch ein derartiges zusätzliches Einbringen von ITPB
kann die Aushärtezeit bei erhöhter Temperatur ohne Verschlechterung der charakteristischen Eigenschaften
der Harzzusammensetzung erheblich verkürzt werden. Beispiele für Härter vom Säureanhydrid-Typ sind
Maleinsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Pyromellitsäure-dianhydrid,
Trimellitsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-
anhydrid und
Hexachlorendomethylentetrahydrophthaisäure-
Hexachlorendomethylentetrahydrophthaisäure-
anhydrid.
Diese Anhydride können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für
Härter vom Amin-Typ sind aliphatische Polyamine wie etwa Polymethylendiamine, Polyätherdiamine, Iminobispropylamin,
Bis(hexamethylen)triamin, Tetraäthylenpentamin und Dimethylaminopropylamin, cycloaliphatische
Polyamine wie etwa Menthandiamin, N-Aminoäthylpiperazine und l.S-Diaminocyclohexan, aliphatische
Amine mit aromatischem Ring wie etwa Tetrachloro-p-xyloldiamin,
aromatische Amine wie m-Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Bis(o-toluidin),
4,4'-Thiodianilin, Dianisidin, Methylenbis(o-chloranilin), Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon und Diaminoditolylsulfon
sowie Dicyandiamid. Diese Amine können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das genannte ITPB verleiht einem System, das ein Epoxyharz und einen oben genannten Härter enthält,
schnell härtende Eigenschaften; dieser Effekt tritt noch weitaus deutlicher hervor, wenn insbesondere ein
System verwendet wird, das einen aromatischen Aminhärter enthält, der wegen seiner niedrigen
Basizität, durch den aromatischen Ring bedingte sterische Hinderung und Bildung eines hochschmelzenden
Feststoffs im B-Stadium während des Härtungsverlaufes eine relativ geringe Reaktivität gegenüber dem
Epoxyharz besitzt. In diesem Falle ist die Lagerfähigkeit bzw. Einbettungszeit bzw. Topfzeit der Zusammensetzung
um Raumtemperatur im Vergleich zu herkömmlichen Zusammensetzungen weit überlegen.
Die Menge eines Härters vom Säureanhydrid-Typ oder vom Amin-Typ unterliegt keiner besonderen
Beschränkung und kann entsprechend den Ansätzen herkömmlicher Epoxyharz-Zusammensetzung gewählt
werden. Der Säureanhydrid- oder Aminhärter sollte wünschenswerterweise in einer solchen Menge verwendet
werden, daß das Verhältnis des Epoxy-Aquivalents zum Säureanhydrid-Äquivalent oder Amin-Äquivalcnt
1:0,1-0,5 wird. Das genannte Verhältnis kann allerdings nötigenfalls im Bereich von 1:0,001-2,0
variiert werden. Im erfindungsgemäßen Falle, wenn ITPB zusammen mit dem obengenannten Härter
verwendet wird, unterliegt die verwendete ITPB-Menge keiner besonderen Beschränkung. In normalen Fällen
wird die erfindungsgemäße Aufnahme durch Verwendung von 0,01-20 Gewichtsteilen ITPB auf 100
Gewichtsteile des Epoxyharzes ausreichend erfüllt. Die ITPB-Menge liegt vorzugsweise bei 0,5 — 5, besonders
bevorzugt bei 2-3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Wird ITPB in zu geringer Menge
verwendet, kann keine wünschenswerte Härtungsge-
r) schwindigkeit erzielt werden, während sich bei Verwendung
im Überschuß nicht nur die Lagerfähigkeit oder Einbettungs- bzw. Topfzeit der Zusammensetzung
einigermaßen verschlechtert, sondern auch das ausgehärtete Produkt zu einer Abnahme der thermischen
ι ο Stabilität und chemischen Beständigkeit neigt.
Der Ausdruck »Epoxyharze« im hier verwendeten Sinne bedeutet den ganzen Bereich bisher bekannter
Epoxyharze, zu denen etwa folgende Harze gehören: Epoxyharze auf Bisphenol-A-Basis, beispielsweise aus
i") Bisphenyl-A und Epichlorhydrin gebildete Harze;
Epoxyharze auf Novolak-Basis, die durch Reaktion von Novolakharzen mit Epichlorhydrin gebildet werden;
Epoxyharze auf Polyphenol-Basis, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Kondensationsprodukten von
Phenolen mit Xylol- oder Toluolharzen gebildet werden, die ihrerseits durch Umsetzung von Xylol mit
Formaldehyd bzw. Toluol und Paraformaldehyd erhalten werden; Epoxyharze auf Polyhydroxybenzol-Basis,
die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit mehrwerti-
2j gen Phenolen wie Resorcin und Hydrochinon erhalten
werden; Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen oder aliphatischen
Carbonsäuren gebildet werden; Epoxyharze aus Vinylpolymeren;
Epoxyharze aus mehrwertigen Alkoholen
jo wie Glycerin; Epoxyharze aus cycloaliphatischen
Verbindungen wie etwa Cyclohexen, Cyclopentadien oder Dicyclopentadien; Epoxyharze aus Naturprodukten
wie Stärke oder ungesättigten höheren Fettsäuren; stickstoffhaltige Epoxyharze aus Anilin, aliphatischen
Aminen od. dgl.; Epoxyharze mit einem aus Isocyanursäure erhaltenen stickstoffhaltigen Heteroring; siliciumhaltige
Epoxyharze, die durch Umsetzung von Silanolen mit Epoxyharzen erhalten werden; siliciumhaltige
Epoxyharze, die durch Oxidation von Siliciumverbindungen mit C = C-Doppelbindungen erhalten werden;
epoxidierte Phosphorigsäureester, die durch Epoxidieren von olefinisch ungesättigten Phosphorigsäureestern
mit Peressigsäure erhalten werden, sowie Epoxyharze, die andere Schwermetalle bzw. Schweratome als
Silizium und Phosphor in Form von Chelaten enthalten. Diese Epoxyharze können allein oder in Gemischen von
zwei oder mehreren verwendet werden.
In das erfindungsgemäße Epoxyharzgemisch können folgende Substanzen eingebracht werden: andere
synthetische Harze wie etwa beispielsweise Phenol- und Melaminharze; pulverförmige Füllstoffe wie beispielsweise
Glas, Quarzglas, Glimmer, Calciumcarbonat Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talk, Ton
erde, Zirkonsilikat (Zirkon), Zirkonoxid, Lithiumalumi niumsilikat, Beryll, Aluminiumsilikat, Berylliumoxid
Calciumsilikat und Siliciumdioxid (Kieselerde); Flexibili satoren wie beispielsweise Polyäthylenglycol, dimer
Säuren, Dodecenyl-bernsteinsäurcanhydrid, Polyamid harze, PolysulFidharze oder Urethanelastomcre; Trenn
mittel wie beispielsweise Stcrinsäure, Metallsalze de
Sterinsäure, Silikonöle, Silikonfette, Fettsäuren, Fcttsai
reester oder natürliche Wachse; Verdüncr wie ctw
beispielsweise Olefinoxide, Glycidyl-mcthacrylat, O clohexenvinylmonoxid, Styroloxid, Phcnylglycidyläthc
Butadienoxid, Diglycidyläther, Bis(2,3-cpoxycyelopei
tyl)äther und Divinylbenzoldioxid; ObcrflächenKupi lungsagentien wie beispielsweise y-Glycid-oxypropylti
methoxysilan, Vinyltrichlorsilan und N-(trimcthoxysil·
709 550/;
propyl)äthylendiamin sowie Färbemittel wie beispielsweise Ruß, Titanoxid, Antimonoxid, Cadmium-Rot,
Toluidin-Rot, Hansa-Gelb, gepulvertes Eisenoxid, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün. Die Mengen
der genannten Additive können in Übereinstimmung mit den herkömmlicherweise für die entsprechenden
Verwendungszwecke angewandten Mengen gewähltwerden.
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen sehr gut als Materialien
zum Gießen, Formen, Laminieren, Imprägnieren, Kleben und Beschichten geeignet. Darüber hinaus
wurde in weiteren experimentellen Untersuchungen festgestellt, daß die vorliegende Zusammensetzung zur
Verwendung als Einbettungs- bzw. Einkapselungsmaterial für verschiedene Halbleiteranordnungen sehr
erfolgreich eingesetzt werden kann. Wenn eine herkömmliche Epoxyharz-Zusammensetzung zum Einbetten
bzw. Einkapseln einer Halbleiteranordnung verwendet wird, bildet sich aufgrund des Härtergehalts
der Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Verwendung der Halbleiteranordnung ein Kanal aus, wodurch ein
Leckstrom fließt, der die Zuverlässigkeit der Anordnung merklich verschlechtert. Diese Tendenz wird bei
Anordnungen mit empfindlicheren Oberflächen wie etwa Feldeffekt-Transistor (FET)-Anordnungen und bei
Anordnungen, die höheren Temperaturen ausgesetzt sind, noch ausgeprägter. Im Gegensatz dazu ist diese
Tendenz bei den vorliegenden Epoxyharz-Zusammensetzungen nicht von Bedeutung. Beim Einbetten bzw.
Einkapseln von Halbleiteranordnungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen
kann die Bildung von parasitären oder Nebenkanälen durch Einbringen organischer Zinkverbindungen
als Additive in die Zusammensetzungen wirkungsvoll unterdrückt werden. Beispiele wirksamer
organischer Zinkverbindungen umfassen etwa Zinksalicylat, Zinkoctoat, Zinkstearat, Zink-äthylendiamintetraacetat,
Zinkacetat, Zinkterephthalat, Zinklactat, Zink-äthylphenyldithiocarbamat und das Zinksalz des
2-Mercaptobenzothiazols od. dgl. Die Menge der einzubringenden organischen Zinkverbindung liegt
wünschenswerterweise bei 0,1 —5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyharz-Zusammensetzung,
da der Effekt der Zugabe bei eingebrachten Mengen unter 0,1 Gew.-% praktisch unbedeutend wird, während
das gehärtete Material (Einbettungs- bzw. Einkapselungs-Harzschicht)
bei Mengen über 5 Gew.-% einen höheren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
(tx) besitzt und hinsichtlich der mechanischen Festigkeiten, insbesondere der Sprödigkeit, schlechtere
Eigenschaften aufweist.
Aufgrund umfangreicher Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Epoxyharz-Zusammensetzung bei
gemeinsamer Verwendung von ITPB und einem Härter vom Amin-Typ naß mischbar sind; anders ausgedrückt
bedeutet dies, daß die Harz-Komponente im erweichten oder geschmolzenen Zustand zusammen mit ITPB und
einem Härter vom Amin-Typ gemischt werden kann. Ganz im Gegenteil dazu beginnt beim Mischen eines
herkömmlichen, festen Epoxyharzes, in das ein Härter ι vom Amin-Typ eingebracht wurde, bei 60 —85°C die
I läriungsreakiion bereits während der Mischoperation,
sogar wenn ein relativ stabiler Bortrifluorid-Amin-Komplex
als Härter verwendet wird, wodurch eine Epoxyharz-Zusammensetzung erhalten wird, die eine
ίο zur praktischen Verwendung zu kurze Lagerfähigkeit
bzw. Einbettungs- oder Topfzeit besitzt. Daß eine Epoxyharz-Zusammensetzung, wie bei den vorliegenden
Zusammensetzungen der Fall, naß gemischt werden kann, ist ein neuartiger und bisher noch nicht
i) beobachteter Sachverhalt. Der industrielle Vorteil
derartiger Zusammensetzungen äußert sich in verfahrensmäßiger Vereinfachung und gesteigerter Produktivität.
Bei der vorliegenden Erfindung sind die notwendigen Bedingungen für das Naßmischen, daß die
_'o Mischtemperatur 40-850C beträgt und das feste
Epoxyharz im erweichten oder geschmolzenen Zustand unter Anwendung von Scherkräften gemischt wird. Die
Scherbeanspruchung kann dabei durch Anwendung verschiedener Hilfsmittel bzw. Einrichtungen ange-
>> wandt werden; hierzu gehören als typische Beispiele
etwa Mischrollen, Ko-Kneter-Extruder, Bandmischer, Extruder od. dgl.
Unter den zuvor genannten Komponenten sind vielerlei Kombinationen möglich; einige dieser Kombi-
nationen werden in den folgenden Beispielen angeführt.
In 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes (Epoxy-Äquivalent um 190), das als Hauptbestandteil Glycidyläther
π von Bisphenol-A enthielt, wurden 20 Gewichtsteile
einer ITPB-Verbindung eingebracht, wie in Tabelle 1 angegeben, wodurch die angestrebten Epoxyharz-Zusammensetzungen
(Proben Nr. 1 und Nr. 2) erhalten wurden.
_,„ Vergleichsbeispiel 1
In 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes von Beispiel 1 wurden 2 Gewichtsteile 2-Äthyl-4-methylimidazol (Probe
Nr. 3) bzw. 10 Gewichtsteile Bortrifluorid-Piperidin-Komplex
(Probe Nr. 4) bzw. 5 Gewichtsteile Bortrifluo-
■r, rid-Monoäthylamin-Komplex (Probe Nr. 5) als jeweils
bekannte Härter eingebracht und daraus drei Proben bekannter Epoxyharz-Zusammensetzungen hergestellt
In den Tabellen 1 und 2 sind die Gelzeiten bei 1500C und
120°C, die Einbettungs- bzw. Topfzeiten bei Lagerung
•,ο bei 400C sowie das Verhältnis der Topfzeit zur Gelzeil
angegeben. Die Topfzeit stellt ein Maß für die Lagerfähigkeit einer Harzzusammensetzung dar unc
entspricht derjenigen Zeit in Stunden oder Tagen, die erforderlich ist, bis die Viskosität der Harzzusammen
-,-, Setzung den zehnfachen Anfangswert (Viskosität dei
Zusammensetzung unmittelbar nach der Herstellung' erreicht.
Tabelle 1 (Beispiel 1) |
Gel/eil (h) 150 C |
120 C | Topfzeit (h) |
Topfzeit/G G 150 C |
e 1 ζ c i l Ci 120C |
Probe ITl1B Nr. |
0,8 0,9 |
0,5 5,5 |
550 480 |
688 533 |
110 87 |
1 2-Äthyl-4-mcthyl-imidazolium-lelra- phenyl-borat 2 l-Cyanoäthyl-2-phenyl-imidazolium- tetraphenyl-borat |
|||||
ti
Tabelle 2 (Vergleichsbeispiel 1) |
Gclzeit (h) 150 C |
120'C | Topfzeit (h) |
Topfzeit/Gclzeit G 150 C |
G 120 C |
Probe Nr.' Nr. |
0,3 0,4 0,2 |
1,2 5,0 1,5 |
45 110 505 |
150 275 2525 |
38 18 337 |
3 4 5 |
Anmerkung: In der Spalte »Topfzcit/Geizeit« in den Tabellen 1 und 2 bedeutet ü 150 C das Verhältnis von Topfzeit zu
Gelzeit bei 150'C, G 120'C das Verhältnis von Topfzeit zu Gelzeit bei 120 C. Das genannte Verhältnis ist ein Maß für die
latente Härtbarkeit.
Die Proben Nr. 1 (Beispiel 1), Nr. 3 und 5 (Vergleichsbeispiel 1) wurden 6 Stunden bei 1200C und
15 Stunden bei 150°C gehärtet. Die mechanischen
Eigenschaften der ausgehärteten Proben sind in Tabelle 3 angegeben, die elektrischen Eigenschaften in Tabelle
4.
80 C | Tabelle 3 (gemessen bei 100' C) |
120 C | Meßgröße | Dehnung | 120 | Elastizitätsmodul | 80 C | 120 C | |
1,5 | Probe | 6,9 | Dehn- bzw. Zugfestig keit |
(%> | 4,0 | (kg/cm2) | 3,5-10" | 5,5-10" | |
3,0 | Nr. | >10 | (kg/cm3) | 4,0 2,5 2,6 |
4,4 | 1,5 - 104 1,5 1O4 1,2 -104 |
2,0- 10'-1 | 1,0-10'" | |
2,6 | >10 | 345 300 275 |
6,5 | 6,0-10'- | 8,0-10" | ||||
1 3 5 |
η Hi /cm) | ||||||||
Tabelle 4 | f | 80 C | C 25 C | ||||||
Probe Meßgröße Nr. tan(5(%) |
25 C | 3,8 | 1.2- 10"' | ||||||
251C | 3,5 | 4,0 | l.5-10's | ||||||
1 0,7 | 3,6 | 5,2 | 4,5 ■ 10" | ||||||
3 0,7 | 4,9 | ||||||||
5 0,7 | |||||||||
Anmerkung: tan ö und r in Tabelle 4 wurden durch Messung bei 60 Hz erhalten.
Aus den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Resultaten geht hervor, daß die Imidazoliumtetraphenylborate
(Proben Nr. 1 und Nr. 2) im Vergleich zu lmidazol (Probe Nr. 3) und dem Bortrifluorid-Piperidin-Komplex
(Probe Nr. 4) hohe Reaktivität bei erhöhten Temperaturen und eine verlängerte Topfzeit bei
niedrigen Temperaturen aufweisen, was auf ihre überlegene latente Härtbarkeit hinweist. Der Bortrifluorid-Monoäthylamin-Komplex
(Probe Nr. 5) ist bezüglich der latenten Härtbarkeit den Proben Nr. 1
und 2 überlegen, weist jedoch bezüglich der mechanischen
und elektrischen Eigenschaften des ausgehärteten Produktes merklich schlechtere Eigenschaften auf, wie
aus den in Tabelle 3 und Tabelle 4 angegebener Resultaten ersichtlich ist. Darüber hinaus ist dei
genannte Komplex hinsichtlich der Fcuchtigkcilsbe ständigkeit des ausgehäiteten Produktes, wie in
folgenden genau angegeben wird, außerordcntlicl problematisch.
Es wurde eine Epoxyharz-Zusammensetzung durch gleichmäßiges Mischen von 75 Gewichtsteilen eines
Epoxyharzes (auf Jer Basis eines Polyglycidyläthcrs eines Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes, Epoxy-Äquivalent
176—181), 25 Gewichtsteilcn eines Epoxyharzes auf Bisphenol-A-Basis (Diglycidyläther von
Bisphenol A, Epoxy-Äquivalent 450-500), 3 Gewichtsteilcn
2-Äthyl-4-incthylimidazoliiim-tetraphenylbora
und 100 Gewichtsteilen Methylethylketon als Lösungs mittel hergestellt. Die erhaltene Mischung war bei 2r>"<
über mehr als 3 Monate stabil, was eine vorteilhaft Lagerfähigkeit bedeutet.
Ein Stück eines Isolicrglimmerstreifens aus Mehl
fachglimmer von 1 mm Dicke, das mit Polyesterfasci
flies von 0,05 mm Dicke unterlegt war, wurde mit dem Tabelle
oben erhaltenen Gemisch imprägniert und etwa 5
Minuten lang in einem Trockenschrank bei 1200C Bedingungen
getrocknet, wodurch ein vorimprägnierter Glimmer-Isolierstreifen erhalten wurde. Die Menge des aufgetra- -,
genen Gemisches betrug 30-35 Gew.-% als Feststoff. Der vorimprägnierte Streifen wurde in 5 Schichten um
einen Kupferflachdraht (Spulenleiter) von 3 χ 20 χ 300 mm gewickelt und eine Stunde bei 150°C
ausgehärtet, wodurch eine Modellspule erhalten wurde, ici
Die Modellspule wurde mit äußeren Elektroden versehen und hinsichtlich der Temperaturcharakteristik
und der Spannungscharakteristik von tan ό geprüft. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 dargestellt. i-->
Tabelle 5
(Temperaturcharakteristik) Meßtemperatur ("C) 20 120
(Temperaturcharakteristik) Meßtemperatur ("C) 20 120
Zu Anfang Nach 30 Tage langem
Erhitzen auf 150"C
1500 kg/cm2 1650 kg/cm2
1300 kg/cm2 1350 kg/cm2
Meßtemperatur | tan (5 |
CC) | ( C) |
20 | 0,6 |
60 | 0,8 |
100 | 2,0 |
120 | 4,5 |
Gemessen bei | einer Spannung |
: von 50 Hz. | |
Tabelle 6 | |
Mcßpannung | tan ä |
(kV) | (%) |
2 | 0.6 |
4 | 0,8 |
6 | 1,2 |
8 | 1,5 |
10 | 2,0 |
Anmerkung: Gemessen bei 20 C
50Hz.
50Hz.
und einer Frequenz von
Die dielektrische Durchschlagsspannung der Modellspule lag bei etwa 30 - 40 kV/mm bei 20°C.
Die Biegefestigkeit wurde an einer gehärteten, zylindrischen Glimmerstreifenschicht gemessen, die
durch Entfernen des Spulenleiters aus der Modellspule erhalten worden war. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 7 dargestellt.
•4
Es wurden Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 6-10) durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines
Epoxyharzes mit dem Diglycidyläther von Bisphenol-A als Hauptbestandteil (Epoxy-Äquivalenl um 190), 89
Gewichtsteilen eines Härters auf der Basis von
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und eines Gewichtsteiles eines Imidazoliumtetraphenylborates
wie in Tabelle 8 hergestellt.
Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 11 - 13)
wurden durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines cycloaliphatischen Epoxyharzes auf der Basis von
3,4-EpoxycyclohexylmethyI-(3,4-epoxy)-cyclohexancarboxylat, Viskosität 3,5-4,5 P bei 25°C, Epoxy-Äquivalent
133, 65 Gewichtsteilen eines Härters wie in Beispiel 3 und 0,5 Gewichtsteilen eines lmidazoliumtetraphenylborates
wie in Tabelle 8 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 14 und 15) wurden durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des
Epoxyharzes von Beispiel 1, 89 Gewichtsteilen eines Härters auf der Basis von Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
und 0,50 Teilen eines bekannten Härtungskatalysators wie in Tabelle 9 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 16 und 17) wurden durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines
Epoxyharzes wie in Beispiel 4, 65 Gewichtsteilen eines Härters wie in Beispiel 3 und 5 Gewichtsteilen eines
bekannten Härtungskatalysators wie in Tabelle 9 hergestellt
Die Gelzeiten bei 1500C, 120°C und 100°C, die
Topfzeiten bei 40°C sowie die Verhältnisse von Topfzeit zu Gelzeit der in den Beispielen 3 und 4 und
den Vergleichsbeispielen 2 und 3 erhaltenen Epoxyharz-Zusammensetzungen sind in den Tabellen 8 und S
angegeben.
Tabelle | ITPB | Gclzcit (h) | 120 C | KK)1C | Topfzeit | Topfzcit/Gclzeit | G 120'C |
:8 | 150 C | 0,7 | 2,1 | (h) | G 150C | 207 | |
(Beispiele 3 und 4) | Imidazolium-tctraphcnyl- | 0,2 | 145 | 725 | |||
Probe | borat | 0,9 | 2,9 | 280 | |||
Nr. | 2-Äthyl-4-mcthylimidazolium- | 0,2 | 250 | 1250 | |||
6 | tetraphenylborat | 1,0 | 3,5 | 240 | |||
l-Cyanoäthyl-2-äthyl- | 0,2 | 240 | 12(K) | ||||
7 | 4-methyl imidazo! ium- | ||||||
letranhcnylborat | |||||||
8 | |||||||
:ort sctzung | ITPB | Härter | Gelzeit | U | 120 C | (h) | 120 C | 408 | 16 | Topfzeit | Topfzeit/G | elzeit | G 120 C | |
'robe | 150 C | 24 16 | 0,9 | 0,5 | Ih) | G 150 C | G 120 C | 90 | ||||||
d
15 |
•Jr. | l-Cyanoäthyl-2-undecylimid- azoliumtetraphenylborat |
Imidazol | 0,2 | 0,9 | 0,6 | 215 | 1075 | 239 | 100 | ||||
9 | l-Cyanoäthyl-2-phenylimid- azolium-tetraphenylborat |
2-Äthyl-4-methylimidazol | 0,2 | (h) | 0,2 | 0,5 | 100 C | 210 | 1050 | 233 | 50 | |||
10 | Imidazolium-tetraphenyl- borat |
Imidazol | 0,1 | 0,4 | 0,7 | 3,2 | 40 | 400 | 200 | 51 | ||||
11 | 2-Äthyl-4-methyl-imid- azolium-tetraphenylborat |
2-Äthyl4-methyl-imidazol | 0,15 | 0,8 | 3,0 | 45 | 300 | 112 | ||||||
12 | 1 -Cyanoäthyl-2-äthyl- 4-methylimidazolium- tetraphenylborat |
0,2 | 0,6 | 45 | 225 | 56 | ||||||||
13 | Tabelle 9 (Vergleichsbeispiele 2 und 3) |
0,9 | ||||||||||||
Probe | Gelzeit | 1,4 | Topfzeit | Topfzeit/Gelzeit | ||||||||||
Nr. | 150C | (h) | G 150'C | |||||||||||
14 | 0,2 | 45 | 225 | |||||||||||
15 | 0,2 | 100'1C | 60 | 300 | ||||||||||
16 | 0,15 | 1,5 | 25 | 167 | ||||||||||
17 | 0,2 | 2,0 | 36 | 180 | ||||||||||
1,0 | ||||||||||||||
2,3 | ||||||||||||||
Anmerkung: In der Spalte »Topfzeit/Gelzeit« in den Tabellen 8 und 9 bedeutet G 150 C das Verhältnis von Topfzeit zu Gelzeil
bei 150 C, G 120C das Verhältnis von Topfzeil zu Gelzeit bei 1201C.
Die Epoxyharz-Zusammensetzungen der Proben Nr. 7 (Beispiel 3) und Nr. 15 (Vergleichsbeispiel 2) wurden durch
Stunden langes Erhitzen auf 1200C ausgehärtet. Die elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen
ausgehärteten Proben sind in Tabelle 10 bzw. Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle | 10 | Meßgröße tan δ (%) 25'C |
80° C | 120'C | f 25 C |
80 C | 120' C | •j (U /cm) 25 C |
80'C | 120'C |
Probe Nr. |
0,3 0,4 |
0,5 0,8 |
1,2 5,5 |
3,4 3,8 |
3,6 4,2 |
3,8 5,0 |
>10'" >10u' |
3-10'5 2 ■ 10'5 |
5-101-1 8· 10" |
|
7 15 |
Anmerkung: Die Werte für tan δ und f in Tabelle 10 wurden durch Messungen bei 60 Hz erhalten.
Probe Meßgröße
Zug- bzw. Dehnung Elastizität- Hitzevcrfor-Dchnfcstig-
modul mungs-
keil temperatur
(kg/cnr) (%) (kg/cnr) (1C)
7 | 530 | 5,0 | i,3 · iir | 128 |
15 | 350 | 8,5 | 1 1 ■ 104 | 115 |
Anmerkung: Die in Tabelle 11 angegebenen Werte der
Biegefestigkeit, der Dehnung sowie des Elastizitätsmoduls wurden durch Messungen bei 100 C erhalten.
18
Beispie I 5
Eine Epoxyharz-Zusammensetzung für Klebezwecke wurde durch gleichmäßiges Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes auf der Basis von Vinylcyelohexendioxid
(Epoxy-Äquivalent 76, Viskosität 0,08 P bei 250C), 100 Gewichtsteilen Hexahydrophthalsäureanhydrid,
3 Gewichtsteilen 2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat und 2300 Gewichtsteilen gepulverten
Zirkonsilikats hergestellt, das mit einem y-G!ycidoxypropyltrimethoxysilan
enthaltenden Kupplungsagens oberflächenbehandelt worden war. Die erhaltene Zusammensetzung war sogar nach einer 3 Monate oder
langer dauernden Lagerung bei 25°C noch hinreichend verwendbar, was eine gute Lagerfähigkeit bedeutet.
Die so erhaltene Kleberzusammensetzung wurde dazu verwendet, zwei Keramikstäbe von 300 mm
Durchmesser miteinander zu verbinden. Die Härtung wurde 10 Stunden lang bei 60°C und weitere 3 Stunden
bei 1500C vorgenommen. Der lineare thermische
Beis
Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 19 — 23, 25, 27, 29 und 31) wurden durch Lösen verschiedener
fester Epoxyharze, Härter vom Amin-Typ und ITPB in Methylcellosolve entsprechend den in Tabelle 12
angegebenen Formulierungen in einer Weise erhalten, daß der Feststoffgehalt der Zusammensetzungen 50
Gew.-% betrug. Jede der so erhaltenen Zusammensetzungen wurde auf ihre Gelzeit bei 1700C und 2000C und
auf ihre Topfzeit in einem geschlossenen Gefäß bei Ausdehnungskoeffizient (<x) des ausgehärteten Klebers
betrug 9,6 · 10-VC (wobei der lineare thermische
-, Ausdehnungskoeffizient der Keramikstäbe selbst 53 . 10 h/°C betrug). Die Biegefestigkeit des gebundenen
Teiles betrug 1700 kg/cm2 (Anfangswert), bl() kg/cm2 nach lOOstündigem Eintauchen in kochendes
Wasser und 680 kg/cm-', nachdem die Probe einem
in thermischen Schocktest von 100 Zyklen unterworfen
worden war, bei dem ein Zyklus aus einer zwo,stündigen Erwärmung auf 100"C bestand, gefolgt von einer
zweistündigen Aufbewahrung bei -500C.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist,
ι-, besaßen die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen gute Klebefestigkeit, die mit der von
herkömmlichen Klebern vergleichbar war, und darüber hinaus, entsprechend der Aufgabe der Erfindung,
ausreichend zufriedenstellende Lagerfähigkeit und
.'Ii Härtbarkeit.
ρ i c I 6
40°C geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
-,r 13 angegeben. Wie bereits erwähnt, entspricht die
Topfzeit derjenigen Zeit in Tagen, die verstreicht, bis die Viskosität der Harzzusammensei.zung den zehnfachen
Anfangswert (Viskosität zum Zeitpunkt der Herstellung) erreicht. In den Tabellen 12 und 13 sind außerdem
,ο Vergleichsbeispiele (Proben Nr. 18, 24, 26, 28 und 30)
angegeben, bei denen ITPB nicht verwendet wurde.
Tabelle | 12 | Härter vom Amintyp |
Probe | Epoxyharz | (Gewichtsteile) |
Nr. | (Gewichtsteile) | Methylen-bis(o-chhloranilin) (13,4) |
18 | El(IOO) | desgl. |
Y) | desgl. | desgl. |
20 | desgl. | desgl. |
21 | desgl. | desgl. |
22 | desgl. | desgl. |
23 | desgl. | Diiiminodiphcnylsulfon (12,4) |
24 | desgl. | desgl. |
25 | desgl. | Dicyandiamid (4,2) |
26 | desgl. | Dicyandiamid (4,2) |
27 | El (100) | Mcthylcn-bis(o-ch!oranilin (27,2) |
28 | E2 (100) | desgl. |
2<) | desgl. | desgl. (15,8) |
30 | F. 3 (100) | desgl. |
31 | desgl. | |
ITPB
(Gewichtsteile)
Imidazolium-letraphenylborat (3)
2-MethyIimidazolium-tetraphenylborat (3)
2-Phenylimidazolium-tetraphenylborut (3)
2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat (3)
2-MethyIimidazolium-tetraphenylborat (3)
2-Phenylimidazolium-tetraphenylborut (3)
2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborat (3)
2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetran-butylborat (2)
2-Ä thy l-4-methy I imidazo! ium-tctraphcnylboral
(3)
2-Äthy l-4-methy Ii mi dazolium-tc traphenylborat (2)
2-Athyl-4-methylimidazolium-tetraplienylborat
(5)
2-Äthyl-4-methy !imidazo! ium-tctraphenylboral
(5)
Anmerkung: In Tabelle 12 bedeutet Hl ein Epoxyharz auf der Basis eines Diglycidyläthers von Bisphenol Λ, Epoxy-Äquivalcnt
450-500; E 2 bedeutet ein Epoxyharz, auf der Basis eines Poiyglycidylathers eines o-CresoI-Formaldehyd-Novolaks,
Epoxy-Äquivalent 225, F. 73 C; I- 3 bedeutet ein Epoxyharz aul'cicr Basis eines Diglyeidylüthers eines bromiertcn Bisphenols A,
Bromgehalt 18-20%. Epoxy-Äquivalent 445 520, !·. 68 ■ XO (".
13 | 24 16 408 | Topfzeit (Tage) | |
Tabelle | Gelzeit 17011C |
>100 | |
Probe Nr. |
40 | (min) 2001C |
>100 |
18 | 3,2 | 17 | >100 |
19 | 3,5 | 1,1 | >100 |
20 | 3,4 | 1,2 | >100 |
21 | 3,6 | 1,2 | 50 |
22 | 2,1 | 1.3 | >100 |
23 | 35 | 0,8 | >100 |
24 | 2,8 | 15 | 70 |
25 | 4,0 | 1,5 | 60 |
26 | 1,8 | 1,3 | >100 |
27 | 26 | 0,6 | >100 |
28 | 3,1 | 9 | >100 |
29 | 260 | 1,3 | >100 |
30 | 5,5 | 20 | |
31 | 1,4 | ||
Be i s ρ i e 1 7 | |||
Epoxyharz-Zusammensetzungen (Proben Nr. 33, 35 und 37) wurden entsprechend den in Tabelle 14
angegebenen Formulierungen durch Lösen eines Härters vom Amin-Typ in einem flüssigen Epoxyharz
und Zugabe einer darin zu lösenden ITPB-Verbindung nach dem Abkühlen der resultierenden Lösung erhalten.
Die Gelzeiten und Topfzeiten der so erhaltenen Harzzusammensetzungen sind in Tabelle 15 angeführt.
Die Tabellen 14 und 15 zeigen außerdem Vergleichsbeispiele (Proben Nr. 32, 34 und 36), bei denen kein ITPB
verwendet wurde.
Probe | Epoxyharz | Härter vom Amintyp | ITPB |
Nr. | (üewichtsteile) | (Gewichtsteile) | (Gewichtsteile) |
31 | E4O00) | Methylen-bis(o-chloranilin) (34,0) | _ |
33 | desgl. | desgl. | 2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenyl- |
borat (5) | |||
34 | desgl. | Diaminodiphenylmethan (31,5) | - |
35 | desgl. | desgl. | Z-ÄthyM-methylimidazoliiim-tetraphenyl- |
borat (5) | |||
36 | desgl. | Dicyandiamid (10,7) | - |
37 | desgl. | desgl. | 2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetΓaphcnyl- |
borat (3) | |||
Tabelle 15 | |||
Probe Gelzeit (min) | Topfzeit (Tage) | ||
Nr. 170„c 200 c |
32 | >60 | >30 | >100 |
33 | 5,2 | 2,5 | >100 |
34 | >60 | >30 | >100 |
35 | 6,3 | 2,9 | >100 |
36 | >60 | >30 | >100 |
37 | 4,6 | 2,1 | >100 |
Anmerkung: In der Tabelle 15 bedeutet K4 ein flüssiges
Epoxyharz vom Bisphcnol-A-Glycidyläther-Typ (Epoxy-Aquivaicm
iv7).
Vergleichsbeispiel 4
Entsprechend den Formulierungen in Tabelle 16 wurden Methylcellosolve-Lösungen (Proben Nr.
38-43), die ein Epoxyharz, einen Härter vom Amintyp
und einen Härtungskatalysator enthielten, hergestellt. Die Gelzeiten und Topfzeiten der so erhaltenen
Gemische sind in Tabelle 17 angegeben.
2t
?2
Epoxyharz
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
Härter vom Amintyp (Gewichtsteile) Hiirtungskatalysator
(Gewichtsieile)
(Gewichtsieile)
E] (100)
desgl.
E2 (100)
desgl.
L3 (100)
desgl.
desgl.
E2 (100)
desgl.
L3 (100)
desgl.
Methylun-bis(u-chloranilin) (13,4)
desgl.
desgl. (27,7)
desgl.
desgl. (15,8)
desgl.
2-Äthyl-4-mcthylimidazol (0,5) BF3-Monoäthylamin-Verbindung (0,5)
2-Äthyl-4-methylimidazol (0,5) BFrMonoäthylamin-Verbindung (0,5) 2-Äthyl-4-methylimidazol (0,5)
BFrMonoäthylamin-Verbindung (0,5)
Probe Gelzeit (min) Topfzeit (Tage)
Nr.
1700C
200 C
38 | 3,0 | 1,0 | 35 |
39 | 4,5 | 1,2 | 90 |
40 | 3,2 | 1,3 | 25 |
41 | 2,6 | 0,5 | 95 |
42 | 2,9 | 2,0 | 10 |
43 | 4,0 | 1,3 | 95 |
Ein Stück Glasfasergewebe wurde mit den in Tabelle 18 angeführten Gemischen imprägniert und 10 Minuten
bei 1500C getrocknet, wodurch ein Vorimprägnat mit
einem Harzgehalt von etwa 55% erhalten wurde. In Tabelle 18 ist außerdem die Formulierung des
Vergleichsbeispiels 5 angegeben.
Tabelle 18 | (90) | Vergleichsbeispie | 1 | (90) |
Beispiel 8 | (10) | (Gewichtsteile) | (10) | |
(Gewichtsteile) | (9,7) | Epoxyharz E 3 | (9,7) | |
Epoxyharz E 3 | (3) | Epoxyharz E 4 | (D | |
Epoxyharz E 4 | 112,7) | Methylen-bis- (o-chloranilin) |
(110,7) | |
Methylen-bis- (o-chloranilin) |
BFrMono äthylamin- Verbindung |
|||
2-Äthyl-4-me- thylimidazolium- letraphenylborat |
Methyläthyl- keton |
|||
Methyläthyl- ( keton |
||||
Jeweils fünf Platten der in Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Vorimprägnate wurden bei 17O0C
unter einem Druck von 50 kg/cm2 eine Stunde lang gepreßt, wodurch Laminatplatten von 0,6 mm Dicke
erhalten wurden. Die laminierten Platten wurden auf ihre Feuchtigkeitsbeständigkeit hin bewertet, die durch
eine BF3-Aminverbindung vermutlich am nachteiligsten beeinflußt wird. Die Bewertung geschah durch Prüfen
des Aussehens der laminierten Platten, nachdem diese in kochendes Wasser getaucht worden waren. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 19 dargestellt.
Prüfbedingungen
Dauer des Hintauchens in kochendes Wasser
30 min 1 h
4h
Vergleichsbeisniel 5
keine Veränderung örtliche Schadstellen keine Veränderung
Schadstellen über die gesamte
Oberfläche
Oberfläche
keine Veränderung
Wie aus Tabelle 19 ersichtlich ist, ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit
des Laminates bei erfindungsgemäßer Verwendung eines tetrasubstituierten lmidazolium·
borates völlig unproblematisch, während die verringerte Feuchtigkeitsbeständigkeit des unter Verwendung einer ■-,
herkömmlichen BFj-Aminverbindung hergestellten Laminates ein schwieriges Problem darstellt. Das in
Beispiel 8 erhaltene Laminat ist außerdem hinsichtlich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften sowie
der thermischen Stabilität vorteilhaft mit aus herkömm- ιυ
liehen Zusammensetzungen erhaltenen Laminaten zu vergleichen. Zudem zeigte das nach Beispiel 8 erhaltene
Vorimprägnat auch nach mehr als 3monatigem Stehen bei Raumtemperatur nur eine geringe Veränderung,
woraus die gute Lagerfähigkeit ersichtlich ist. ι >
Wie aus den vorangegangenen Beispielen und Vergleichsbeispielen deutlich wird, zeigt sich der
beschleunigende Effekt von ITPB auf die Härtungsreaktion einer Epoxyharz-Zusammensetzung, die einen
Härter vom Säureanhydrid-Typ oder vom Amin-Typ _ό enthält, bei Raumtemperatur kaum, jedoch merklich bei
höheren Temperaturen. Es war bekannt und wurde auch durch die Proben Nr. 39, 41 und 43 bestätigt, daß ein
herkömmlicher Bortrifluorid-Amin-Komplex einen Härtungskatalysator darstellt, der ebenso die sogenann- : ι
te latente Härtbarkeit zu zeigen vermag. Allerdings ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit von mit Borlrifluorid-Amin-Komplexen
erhaltenen ausgehärteten Produkten problematisch und der Anwendungsbereich infolgedessen
beschränkt. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit der 3»
erfindungsgemäßen Produkte stellt hingegen kein Problem dar, während die verringerte Feuchtigkeitsbeständigkeit
der größte Nachteil der mit Bortrifluorid-Amin-Komplexen ausgehärteten Produkte ist. Die
vorliegende Zusammensetzung ist hinsichtlich der 3"; elektrischen und mechanischen Eigenschaften des
ausgehärteten Produktes vorteilhaft mit Bortrifluorid-Amin-Komplexe
enthaltenden herkömmlichen Zusammensetzungen vergleichbar und in dieser Hinsicht
unproblematisch. -te
Gewichtsteile ■'"'
a. Epoxyharz, auf Kresol-Novolak-Basis | 100 |
(Epoxy-Äquivalent 235) | |
b. Tetrahydrophthalsäureanhydrid | 60 |
c. 2-Äthyl-4-methylimidazoliumtetra- | 3 |
phenylborat | |
d. Zinksulz des 2-Mercaptobenzothiazols | 6 |
e. Stearinsäure | 2 |
Γ. Kohlenstoff | ] |
g. Gepulvertes Quarzglas | 400 |
Gcwichtstcilc
a. Epoxyharz auf Phcnol-Novolak-Basis
(Epoxy-Äquivalent 230)
(Epoxy-Äquivalent 230)
b. Hexahydrophthalsiiureanhydrid
100
50
Gewichts | |
teile | |
c. 2-Heptadecylimidazoliumtetra- | 3 |
phcnylborat | |
d. Zinkterephthalat | 5 |
e. Carnaubawachs | 3 |
f. Kohlenstoff | 1 |
g. Gepulvertes Siüziumdioxid | 450 |
Gewicht! | |
teile | |
a. Epoxyharz auf Kresol-Novolak-Basis | 100 |
(Epoxy-Äquivalent 235) | |
b. Tetrahydrophthalsäureanhydrid | 60 |
c. 2-Äthyl-4-methylimidazolium- | 3 |
tetraphenylborat | |
e. Stearinsäure | 2 |
f. Kohlenstoff | 1 |
g. Gepulvertes Siüziumdioxid | 400 |
a. Epoxyharz auf Phenol-Novolak-Basis
(Epoxy-Äquivalent 230)
(Epoxy-Äquivalent 230)
b. 1 lexahydrophthalsiiurcanhydricl
c. 2-Heptadccylimida/ol
(Hiirtungsbcschlcunigcr)
(Hiirtungsbcschlcunigcr)
d. Carnaubawachs
c. Kohlenstoff
c. Kohlenstoff
C. Gepulvertes Sili/iunidioxul
G c wich teile
a. Epoxyharz auf Phenol-Novolak-Basis 100 (Epoxy-Äquivalent 230)
b. Hexahydrophthalsäureanhydrid 50
c. Heptadecylimidazolium- 3 tetraphenylborat
d. Carnaubawachs 3
e. Kohlenstoff 1
f. Gepulvertes Siüziumdioxid 450
Vcrglcichsbcispiel 6
Ciewii teile
100
50 3
450
Vergleichsbeispiel 7
Gcwichtstcilc
a. Epoxyharz auf Kresol-Novolak-Basis 100
(Epoxy-Äquivalent 235)
b. Tetrahydrophthalsäureanhydrid 60
c. Bortrifluorid-Monoäthylamin 3
d. Stearinsäure 2
e. Kohlenstoff 1
f. Gepulvertes Quarzglas 400
Jede der in den vorangegangenen Beispielen 9—12
und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 angegebenen
Formulierungen wurde bei 50-80°C 10-15 Minuter
mit einer Mischrolle gemischt, abgekühlt und gepulvert. Unter Verwendung der so erhaltenen Epoxyharz-Zusammensetzungen
wurde eine modifizierte Feldeffekt· Halbleiteranordnung mit integrierten Schaltkreisen
(modifizierter IC vom FET-Typ) durch Spritzgießen be: 165°C 3 Minuten lang ummantelt bzw. eingekapselt. Dei
eingekapselte modifizierte IC vom FET-Typ wurde folgendermaßen auf die Temperaturabhängigkeit de:
durch parasitäre oder Nebenkanalbildung hervorgerufenen Leckstroms geprüft. Bei vorgegebener Tempera·
tür wurde eine Stunde lang eine Spannung von -24 \ an ein Gatter, dann eine Spannung von 12 V zwischer
Senke und Quelle angelegt; unmittelbar danach wurde die Gatterspannung aufgehoben. Gleichzeitig wurde dei
zwischen Quelle und Senke (In,-) fließende maximale
Leckstrom gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind ir Tabelle 20 aufgeführt.
Probe | Leckstrom, | Ι»ι>(μΛ) | 65 |
20 C | 50 C | 0 | |
Beispiel 9 | 0 | 0 | 0 |
Beispiel 10 | 0 | 0 | 0 |
Beispiel 11 | 0 | 0 | 0 |
Beispiel 12 | 0 | 0 | 50 |
Vergleichsbeispiel 6 | 0 | 1 | 70 |
Vcrgleichsbcispiel 7 | 0 | 5 | |
80 C
1001C
120 C
150 C
0 | 0 | 4 | 18 |
0 | 0 | 6 | 25 |
1 | 30 | 255 | 600 |
1 | 25 | 200 | 550 |
250 | 500 | 650 | 300 |
300 | 550 | 670 | 200 |
Gewichtsteile
a. Epoxyharz auf der Basis eines Poly- 100 glycidylüthers eines o-Cresol-Formaldehyd-Novolaks,
Epoxy-Äquivalent 235,
F. 99 C
b. 3,3'-Dichlordiaminodiphcnylmethan 40
c. Imidazol-tetraphenylborat 3
d. Stearinsäure 2
e. Kohlenstoff 0,3
f. Gepulvertes Quarzglas 390
a. Epoxyharz auf I'henol-Novolak-Basis
(Epoxyäquivalent 230)
(Epoxyäquivalent 230)
b. 3,3'-l)iaminodiphcnylsulfon
c. 2-Äihyl-4-methyIimidazoliumtelraphcnylborat
d. Stearinsäure
e. Kohlenstoff
f. Zirkonsilikat
g. y-Glycidoxypropyltrimcthoxysilan
Gewichtsleilc
100
35 4
0,5 KX)O j
Epoxyharz auf der Basis eines GIycidyläthers von Bisphenol-A,
Epoxy-Äquivalent 875-1025
Diaminodipheny I methan
l-Cyanoäthyl^-ÄthyW-methylimidazolium-tetraphenylborat
Diaminodipheny I methan
l-Cyanoäthyl^-ÄthyW-methylimidazolium-tetraphenylborat
Hoechst-Wachs
Kohlenstoff
Calciumcarbonat
a. leierozyklisches Epoxyharz auf der Basis eines Trisglycidylisocyanurats,
I-Poxy-Aquivalent 100, F. 105-107 C
b. ^'-Dichlordiaminodiphenylmethan
c· l-Cyanoäthyl-2-Phcnylimidazoliumtctraphenylborat
d. Carnaubawachs
c. Kohlenstoff
f. Gepulvertes Quarzglas
Gewichtsteile
100
10 3
800
(icwichtsleilc
100
60
3 1
550
Vergleichsbeispiel 9
a. Epoxyharz wie in Beispiel 14
b. 3,3'-Diaminodiphenylsulfon
c. 2-Äthyl4-nT;thylimidazol
d. Stearinsäure
e. Kohlenstoff
f. Zirkonsilikat
g. y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
Vergleichsbeispiel H)
Gewichtsteile
a. Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis 100 (E 1 von Tabelle 12)
b. 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan 35
c. 2-Äthyl-4-methylimidazolium- 5 tetraphenylborat
d. Stearinsäure 3
e. Kohlenstoff 1
f. Gepulvertes Aluminiumoxid 1000
Vergleichsbeispiel 8
Gewichts | |
teile | |
a. Epoxyharz wie in Beispiel 13 | 100 |
b. 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan | 40 |
c. Heptadecylimidazol | 3 |
d. Stearinsäure | 2 |
e. Kohlenstoff | 1 |
f. Gepulvertes Quarzglas | 390 |
Gewichtsteile
100
35
0,5 1000 2
Vergleichsbeispiel 11
Gewichtsteile
a. Epoxyharz E 2 von Tabelle 12
b. Diaminodiphenalmethan
c. Zinksalicylat
d. Stearinsäure
e. Kohlenstoff
f. Gepulvertes Quarzglas
100
25
25
0,5
1
230
230
Jede der in den vorangegangenen Beispielen 13—17
und Vergleichsbeispielen 8 — 11 angegebenen Formulierungen
wurde zur Herstellung einer Epoxyharz-Zusammensetzung bei 70 —750C 10 Minuten lang mit einer
Mischrolle gemischt.
Die Topfzeiten der so erhaltenen Harzzusammensetzungen bei 250C sind in Tabelle 21 dargestellt. Auf der
anderen Seite wurde zur Bestätigung der gleichmäßigen Verteilung des gepulverten anorganischen Füllstoffes in
der Harzzusammensetzung eine Halbleiteranordnung mit integrierten Schaltkreisen mit der Harzzusammensetzung
durch Preßspritzgießen verkapselt und dem Hitzezyklustest zur Prüfung auf Anschlußdefekte
unterworfen. Das Preßspritzgießen wurde 3 Minuten bei 165°C ausgeführt und die spritzvergossene Anordnung
5 Stunden bei 150-17(FC erhitzt, urn das Harz vollständig auszuhärten. Der thermische Schocktest
wurde fortgesetzt, bis Anschlußdefekte an einer inneren Zuleitung auftraten, und die Anzahl der thermischen
Zyklen aufgezeichnet, um die Verteilung des Füllstoffes zu ermitteln (ein thermischer Zyklus bestand in einer 2
Minuten langen Temperaturexposition auf 150°C und einem 2 Minuten langen Abkühlen auf -1900C [in
flüssigem Stickstoff]). In Tabelle 21 sind die in der Vergleichsbeispielen 8-11 erhaltenen Proben mit A
und B bezeichnet, entsprechend verschiedener Misch dauer. In A betrug die Mischzeit 2 — 3 Minuten und in E
10 Minuten.
Probe
Thermischer Schocktest
(Anzahl der Zyklen bis
zum Auftreten von
AnschlulSdefeklen)
(Anzahl der Zyklen bis
zum Auftreten von
AnschlulSdefeklen)
a. Epoxyharz, wie in Beispiel 15
b. Diarninodipheny !methan
c. 2-Undccylimida/ol
d. Hoechst-Wachs
e. Kohlenstoff
I. Calciumcarbonat
Beispiel 13 | > 800 | 8 | 200 | 9 | 300 | K) | 350 | Il | 100 | |
Beispiel 14 | >1000 | 300 | 500 | 600 | 200 | |||||
Beispiel 15 | 1000 | |||||||||
r. Beispiel 16 | 1000 | |||||||||
Beispiel 17 | 1000 | |||||||||
Verglcichsbeispicl | ||||||||||
A | ||||||||||
Gewichls- | B | |||||||||
leilc | hu Vcrglcichsbcispicl | |||||||||
A | ||||||||||
B | ||||||||||
100 | Vcrgleichsbeispicl | |||||||||
10 | A | |||||||||
3 | (ν, Β | |||||||||
1 | Vcrgleichsbeispicl | |||||||||
Ji | A | |||||||||
1 | B | |||||||||
800 |
Topfzeit (Tage)
50
50
60
60
90
50
60
60
90
5
2
2
Wie aus Tabelle 21 ersichtlich ist, besitzen die Zusammensetzungen der Beispiele 13-17 ausgezeichnete
Topfzeiten wie auch ausgezeichnetes Verhalten beim thermischen Schocktest. Dies bedeutet, daß
günstige: Ergebnisse beim thermischen Schocktest erhalten werden, weil eine ausreichend gleichmäßige
Mischung der anorganischen Füllstoffe und anderer Bestandteile durch Naßmischen sichergestellt war, und
ferner, daß ein derartig intensives Mischen keine Verringerung der Topfzeit mit sich brachte. Im
Gegensatz dazu werden im Falle der Zusammensetzungen 8 — 11 unerwünschte Ergebnisse im thermischen
Schocklest erhalten, wenn die Mischzeit zur Vermeidung einer Verringerung der Topfzeit kurzgehalten ist,
wie aus den jeweiligen Angaben unter A ersichtlich ist, da die Bestandteile, insbesondere gepulverte anorganische
Füllstoffe, nicht gleichmäßig gemischt vorliegen, während andererseits bei ausreichend durchgeführter
Mischung die Topfzeit so weit verringert wird, daß die Zusammensetzung für eine praktische Anwendung
ungeeignet wird, wie aus den jeweiligen Angaben unter B hervorgeht.
Erfindungsgemäßes Gemisch A
Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ
(Epoxy-Äquivalent 230)
Tetrahydrophthalsäureanhydrid (I liirter) 2-Äthyl-4-methyl-imidazoliumtclraphcnylborat (Härlungsbeschleunigcr)
Tetrahydrophthalsäureanhydrid (I liirter) 2-Äthyl-4-methyl-imidazoliumtclraphcnylborat (Härlungsbeschleunigcr)
Vergleichsgemisch B
Gew.-Teile 100
55 5
Gew.-Teile
Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ 100 (Epoxy-Äquivalent 230)
Tetrahydrophthalsäurcanhydrid (Harter) 55
2-Äthyl-4-imidazol-Kupferkomplex ® 2
(Härtungsbeschleuniger)
® Hergestellt aus 2 Mol 2-Äthyl-4-mcthyl-imidazoliumehlorid
und 1 Mol CuCI1.
Vergleichsbeispiel 12
Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Gemische wurden ferner mit denen der US-PS 36 78 007
verglichen; hierzu wurden ein erfindungsgemäßcs Gemisch (A) und ein Gemisch nach der US-PS 36 78 007
(B) wie folgt hergestellt:
Erhaltene Ergebnisse:
Das Vergleichsgemisch enthielt das Metall-Komplexsalz der entsprechenden Imidazolverbindung.
Die Bestandteile wurden in beiden Fällen in einem Mörser gemischt und gepulvert, bis ein gleichmäßiges
Gemisch erhalten wurde.
Die Gelzeit der beiden Gemische (A) und (B) wurde ermittelt.
Die Gemische wurden ferner zur Bestimmung ihrer Lagerstabilität bei 300C bzw.400C stehengelassen.
Gemisch
Gelzeii (sec)
140 C
140 C
180 C
Lagerstabilität (Tage) © 30 C 40 C
(A) (Erfindung) 250 50 20 >120 >120
(B) (Vergleich) 200 55 35 100 60
© LagerstabiliUit: Angegeben ist die Anzahl Tage bis zum Hintritt der Gclbildung bei Stehenlassen bei 30 bzw. 4(1 C"
Aus; den Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Gemisch (A) im Bereich üblicher Härtungstemperaturen
von 160— 1800C rasche Gelbildung zeigt und
ausgezeichnete latente Härtbarkeit besitzt. Das erfindungsgemäße Gemisch ist ferner bei Raumtemperatui
sehr stabil und weist sogar noch bei 40°C eine gegenüber dem Vergleichsgemisch (B) deutlich überle
gene Stabilität auf.
Claims (1)
1. Wärmehärtbares Gemisch auf der Basis eines Epoxyharzes und einer komplexen Imidazoliumsalzverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß es aus
(a) 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit mindestens zwei Epoxygruppen,
(b) 0,01—30 Gewichtsteilen mindestens eines Tetraphenylborats
von Imidazol oder dessen Derivaten der Formel
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2416408A DE2416408C3 (de) | 1974-04-04 | 1974-04-04 | Wärmehärtbare Gemische auf der Basis eines Epoxyharzes und einer komplexen Imidazoliumsalzverbindung und ihr Herstellungsverfahren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2416408A DE2416408C3 (de) | 1974-04-04 | 1974-04-04 | Wärmehärtbare Gemische auf der Basis eines Epoxyharzes und einer komplexen Imidazoliumsalzverbindung und ihr Herstellungsverfahren |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2416408A1 DE2416408A1 (de) | 1975-10-16 |
DE2416408B2 true DE2416408B2 (de) | 1977-12-15 |
DE2416408C3 DE2416408C3 (de) | 1978-08-17 |
Family
ID=5912140
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2416408A Expired DE2416408C3 (de) | 1974-04-04 | 1974-04-04 | Wärmehärtbare Gemische auf der Basis eines Epoxyharzes und einer komplexen Imidazoliumsalzverbindung und ihr Herstellungsverfahren |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
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WO2008152002A1 (de) | 2007-06-14 | 2008-12-18 | Basf Se | Katalysator für die härtung von epoxiden |
EP2452978A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von mit Kohlenstoff-Füllstoffen gefüllten Epoxidharzformmassen |
WO2012136273A1 (de) | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Basf Se | Hyperverzweigte polymere zur modifikation der zähigkeit von anionisch gehärteten epoxidharz-systemen |
DE102013008723A1 (de) | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Polymerisierbare Reaktionsmischung zur Herstellung von Epoxidharzen und deren Verwendung |
-
1974
- 1974-04-04 DE DE2416408A patent/DE2416408C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE2416408A1 (de) | 1975-10-16 |
DE2416408C3 (de) | 1978-08-17 |
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