DE2412882C3

DE2412882C3 - Epoxyharz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2412882C3
Application number: DE2412882A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Kitamura; Mikio Sato; Hiroshi Suzuki
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1973-03-19
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1978-09-21
Also published as: JPS5124399B2; DE2412882A1; DE2412882B2; JPS49118798A; US3859379A

Description

(IV)

Ri9 unter sich gleich oder voneinander verschieden sein und Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Acylgnippen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen sowie Nitrogruppen bedeuten können, gegebenenfalls

(d) 0,1 bis 15 Yol.-% (bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung) mindestens eines Additivs, das aus der Gruppe der Bleioxide, Titanoxide, Eisenoxide und der organischen Zinkverbindungen. ausgewählt ist, gegebenenfalls

(e) 40 bis 75 Vol.-% (bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung) eines gepulverten anorganischen Füllstoffs mit einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß das Verhältnis des Volumens der Partikeln mit Durchmessern von 70 bis 300 um zum Volumen der Partikeln mit Durchmesser von 40 μπι oder darunter 1 : 3 bis 03 beträgt, sowie gegebenenfalls

(f) übliche Säureanhydrid-Härter und/oder Härter vom Amintyp.

2. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aus einem Phenol-Novolak-Harz bestehenden Härters (b) 40—100 Gewichtsteil·.: und die Menge des aus mindestens einer Salzverbindung bestehenden Härtungsbeschleunigers (c) 0,5—10 Gewichtsteile beträgt.

3. Epoxyharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Additivs (d) 0,5-7 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung, beträgt.

hergestellt worden sind, worin Rk,, Rw, R|» und Epoxyharze eignen sich vorzüglich für recht unterschiedliche Verwendungszwecke wie Gießen, Formen, Einbetten, Laminieren, Kleben, Imprägnieren und Beschichten. Bei den Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen können in groben Zügen folgende drei unterschieden werden: Das erste Verfahren verwendet in der Hauptsache Härter auf Säureanhydrid-Basis, das

w zweite Verfahren Härter vom Amintyp und das dritte Härter wie Bortrifluorid-Amin-Komplexe und Imidazole. Diese Verfahren weisen jedoch folgende Nachteile auf: Beim ersten Verfahren, das einen Härter auf Säureanhydrid-Basis verwendet, sind ziemlich hohe

ν, Temperaturen und lange Heizzeiten zur Härtung erforderlich; aus diesem Grunde werden zur Verkürzung der Aushärtezeit tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze als Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Die Zugabe eines solchen Beschleunigers bringt aber

bo den Nachteil mit sich, daß die Lagerfähigkeit der resultierenden Epoxyharz-Zusammensetzungen merklich verringert wird. Auf der einen Seite besitzt die zweite Methode, die Härter vom Amintyp verwendet, den Vorteil, daß das erzeugte ausgehärtete Produkt im

bi allgemeinen hinsichtlich der Wasserfestigkeit, der chemischen Beständigkeit sowie der elektrischen und mechanischen Eigenschaften Produkten überlegen ist, die mit Härtern auf Säureanhydrid-Basis erhalten

wurden, auf der anderen Seite ist jedoch nachteilig, daß es. im allgemeinen wegen der hohen Reaktivität von Aminen gegenüber Epoxyharzen sehr schwierig ist, Zusammensetzungen mit wünschenswert guter Lagerfähigkeit zu erhalten. Wenn Amine mit mäßiger Reaktivität verwendet werden, ist es üblich, zusätzliche Härtungsbeschleuniger, wie beispielsweise modifizierte Amine, Bortrifluorid-Amin- Komplexe, Phenol, Chlorphenol, Bisphenol A, Resorcin, Phenoiharz, Salicylsäure, Metallsalze der Salicylsäure oder Triphenylphosphit; zu verwenden. Die Zugabe derartiger Härtungsbeschleuniger bringt jedoch, wie bereits erwähnt, eine merkliche Verkürzung der Topfzeit der Harzzusammensetzung, eine nur unzureichende Härtungsbeschleunigung oder eine Verschlechterung der Wasserfestigkeit, der chemischen Beständigkeit, der elektrischen oder mechanischen Eigenschaften mit sich. Kurzum, unter den herkömmlichen Säureanhydriden und Aminen finden sich keine Verbindungen, mit denen alle Anforderungen hinsichtlich der Härtbarkeit, der Lagerbeständigkeit und der charakteristischen Eigenschaften r!es ausgehärteten Produkts befriedigend erfüllt werden könnten. So ist etwa eine bekannte Tatsache, daß bei Verwendung eines bestimmten Bortrifluorid-Amin-Komplexes als Härter Epoxyharz-Zusammensetzungen mit günstiger Lagerfähigkeit erhalten werden, wohingegen die Feuchtigkeitsbeständigkeit aber noch der Verbesserung bedarf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Epoxyharz-Zusammensetzungen anzugeben, die hinsichtlich der sogenannten latenten Härtbarkeit ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, günstige Lagerfähigkeit ohne Gelbildung bei Temperaturen um Raumtemperatur besitzen und beim Erwärmen schnell aushärten. Dabei sollen die Epoxyharz-Zusammensetzungen im gehärteten Zustand ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften und insbesondere hervorragende elektrische Isolationseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen. Dabei sollen Epoxyharz-Zusammensetzungen mit brauchbaren Formeigenschaften zugänglich gemacht werden, die es erlauben, Formgegenstände mit linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,5 · 10-^5/cC oder niedriger und von ausgezeichneter Formbarkeit herzustellen. Außerdem sollen die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen als elektrische Isoliermaterialien, insbesondere zur Ummantelung von Halbleiteranordnungen, verwendbar sein.

Diese Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst. Die Erfindung gibt also Epoxyharz-Zusammensetzungen an, die ausgezeichnete Härtbarkeit und Lagerfähigkeit (Topfzeit) besitzen und ausgehärtete Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften zu liefern vermögen, wobei die Epoxyharz-Zusammensetzungen ein Epoxyharz umfassen, das ein Phenol-Novolak-Harz als Härter und eine Organobor-Verbindung als Härtungsbeschleuniger enthält.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert. Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung besteht aus (a) 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen pro Molekül, (b) 30 — 200 Gewichtsteilen eines aus einem Phenol-Novolak-Harz mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül bestehenden Härters und (c) 0,1 - 20 Gewichtsteilen eines Härtungsbeschleunigers, der aus mindestens einer Organoborverbindung besteht, die aus der nachfolgenden Gruppe von Substanzen ausgewählt ist:

Tetrasubstituierte Phosohonium-tetraborate der allgemeinen Formel (I),

R₂-P-R₄

R₅-B-R₅

worin Ri, R₂, R3 und Ra unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylgruppen bedeuten und R5 eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe ist;

tetrasubstituierte Arsonium-tetraborate der allgemeinen Formel (II),

R-IO

R₇-As-R₉
R₈

Rio B Rio Rio

worin R₁,, R₇, R₈ und R9 unabhängig voneinander Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylgruppen bedeuten und Rio eine Phenyl- oder eine substituierte Phenylgruppe ist;

tetrasubstituierte Ammonium-tetraborate der allgemeinen Formel (III),

R,

R₁₂-N-R₁.

13

15

R,_s B R,

R,:

(III)

worin Rn, R1.2, Rn und Ru unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen bedeuten und Ri5 eine Phenyl- oder eine substituierte

4n Phenylgruppe ist, sowie

tetrasubstituierte Borale von lmidazol und tetrasubstituierte Borate von Imidazolderivaten, die durch Umsetzung eines Alkalisalzes von tetrasubstituiertem Bor mit einem Imidazolsalz bzw. dem Salz eines Imidazolderivates gebildet worden sind, die ihrerseits durch Umsetzung einer Säure mit lmidazol oder einem Imidazolderivat der allgemeinen Formel (IV),

R₁₇-N

(IV)

R₁;

hergestellt worden sind, worin R₁₆, Ri₇, Rie und R19 unter sich gleich oder voneinander verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Acylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Cycloalkenylgruppen, Aldehydgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen sowie Nitrogruppen sein können.
Das charakteristischste Kennzeichen dieser Erfin-

_M dung besteht in der gemeinsamen Verwendung des gei.innten Härters (b) und des Härtungsbeschleunigers (c), der aus einer neuartigen Organoborverbindung zur Härtung des Epoxyharzes besteht.

Der erfindungsgemäß verwendete Härter vom Phenol-Novolakharz-Typ mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül ist eine Substanz, in der Moleküle einer plienolischen Verbindung der allgemeinen Formel (V),

thylphosphoniuiiK'hlorid, mit Alkalinielallsal/.cn von ictrasubsiiiuiertem Bor der allgemeinen Formel (Vl).

OH

+-R

(V)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, durch Methylenbrücken aneinander gebunden sind, und die durch dehydratisierende Kondensation der phenolischen Verbindung mit einer Aldehydverbindung wie Formaldehyd in Gegenwart einer anorganischen Säure wie Salz- oder Schwefelsäure oder einer organischen Säure wie Oxalsäure, Bernsteinsäure oder Essigsäure erhalten wird. Auf andere Weise hergestellte Phenol-Novolak Harze können ebenfalls verwendet werden, sofern das Harz mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält. Das Molekulargewicht des Phenol-Novolak-Harzes beträgt vorzugsweise 200 oder mehr, ua Harze mit Molekulargewichten unter 200 ungenügende Reaktivität gegenüber dem Epoxyharz besitzen. Die geeignete Menge des zuzugebenden Härters liegt im Bereich von 30-200 Gewirhtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Mengen unter 30 Gewichtsteilen machen die Härtbarkeit der Harzzusammensetzung merklich schlechter, verschlechtern ebenfalls die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts und sind insbesondere auf die Halbleitereigenschaften von sehr nachteiligem Einfluß. Andererseits werden die entstehenden Harzzusammensetzungen bei Mengen über 200 Gewichtsteilen hochviskos, weisen also sehr viel schlechtere Fließfähigkeit auf. Besonders bevorzugt ist der Mengenbereich von 40—100 Gewichtsteilen. Wenn der Härtergehalt in diesem Bereich liegt, weist die Harzzusammenselzunjr zufriedenstellende Formbarkeit, Härtbarkeit, Lagerfähigkei: sowie zufriedenstellende elektrische und mechanische Eigenschaften des gehärteten Produkts auf, insbesondere hinsichtlich des Einflusses auf die Halbleitereigenschaften.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Härter vom Phenol-Novolakharz-Typ sind Phenol-Novolakharze. ο Cresol-Novolakharze. m-Cresol-Novolakhar-7e. p-Cresol-Novolakharze. 2,3-Xylenol-Novolakharze. 2.4-Xylenol-Novolakharze. 2.5-XyIenol-Novolakharze. 2.6-Xylenol-Novolakharze. 3.4-Xylenol-Novolakharze, 3.5-Xylenol-Novolakharze. o-Äthylcresol-Novolakharze, m-Äthylcresol-Novolakharze, p-Athylcresol-Novolakharze. p-Phenylphenol-Novolakharze, p-terL-Butylphenol-Novolakharze und p-terL-Amylphenoi-Novolakharze. Diese Harze können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Härtungsbeschleuniger können nach den nachstehenden Verfahren hergestellt werden.

Die tetrasubstituierten Phosphonium-tetraborate der allgemeinen Formel (I) werden durch Umsetzung tetrasubstituierter Phosphoniumverbindungen, wie etwa Tetrabutylphosphoniumchlorid, n-Butyltriphenylphosphoniumchlorid. Tetraphenylphosphoniumchlorid. Trimelhylphenylphosphoniumchlorid und Diäthylme-M ⁺

(VI)

worin Rj₁, eine Phenylgruppe und M ein Alkalimetall wie Lithium. Natrium oder Kalium, bedeutet, in Wasser ι . oder einem organischen Lösungsmittel, wie etwa einem Alkohijl.be; Raum oder erhöhter Temperatur erhalten Beispiele für diese Verbindungen sind

Tetrabuty !phosphonium-tetraphenylborat,
:n n-Butyltriphenylphosphonium-tetraphenylborat,

Tetraphenylphosphonium-teiraphenylborat,

Trimethylphenylphosphonium-tetraphenylborat.

Diäthylmethylphenylphosphonium-tetraphenylbo-

rat.
:") Diallylmethylphenylphosphonium-tetraphenylbo-

rat,

(2-Hydroxyäthyl)triphenylphosphonium-tetraphe-

nylborat,

Äthyltriphenylphosphonium-tetraphenylboral so in wie

p-Xylol-bis-(tripheny!phosphonium-tetrapheny!borat).

Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen ;-] von zwei oder mehreren verwendet werden. Ein Herstellungsbeispiel ist im folgenden angegeben.

Herstellung der Härtungsbeschleuniger
Herstellungsbeispiel 1

In 300 ml auf 50⁰C erhitztem destilliertem Wasser wurden 15.7 g(0,04 Mol) Tetraphenylphosphoniumchlorid gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden tangsam unter Rühren 200 ml einer wäßrigen Lösung von 143 g (0,042 Mol) Natriumtetraphenylborat zugegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 25 g des entsprechenden Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 309 -311⁰C erhalten.

Die tetrasubstituierten Arsonium-tetraborate der allgemeinen Formel (II) werden durch Umsetzung tetrasubstituierter Arsoniumverbindungen, wie Tetramethylarsoniumchlorid, Tetraphenylarsoniumchlorid, Dimethyldiäthylarsoniumchlorid und Triäthyl-n-octylarsoniumchlorid, mit Alkalimetallsalzen von tetrasubstituiertem Bor der zuvor genannten allgemeinen Formel (VI) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erhalten. Beispiele für diese Verbindungen sind Tetramethylarsonium-tetraphenylborat, Tetraphenylarsonhim-tetraphenylborat, Dimethyldiäthylarsonium-tetraphenylborat und Triäthyl-noctylarsonium-tetraphenylborat Die Verbindungen können aHein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Ein Herstellungsbeispiel ist im folgenden angegeben.

Hcrstcllungsbcispiel 2

In 300 ml destilliertem Wasser wurden bei 50"C 5,0 g (0,012 Mol) Teiraphenylarsoniumchlorid gelöst. Zu der entstandenen Lösung wurden allmählich unter Rühren ^r> 200 ml einer wäßrigen Lösung von 4,1 g (0,012 Mol) des gleiciie.i Tetraphenylbor-Salzes wie in Herstcllungsbcispiel I gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 8,0 g des entsprechenden Tetraphenylarsonium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem in Schmelzpunkt von 293 - 294°C erhalten.

Die tetrasubstituierten Ammonium-tetraborate werden durch Umsetzung von Aminen, wie beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Triphenylamin, Diäthylmethylamin und Diphenylmethylamin, mit Alkalimetall- is salzen von tetrasubstituiertem Border zuvor genannter! allgemeinen Formel (Vl) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie etwa einem Alkohol, in Gegenwart einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder einer organisehen Säure, wie Essigsäure, Oxalsäure oder Bernsteinsäure, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gewonnen. Beispiele für diese Verbindungen sind Triäthylammoniuni-tetraphenylboral, Trimethylammonium-tetraphenylborat, Triphenylammonium-tetraphe- 2^r> nylborat, Diäthylmethylammonium-tetraphenylborat und Diphenylmethylammonium-tetraphenylborat. Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Ein Herstellungsbeispiel ist im folgenden angegeben. so

Herstellungsbeispiel 3

In 1,4 I destilliertem Wasser wurden 15 g (0,149 Mol) Triäthylamin und 13 ml konzentrierte Salzsäure gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden allmählich unter Rühren 400 ml einer wäßrigen Lösung von 50 g (0,146 Mol) des gleichen Tetraphenylborsalzes wie in Herstellungsbeispiel 1 gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 603 g des entsprechenden Triäthylammoniumtelraphenyiborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 195 - 200^CC erhalten.

Die tetrasubstituierten Borate von Imidazol und dessen Derivaten (im folgenden als tetrasubstituierte Imidazol-borate bezeichnet) werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) und Alkalimetallsalzen tetrasubstituierter Borverbindungen als Ausgangsmaterialien erhalten. Zu den Beispielen für Imidazol und dessen Derivaten der allgemeinen Formel (I V) gehören

Imidazol, 2-MethyIimidazol,

2-UndecylmidazoL2-Heptadecylimidazol,

2-PhenyIimidazoL2-Äthyl-4-mcthylimidazol.

1 -BenzyI-2-methylimidazol,

1 -Cyanoäthyl-2-methylimidazo!,

1 -CyanoäthyW-äthyl-^rnethylimidazoL

1 -Cyanoäthyl-2-undecylimidazol und

1 -Cyanoäthyl-2-phenylimidazoL

Diese Imidazole werden mit mindestens einer Verbindung, die ans der Gruppe der anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, der orgar ischen Säuren, wie Essigsäure, Oxalsäure und Bernsteh säure, der sauren aromatischen Nitroverbindungen, wie es Pikrinsäure und Pikrolonsäure, sowie der Alkyfhalogenide ausgewählt ist, in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohol, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt, wodurch Imidazole der allgemeinen Formel (VII).

R,_h C" ^r C R₁₉

R_n-N N-R₂₁

(VlI)

erhalten werden, worin Ri,,, Ri₇, R,₈ und R₁₄ die gleichen Substituenten sind wie oben definiert: R₂] ist ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl·, Aldehyd-, Carboxyl-, Cyano- oder Nitrogruppe; X bedeutet ein Anion, wie etwa ein Chlorid-, Bromid-, jodid-. Sulfat-, Nitrat- oder Acetation. Die so gebildeten Imidazolsalze werden mit Alkalimetallsalzen tetrasubstituierter Borverbindungen der zuvor genannten allgemeinen Formel (Vl) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umgesetzt; man erhält tetrasubstituierte lmidazolborate der Formel (VIII),

C—R₁,

Rn-N.

N-R,

R₁₈

R20 B R

20

(VIII)

worin R₁₆, R,₇, Ri₈, Rio, R20 und R₂i die gleichen Substituenten bedeuten, wie oben definiert. Die allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) sind noch nicht völlig gesichert und daher mutmaßlich. Beispiele für tetrasubstituierte lmidazolborate sind

Imidazolium-tetraphenylborat,

Methylimidazolium-tetraphenylborat,

2-ÄthyI-4-methylimidazolium-tetraphenylborat.

2-Äthyl-1,4-dimethylimidazoIium-tetraphenylborat.

1-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methyl-imidazolium-

tetraphenylborat,

l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazolium-

tetraphenylborat,

i-Cyanoäthyl-2-phenylimidazolium-tetraphenylborat, 1 - Vinyl-2-methylimidazoIium-tetraphenylborat.

l-Vinyl-2,4-dimethylimidazolium-tetraphenylborat, l-P-Hydroxyäthyl-2-methylimidazolhim-tetra-

phenylborat,

i-A-iIy5-2-methylimidazoIiuin-tetraphenyIboraL

l-AlIyl-2-phenylimidazoIiuni-tetraphenyIborat

sowie

l-AnyI-2-undecyInnidazoIhim-tetraphenylborat

55

60 Diese Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Herstellungsbeispiele tetrasubstituierter lmidazolborate werden im folgenden angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt da etwaige Veränderungen der Reaktionsbedingungen und Modifizierungen der Verfahrensweise leicht vorzunehmen sind.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellungsbeispiel 9

In 300 ml Wasser wurden 0,85 g Imidazol gelöst. Nach Zugabe von 1,2 ml konzentrierter Salzsäure zur entstandenen Lösung wurde die Reaktion durchgeführt, bei der sich die Verbindung der Formel (VII) bildete. Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung von 43 g des Natriumsal-/es von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 4,5 g des entsprechenden Imidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 185—188°C erhalten.

Herst ellungsbeispiel 5

In 300 ml Wasser wurden 1,6 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gelöst Zu der entstandenen Lösung wurden 1.2 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und damit zur Reaktion gebracht, wobei sich die Verbindung der Formel (VII) bildete. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung von 4,3 g des Natriumsalzes von Telraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 5,5 g des entsprechenden 2-Äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 186- 190⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 6

In 300 ml Methanol wurden 2,6 g 1 -Cyanoäthyl-2-phenylimidazol gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und damit zur Reaktion gebracht, wobei sich die Verbindung der Formel (VIl) bildete. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren 43 g des Natriumsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 6,0 g des entsprechenden 1 -Cyano äthyl-2-phenylimtdazolium-tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 105-110⁰C erhalten.

Herstellungsbeispiel 7

In 300 ml Methanol wurden 2,4 g l-Cyanoäthyl-2-undccylimidazol gelöst. Zur entstehenden Lösung wurden 0,8 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und damit zur Reaktion gebracht, wobei sich die Verbindung der Formel (VI I) bildete. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung von 2,9 g des Natriumsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 5,0 g des entsprechenden 1 -Cyanoäthyl-2-undecylimidazoliumtetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 95—98°C erhalten.

Herstellungsbeispiel 8

In 30OmI Methanol wurden 22 g l-Cyanoäthyl-2-äthyl-4-methylimidazoI gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden 1,2 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben und damit zur Reaktion gebracht wobei sich die Verbindung der Formel (VII) bildete. Dann wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung von 43 g des Natrhunsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 6,0 g des entsprechenden l-CyanoäthyI-2-äthyl-4-methylimidazolium-tetraphenyiborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 160— 162°C erhalten.

In 100 ml Methanol wurden 1,2 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gelöst. Zu der entstehenden Lösung wurden ι 1,5 g Methyljodid gegeben und 3 h lang am Rückfluß gehalten. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden überschüssiges Methyljodid und das Methanol durch Destillation entfernt, wobei die Verbindung der Formel (VII) erhalten wurde, die anschließend wiederum in

in 300 ml Methanol gelöst wurde. Zu der entstandenen Lösung wurden unter Rühren 50 ml einer wäßrigen Lösung von 3,4 g des Natriumsalzes von Tetraphenylbor gegeben und zur Reaktion gebracht; es wurden 4,5 g des entsprechenden 2-Äthyl-l,4-dimethylimidazolium- > tetraphenylborats (als weißer Niederschlag) mit einem Schmelzpunkt von 233 - 236°C erhalten.

Von dem oben genauer erläuterten Härtungsbeschleuniger werden 0,1—20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz verwendet. Besonders günstig

jo ist der Bereich von 0,5 — 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz. Wenn die verwendete Beschleunigermenge in dem genannten Bereich liegt, weist die Harzzusammensetzung eine sehr hohe Lagerfähigkeit und ebenso zufriedenstellende Härtbarkeit bei

y, praktikablen Aushärtetemperatoren auf, auch besitzt das ausgehärtete Produkt in verschiedener Hinsicht ausgezeichnete Eigenschaften.

Die zuvor genannten Härter (b) und Härtungsbeschleuniger (c) können erfindungsgemäß zusammen mit

to mindestens einem der folgenden bekannten Härter verwendet werden: Säureanhydrid-Härter, wie beispielsweise

Maleinsäureanhydrid, π Diehlormaleinsäureanhydrid,

Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Trimellitsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid, 4(i Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methylteirahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetetrahydrophthalsäureanj hydrid

und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäu reanhydrid;

Härter vom Amintyp, wie etwa aliphatische Polyamine, -,ο wie beispielsweise

Polymethylendiamine, Polyätherdiamine, Iminobispropylamin, Bis(hexamethylen)triamin, γ, Tetraäthylenpentamin und

Dimethylaminpropylamin;

cycloaliphatische Polyamine, wie

fco Menthandiamin, N-Aminoäthylpiperazin und 13-Diaminocyclohexan;

aliphatische Amine, die einen aromatischen Ring enthalten, wie etwa

Tetrachlor-p-xyloldiamin; aromatische Amine, wie

m-Phenylendiamin, Diaminodiphcnyläthcr, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, Benzidin,4,4'-Bis(o-toluidin), 4,4'-Thiodianilin, Dianisidin, Methylenbis(o-chloranilin), Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon und Diaminoditolylsulfon sowie Dicyandiamid

und anfängliche Kondensationsprodukte von Polyamidharzen, Polysulfidharzen, Harnstoffharzen und MeIaminharzen.

Der Ausdruck »Epoxyharze« im hier verwendeten Sinne bedeutet einen ganzen Bereich bekannter Epoxyharze, zu denen etwa folgende Harze gehören: Epoxyharze auf Bisphenol-Basis, beispielsweise aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin gebildete Harze; Epoxyharze auf Novolak-Basis, die durch Reaktion von Novolakharzen mit Epichlorhydrin gebildet werden; Epoxyharze auf Poly phenol-Basis, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Kondensationsprodukten von Phenolen mit Xylol- oder Toluolharzen gebildet werden, die ihrerseits durch Umsetzung von Xylol mit Formaldehyd bzw. Toluol mit Paraformaldehyd erhalten werden; Epoxyharze auf Polyhydroxy benzol-Basis, die durch Reaktion von Epichlorhydrin mit Phenolharzen gebildet werden, die unter Verwendung von mehrwertigen Phenolen wie Resorcin oder Hydrochinon erhalten werden; Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren gebildet werden; Epoxyharze aus Vinylpolymeren; Epoxyharze aus mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin; Epoxyharze aus cycloaliphatischen Verbindungen, wie etwa Cyclohexen, Cyclopentadien oder Dicyclopentadien; Epoxyharze aus Naturprodukten, wie Stärke oder ungesättigten höheren Fettsäuren; stickstoffhaltige Epoxyharze aus Anilin und aliphatischen Aminen; Epoxyharze mit aus Isocyanursäure erhaltenen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verknüpfungen; siliciumhaltige Epoxyharze, die durch Umsetzung von Silanolen mit Epoxy harzen erhalten werden; siliciumhaltige Epoxyharze, die durch Oxidation von Siliciumverbindungen mit C=C-Doppelbindungen erhalten werden; epoxidierte Phosphorigsäureester, die durch Epoxidieren von olefinisch ungesättigten Phosphorigsäureestern mit Peressigsäure erhalten werden, sowie Epoxyharze, die andere Schwermetalle bzw. Schweratome als Silicium und Phosphor in Form von Chelaten enthalten. Diese Epoxyharze können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

in die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen können folgende übliche Substanzen eingebracht werden: Pulverförmige Füllstoffe, wie beispielsweise Glas, Quarzglas, Glimmer, Calciumcarbonate Calciumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Talk, Tonerde, Zirkonsflikat (Zirkon), ZirkonoxkL Lithiumaluminiumsilikat, Beryll, Aluminiumsflikat, Berylliumoxid, Calciumsilikat oder Siliciumdioxid (Kieselerde); Flexibilisatoren, wie beispielsweise Polyäthylenglykol, dimere Säuren, Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid, Polyamidharze, Polysulfidharze oder Urethan-Elastomere; Trennmittel, wie beispielsweise Stearinsäure, Metallsalze der Stearinsäure, Silikonöle, Silikonfette, Fettsäuren, Fettsäureester oder natürliche Wachse; Kupplungsagentien, wie y-GIycid-oxypropyltrimethoxysilan, ^-(3,4-Epoxy-cyc!ohexyl)-äthyltriniethoxysilan, VinyltricbJorsilan, N-(TrimethoxysilylpropyI)äthylendiainin oder N-{Dimethoxymethylsilylpropyr)äthylendiarnin, sowie Färbemittel, wie beispielsweise Ruß, Antimonoxid, Cadmiumrot. Toluidinrot, Hansagelb, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrün. Die Mengen dieser verwendeten Additive können in Obereinstimmung mit den herkömmlicherweise für die entsprechenden Verwendungszwecke angewandten Mengen gewählt werden.

Beim Einbringen der obengenannten pulverförmigen anorganischen Füllstoffe werden hinsichtlich der Fließ-

H) fähigkeit der entsprechenden Epoxyharz-Zusammensetzung besonders günstige Ergebnisse erhalten, wenn Füllstoffe mit aus zwei Bereichen ausgewählten unterschiedlichen Korngrößenverteilungen zusammen verwendet werden, wobei der eine Korngrößenbereich

is bei 40 μιη oder darunter und der andere zwischen 70 und 300 μιη liegt. Ein günstiges Mischungsverhältnis ist 3 — 0,3 Volumteile des anorganischen Füllstoffes mit Partikelgrößen im ersteren Bereich pro Volumteil des anorganischen Füllstoffes mit Partikelgrößen im letzte ren Bereich. Mit solchen anorganischen Füllstoffen werden Epoxyharz-Zusammensetzungen mit für praktische Anwendungen ausreichender Fließfähigkeit erhalten, sogar, wenn die Gesamtmenge des verwendeten pulverförmigen anorganischen Füllstoffes maximal den hohen Wert von 75 Vol.-°/o, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung, erreicht. Außerdem ist es durch Zugabe einer großen Menge anorganischer Füllstoffe möglich, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des ausgehärteten Produk tes zu verringern und seine mechanischen Eigenschaf ten, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die thermische Beständigkeit zu verbessern. Zu einer hinreichenden Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten des ausgehärteten Produkts ist es wünschenswert, die Untergrenze des Füllstoffgehaltes der Harzzusammensetzung bei 40 Vol.-% (bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung) zu halten. Auf diese Weise gelingt es, den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des gehärteten Produkts auf Werte vonetwa3,0· lO-VCoderdarunterzureduzieren.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen als Eingießmaterialien, Kleber und Beschichtungsmaterialien geeignet. Darüber hinaus wurde aufgrund weiterer experimentel ler Untersuchungen ein gänzlich neuer Effekt der vorliegenden Zusammensetzungen zum Eingießen verschiedener Halbleiteranordnungen aufgefunden. Wenn eine herkömmliche Epoxyharz-Zusammensetzung zum Einbetten bzw. Einkapseln einer Halbleiteranordnung

so verwendet wird, bewirkt die Anwesenheit eines in der Zusammensetzung enthaltenen Härtungsbeschleunigers zum Zeitpunkt der Verwendung das Auftreten eines parasitären oder Nebenkanals, wodurch ein Leckstrom erzeugt wird, der die Zuverlässigkeit der Anordnung merklich verschlechtert. Diese Tendenz wird bei Anordnungen mit empfindlichen Oberflächen wie etwa Feldeffekt-Transistor-(FET-)Anordnungen oder bei Anordnungen, die höheren Temperaturen ausgesetzt sind, noch ausgeprägter. Im Gegensatz dazu ist diese Tendenz bei den vorliegenden Epoxyharz-Zusammensetzungen nicht von Bedeutung.

Beim Einbetten von FET-Anordnungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen kann die obenerwähnte unerwünschte

6s Kanalbildung wirkungsvoll unterdrückt und der Isolationswiderstand bei höheren Temperaturen durch Einbringen einer organischen Zinkverbindung als Additiv in die Zusammensetzung erhöht werden.

Beispiele wirksamer organischer Zinkverbindungen umfassen etwa Zinksalicylat. Zinkoctoat, Zinkstearat. Zinkäthylendiamin-tetraacetat, Zinkacetat, Zinkterephthalat. Zinklactat, Zinkäthylphenyldithiocarbamat. Zinkdiäthyldithiocarbamat und das Zinksalz des 2-Mercaptobenzothiazols. Die Menge der einzubringenden organischen Zinkverbindung liegt bei 0,1-15 Vol.-%. insbesondere bei 0.5 — 7 Vol.-°/o, bezogen auf das Gesamtvolumen der Epoxyharz-Zusammensetzung. da der Effekt der Zugabe bei eingebrachten Mengen unter 0,1 VoL-% unbedeutend wird, während das gehärtete Material (Einbettungs-Harzschicht) bei Mengen über 10 Vol.-% einen höheren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (λ) besitzt und hinsichtlich der mechanischen Festigkeiten, insbesondere der Sprödigkeit, schlechtere Eigenschaften aufweist. Durch Zugabe bestimmter Metalloxide kann der unerwünschte Kanal-Effekt ebenfalls wirkungsvoll unterdrückt und der Isolationswiderstand des gehärteten Materials bei höheren Temperaturen verbessert werden. Beispiele solcher brauchbarer Metalloxide umfassen etwa Bleioxide wie PbO, PbO₂. Pb₂O₃ und Pb₃O₄; Titanoxide wie TiOj, TiO₃ und Ti₂O₃ sowie Eisenoxide wie FeO, Fe₂O₃ und Fe₃O₄- Die Menge des einzubringenden Metalloxids liegt bei 0.1 — 15 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der EDOxyharz-Zusammensetzung, da der Effekt der Zugabe bei eingebrachten Mengen unter 0,1 Vol.-% unbedeutend wird, während die Schmelzviskosität bei Mengen über 15 Vol.-°/o einen so hohen Wert erreicht, daß die Formbarkeit schlecht wird.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert, in denen alle genannten Teile Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Teile

(a) Epoxyharz auf Cresol-Novolak-Basis (Polyglycidyläther eines
o-Cresol-Formaldehyd-Novola ks,
Epoxyäquivalent 235)

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz, Molekulargewicht 700-1000

(c) Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid
(S40 μηι)

Gepulvertes Siliciumdioxyd
(70-250 μπι, 50 Gew.-%
150-250 μιτι)

Beispiel 2

(a) Epoxyharz auf Phenol-Novolak-Basis (Polyglycidyläther eines
Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes, Epoxyäquivalent 225)

(h) Phenol-Novolak-Harz (Phenol-Formaldehyd-Novolakharz.
Molekulargewicht 800-1200)

Ic) Triäthylammonium-tetraphenylborat

Teile

100

60

100

50

100

(20,5 VoL-%)

100

(20,5 VoL-%)

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid

	(i 40 μ«ι)	Beispiel 3	150
			(22,5 VoL-%)
	Gepulvertes Siliciumdioxid	Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis
	(70-25Ομΐη 50Gew.-%	(Diglycidyläther eines Bisphenol-
	150-250 μπι)	A-Harzes, Epoxyvalent 500)	150
		Phenol-Formaldehyd-Novolak-	(22,5 VoL-%)
	Harz (Molekulargewicht
	700-1000)	Teile.
(a)	ImidazoHum-tetraphenylborat
	Gepulvertes Siliciumdioxid
	(Ä40 μπι)	100
(b)

	25
(O	10
(d)
	122,5

Gepulvertes Siliciumdioxid (70-250 μπι, 50 Gew.-%
150-250 μπι)

(22,5 Vol.-⁰/

122,5

(22,5 Vol.-%)

Beispiel 4

jo (a) Epoxyharz, fest, cycloaliphatische Typ (Epoxyäquivalent 400)

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Molekulargewicht 700-800)

(c) Tetramethylarsonium-tetraphenylj 5 borat

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid (S40 μΐη)

Gepulvertes Siliciumdioxid (70-250 μιτι, 50 Gew.-%

150-250 μm)

Teile

100

30

120

(22,5 VoI.-%)

120

(22,5 Vol.-%)

Beispiel 5

(a)

(b)

(C)

Epoxyharz, heterocyclischer Typ (Triglycidylisocyanurat, Epoxyäquivalent 105)
Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Molekulargewicht 500) Triäthylammonium-tetraphenylborat

(d) Gepulvertes Siliciumdioxyd (£40 μm)

Gepulvertes Siliciumdioxid (70-250 μm, 50 Gew.-%
150-250 μm)

Vergleichsbeispiel 1

(a) Epoxyharz auf Cresol-Novolak-Basis (Polyglycidyläther eines o-Cresol-Formaldehyd-Novolakharzes Epoxyäquivalent 230)

Teile

100

185

(22,5 Vol.-%)

185

(22,5 Vol.-%)

Teile

100

(b) Phenol-Formaldehyd-Harz
(Molekulargewicht 700-1000)

(c) 2-Heptadecylimidazol

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid
(S40 μπι)

Vergleichsbeispiel 2

50 3

200

(41 Vol.-%)

Teile Probe

Härtbarkeit¹)

Lagerfähigkeit²)

Vergleichsbeispiel ] 70

Vergleichsbeispiel 2 75

Vergleichsbeispiel 3 80

Vergleichsbeispiel 4 84

Bemerkungen:

(a)	Epoxyharz auf Phenol- Novolak-	100
	Basis (Polyglycidylether eines
	Phenol-Formaldehyd-Novolak-
	harzes, Epoxyäquivalent 225)	60
(b)	Phenol-Formaldehyd-Novolak-	3
	Harz (Molekulargewicht
	800-1200)	300
(C)	2-Undecylimidazol	(45 VoL-%)
(d)	Gepulvertes Siliciumdioxid
	(S40 μπι)

15

') Die Härtbarkeit entspricht der Gelbildungszeit (in Sekunden) der Zusammensetzung bei 150 C.

²) Die Lagerfahigkeit entspricht derjenigen Zeit (in Tasen), die erforderlich ist, bis der bei 150'C gemessene Wert der Schmelzviskosität den zehnfachen Anfangswert der auf 40⁰C gehaltenen Zusammensetzung erreicht.

Vergleichsbeispiel 3

Teile

(a) Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis Diglycidyläther eines Bisphenol-(Diglycidyläther eines Bisphenol-A-Harzes, Epoxyäquivalent 500) 100

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Molekulargewicht
700-1000)

(c) 2-Äthyl-4-methylimidazol

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid
(S40 μπι)

In den Beispielen 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen 1 und 2 waren außerdem noch 40—45 Vol.-% gepulvertes Siliciumdioxid als Füllstoff in die Zusammensetzungen eingebracht worden, die auf ihre Lagerfähigkeit geprüft wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt. Die Kurven 1 und 2 stellen die Lagerfahigkeit der aus den Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 unter Zusatz von Siliciumdioxid als Füllstoff erhaltenen Proben dar. Die Kurven 3 und 4 entsprechen der Lagerfähigkeit der aus den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 unter Zusatz von Siliciumdioxid als Füllstoff erhaltenen Proben.

Vergleichsbeispiel 4

(a) Epoxyharz, fest, cycloaliphatischer Typ (Epoxyäquivalent 400)

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Molekulargewicht 600)

(c) Benzalkoniumchlorid

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid 245

(£40 μπι) (45 Vol.-%)

25 3	35	(a)	Beispiel 6
225 (45 Vol.-%)			Epoxyharz auf Cresol-Novolak-
			Basis (Poiyglycidyläther eines
			o-Cresol-Formaldehyd-Novolak-
	40	(b)	harzes, Epoxyäquivalent 235
Toi I ο			Phenol-Formaldehyd, Novolak-
ι eue			Harz (Härter) (Molekulargewicht
		(C)	700)
100			Triäthylammonium-tetraphenyl-
	45	(d)	borat
30		Gepulvertes Quarzglas (S40 μπι)

Die in den Beispielen 1 —5 und den Vergleichsbeispielen 1—4 angegebenen Bestandteile wurden zur Herstellung einer einheitlichen Epoxyharz-Zusammensetzung gemischt. Jede Zusammensetzung wurde auf ihre Härtbarkeit und ihre Lagerfähigkeit geprüft. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

55

Härt-

Lagerb0

barkeit¹) fähigkeir)

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5

70	42
75	40
65	30
80	33
75	24

Gepulvertes Quarzglas
(70-250 μΐη; 50% des Pulvers von 150-250 μηι Partikelgröße)

(e) Stearinsäure
(!) Ruß

Beispiel 7

(a) Epoxyharz auf Phenol-Novolak-Basis (Polyglycidyläther eines Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes, Epoxyäquivalent 230)

(b) Phenol-Formaldehyd, Novolak-Harz (Härter) (Molekulargewicht 750)

(c) Tctniphenylphosphonkim-telraphcnylborat

Teile

100

50

160 (24VoI.-"/,,)

200

(31 Vol.-%) 2

Teile

100

50

	17	Beispiel 8	24 12	225	5	750	882	18	Beispiel 11	810
	Gepulvertes Aluminiumoxid			(15 Vol.-%)	(50Vol.-%)	(d) Gepulvertes Zirkonsilikat		(25 Vol.-%)
(ti)	(S40 μπι)			3	(S40 μπι)
		1
	Gepulvertes Aluminiumoxid		Gepulvertes Zirkonsilikat	1640
	(70-200 μιη; 50% des Pulvers		(70-250 μπι; 75% des Pulvers	(50 Vol.-%)
	von 150-250 μπι Partikelgröße)		von 100-250 μπι Partikelgröße)	2
			1
	Montanwachs	(e) Stearinsäure	2
(e)	Ruß	Calciumstearat
(O		(0 Ruß

(a) Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis (Diglycidyläther eines Bisphenol-A-Harzes, Epoxyäquivalent 450)

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Haiz (Härter) (Molekulargewicht 800)

(c) Tetraphenylarsonium-tetraphenylborat

(d) Gepulvertes Zirkonsilikat (S40 μπι)

Gepulvertes Zirkonsilikat (70-250 μπι; 85% des Pulvers von 60-200 μπι Partikelgröße)

(e) Carnaubawachs
(0 Ruß

Teile

(20 Vol.-%)

(40 Vol.-%)

15

JO

(a)

Bromiertes Epoxyharz auf Bisphenol-A-Basis (Diglycidyläther eines Tetrabrombisphenol-A-Harzes, Epoxyäquivalent 350) (b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Härter) (Molekulargewicht 300)

Tetraphenylphosphonium-tetraphenylborat

Gepulvertes Quarzglas (S40 μπι)

Gepulvertes Quarzglas
(70-200 μηι; 80% des Pulvers von 100-200 μπι Partikelgröße)

(e) Hoechst-Wachs
(0 Ruß

Teile

100

70

160 (25 Vol.-%)

160

(25 Vol.-%)

0,5

Beispiel 9

(a) Epoxyharz, fest, cycloaliphatischer Typ (Epoxyäquivalent 400)

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Härter) (Molekulargewicht 600)

(c) 2-Methylimidazolium-tetraphenylborat

(d) Gepulvertes Quarzglas (S40 μηι)

Gepulvertes Quarzglas
(70-200 μπι; 90% des Pulvers von 100-200 μηι Partikelgröße)

(e) Hoechst-Wachs
(0 Ruß

(g) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Beispiel 10

(a) Epoxyharz, lieterocyclischer Typ (Triglycidylisocyanurat, Epoxyäquivalent 105)

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolakllar/ (Härter) (Molekulargewicht 500)

(l¹) 2-Mcthyl-4-äthylimidazoliumtetraphenylborat

290
(10Vol.-%)

(65 Vol.-%)

Teile

Vergleichsbeispiel 5

(a) Epoxyharz auf Cresol-Novolak-Basis (Polyglycidyläther eines o-Cresol-Formaldehyd-Novolakharzes, Epoxyäquivalent 235)

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Härter) (Molekulargewicht 800)

(c) 2-Heptadecylimidazol

(d) Ruß

Gepulvertes Quarzglas (S40 μπι)

(e) Stearinsäure

Vergleichsbeispiel 6

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harz (Härter) (Molekulargewicht 600)

(c) Gepulvertes Zirkonsilikat (S40um)

(d) Stearinsäure
Calciumstearat

(e) Ruß

Teile

100

50

450 (60 Vol.-%)

Teile

100

60

535

(45 Vol.-%) 2

19

Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 9

24 1

Teile

5 cm (6 inch)

Fließfähigkeit (Formbarkeit) und

der lineare

2

882

20

Tabelle 2

Linearer

R P₁ i c η i ρ I I^

Teile

Vergleichsbeispiel 7

das Gemisch

Ausdehnungskoeffizient (λ) der gehärteten Proben

Probe Lager- Fließ

thermischer
Aus

Zusammenset-

geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

fähigkeit*) fähigkeit
(SDiralflieB-

dehnungs

100

Epoxyharz auf Cresol-Novolak-

zungen wurden die Lagerfähigkeit (Änderung der

Kennlinie

koeffizient

50

(a)

Basis (Polyglycidyläther eines

Epoxyharz auf Phenol-Novolak-

Basis (Polyglycidyläther eines

100

Schmelzviskosität), die Spiralfließ-Kennlinie als Maß für

1

bei 150°C)

(a) Polyglycidyläther eines o-Cresol-

o-Cresol-Formaldehyd-Novolak-

Basis (Polyglycidyläther eines
Phenol-Formaldehyd-Novolak-

o-Cresol-Formaldehyd-Novolak-

die

(a ■ 10⁵/' C)

Formaldehyd-Novolakharzes

3

harzes, Epoxyäquivalent 220)

harzes, Epoxyäquivalent 240)

harzes, Epoxyäquivalent 225)

(cm)

(b) Phenol-Fonnaldehyd-Novolak-

160

Phenol-Formaldehyd-Novolak-

60

2,2

harz

(24 Vol.-%)

(b)

Harz (Harter) (Molekulargewicht

Harz (Härter) (Molekulargewicht

2

Beispiel 6 42 114,3

1,5

(c) Tetraphenylphosphonium-tetra-

800)

550)

450)

IO

Beispiel 7 40 63,5

1,8

phenylborat

2-Heptsdecylimidazol

Bortrifluorid-Anilin-Komplex

2-Undecylimidazol

350

Beispiel 8 30 101,6

1,2

200

(C)

Gepulvertes Siliciumdioxid

Gepulvertes Quarzglas (£140 μιη)

(50 Vol.-%)

Beispiel 9 33 50,8

1,8

(31 Vol.-%)

(d)

(S40 μπι)

(<40 μπι)

2

Beispiel 10 39 96,5

2,3

2

Hoechst-Wachs

1

Beispiel 11 36 127,0

2,0

1

Montanwachs

Carnaubawachs

Ruß

1 )

Vergleichs- 7 12,7

(e)

Ruß

beispiel 5

2,8

(O

Vergleichs- 5 88,9

beispiel 6

3,0

20

Vergleichs- 6 76,2

Teile

beispiel 7

2,8

Teile

Vergleichs- 3 50,8

beispiel 8

3,8

100

Vergleichs- 7 101,6
beispiel 9

(a)

23

Bemerkung:

60

*) Die Lagerfahigkeit entspricht derjenigen Zeit (in Tagen),

die erforderlich ist, bis der bei 150 C gemessene Wert der

4

(b)

3

Schmelzviskosität den zehnfachen Anfangswert der auf 40'C

JO

gehaltenen Zusammensetzung erreicht.

300

(C)

(48 VoL-%)

(d)

3

1

Si

Beispiel 12

(e)

(0

(a) Polyglycidyläther eines o-Cresol-

Teile

Formaldehyd-Novolakharzes

4(1

(b) Phenol-Forrnaldehyd-Novolakharz

(c) Triäthylammonium-tetraphenyl-

borat

(a)

100

43

(d) Gepulvertes Quarzglas (S40 μιη)

Gepulvertes Quarzglas

45

(70-250 μπι, 50%Gew.-%

(b)

3

150-250 μπι)

300

>0

(51 Vol.-%)

(e) Stearinsäure

(C)

2

(0 Ruß

(d)

1

Die jeweiligen Bestandteile der Beispiele 6-11 sowie

(e)

der

V)

(0

einer

Vergleichsbeispiele 5 — 9 wurden zur Herstellung

Epoxyharz-Zusammensetzung mit einer auf

70-80° C erhitzten Mischwalze von 1

b0

Durchmesser 5-10 min gemischt, bis

homogen wurde. Bei den resultierenden

h")

21

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid

Gepulvertes Siliciumdioxid
(70-250 μπι, 50 Gew.-%
15Ο-25Ομιη)

(e) Stearinsäure

Hoechst-Wachs
(D Ruß

(g) y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
(h) Zinksalz des 2-Mercaptobenzo-

thiazols

Beispiel 14

Polyglycidyläther eines o-Cresol-

Formaldehyd-Novolakharzes

Phenol-Formaldehyd-Novolak-

harz

2-Äthylimidazolium-tetraphenyl-

borat

Gepulvertes Calciumcarbonat

Gepulvertes Calciumcarbonat
(70-250 rxm, 50Gew.-%
15O-25Oum)

(e) Stearinsäure

(0 Ruß

(e) Bleitetroxid

Beispiel 15

ia) Polyglycidylether eines Phenoi-Formaldehyd-Novolakharzes

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolakharz

Ic) Triäthylammonium-tetraphenyl-

225

(29 Vol.-%)

225

(29 VoL-%)

(1,6VoI.-⁰/.)

Teile

100 40

225

(29 Vol.-%)

225 (29Vol.-%)

100 (4 Vol.-%)

Teile

100

	borat	Beispiel 16	5
(d)	Gepulvertes Quarzglas (5=40 am)		200
		Polyglycidyläther eines o-Cresol-	(22,5 Vol.-%)
	Gepulvertes Quarzglas	Formaldehyd-Novolakharzes
	(70-250 im. 50Gew.-%	Phenol-Formaldehyd-Novolak-
	150-250 um)	harz	200
		Tetraphenylarsonium-tetraphenyl-	(22,5 Vol.-%)
ie)	Stearinsäure	borat	2
ω	Ruß	1
(g)	Titanoxid	75
		(6 Vol.-%)

	Teile
(a)
	100
(b)
	70
(C)
	5

(d) Gepulvertes Zirkonsilikat
(70-250 μπι, 75 Gew.-%
100-250 am)

Gepulvertes Zirkonsilikat
(S 40 jji

(e) Stearinsäure

(f) Ruß

(g) y-Aminopropyltriathoxysilan (h) Eisen(li)(IlI) oxid

Vergleichsbeispiel 10

435

(32 Vol.-%)

215

2 200

Teile 100

(a) Polyglycidyläther eines o-Cresol-Formaldehyd-Novolaks

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolak-

harz 40

(c) 2-Heptadecylimidazol 3

(d) Gepulvertes Quarzglas (£40 μιη) 250

(48 VoL-%)

(e) Stearinsäure 2 (0 Ruß 1

Vergleichsbeispiel 11

(a) Polyglycidyläther eines o-Cresol-Formaldehyd-Novolakharzes

(b) Phenol-Formaldehyd-Novolakharz

(c) Bortrifluorid-monoäthylamin

(d) Gepulvertes Siliciumdioxid (S40 μπι)

(e) Stearinsäure
(0 Ruß

Teile

100

60

400

(53 Vol.-%) 2

Die jeweiligen Bestandteile der Beispiele 12—16 sowie der Vergleichsbeispiele 10 und 11 wurden zur Herstellung einer Epoxyharz-Zusammensetzung mit einer Mischwalze von 20 cm (8 inch) Durchmesser 5-10 min bei 70-85⁰C gemischt bis das Gemisch homogen wurde.

Unter Verwendung der resultierenden Zusammensetzung wurde ein Modell-MOS-Transistor mit empfindlicher Oberfläche durch Spritzgießen bei 165° C während 3 min ummantelt und bei 180° C 10 h nachgehärtet. Bei der so erhaltenen harzvergossenen Modellanordnung wurde die Temperaturcharakteristik des Leckstroms (MOS-Kennlinie) auf folgende Weise geprüft Bei vorgegebener Temperatur wurde für eine vorbestimmte Zeitspanne (1 — 2 h) eine negative Spannung (—24 V) an ein Gatter (G) angelegt, dann eine Spannung (12 V) zwischen eine Senke (D) und eine Quelle (S); unmittelbar danach wurde das Gatter (G) geöffnet worauf die durch die an das Gatter angelegte Spannung angesammelte elektrische Ladung als zwischen der Senke (D) und der Quelle (S) fließender Leckstrom entladen wurde. Zur Ermittlung der MOS-Kennlinie wurde der maximale Leckstrom gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt in der auch die jeweiligen elektrischen Isolationswiderstände der ausgehärteten Zusammensetzungen angegeben sind.

ϊ	Tabelle 3	23	24 12 882	Lecksirom (y.A)	50	K(I	100	12(1	24	Isülutions-
	I'robc				0	0,	5 8	55		widcrstand der
			0	0	0	I		ausgehärteten
	Temperatur ( C):	0	0	0	0,3		Probe
		0	0	0	3		(U · cm)
	20	0	0	0	5		2 · 10'²
Beispiel 12	0	1,5	50	200	480	150	5,2 · K)¹⁴
Beispiel 13	0	3,0	80	300	500	300	8,2· 10"⁴
Beispiel 14	0	Hierzu	1 Blatt	Zeichnungen		30	1,3- 10'⁴
Beispiel 15	ü					8	2,1 · 10'⁴
Beispiel 16	ü				60	2,5 ■ 10"
Vergleichsbeispiel 10	0				80	1,9· 10"
Vergleichsbeispiel 11	0				650
					700

Claims

Patentansprüche:

1. Epoxy harz-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(a) 100 Gewichtsteile eines Epoxyharzes mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen pro Molekül,

(b) 30 bis 200 Gewichtsteile eines aus einem Phenol-Novolak-Harz mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro, Molekül bestehenden Härters, der unter den Phenol-Novolak-Harzen o-Cresol-Novolak-Harzen, m-Crescl-Novolak-Harzen, p-Cresol-Novolak-Harzen, 23-Xylenol-NovoIak-Harzen, 2,4-Xylenol-Novolak-Harzen, 2,5-Xylenol-Novolak-Harzen, 2,6-Xylenol-Novolak-Harzen, 3,4-Xylenol-Noyolak-Harzen, 3,5-Xylenol-Novolak-Harzen, o-Äthylcresol-Novolak-Harzen, m-Äthylcresol-Novolak-Harzen, p-Äthylcresci-Novolak-Harzen, p-Phenylphenol-Novolak-Harzen, p-tert.-Butylphenol-Novolak-Harzen und p-tert-Amylphenol-Novolak-Harzen ausgewählt ist,

(c) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines Härtungsbeschleunigers, der aus mindestens einer Organoborverbindung besteht, die unter folgenden Substanzen ausgewählt ist:
Tetrasubstituierte Phosphoniumtetraborate der allgemeinen Formel (I)

[PR₁R₂R₃R^]⁺ [B(R₅)J- (I) ⁱ⁽⁾

worin Ri, R2, R3 und R4 unabhängig Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylgruppen bedeuten und R5 eine Phenylgruppe darstellt;
tetrasubstituierte Arsoniumtetraborate der all- r, gemeinen Formel (II)

[AsR₆R₇R₈R₉]⁺ [B(R₁O)₄]- (II)

worin Rb, R7, Ra und R9 unabhängig Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Arylgruppen bedeu- w ten und Rio eine Phenylgruppe darstellt;
tetrasubstituierte Ammoniumtetraborate der allgemeinen Formel (III)

[NR₁₁R₁₂R₁₃Rm]⁺ [B(R₁₅)J" (III) ₄-,

worin Rn, R12, Ru und Rm unabhängig Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Hydroxylgruppen, Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen bedeuten und Ri5 eine Phenylgruppe darstellt, sowie

tetrasubstituierte Borate von Imidazol oder tetrasubstituierte Borate von Imidazolderivaten, die durch Umsetzung von Alkalisalzen tetrasubstituierten Bors mit Imidazolsalzen oder Salzen von imidazolderivaten gebildet worden sind, die ihrerseits durch Umsetzung von Säuren mit Imidazol oder Imidazolderivaten der allgemeinen Formel (IV)

R_lfi-C =

=C—R₁,