DE69917688T2

DE69917688T2 - Flammhemmendes Expoxidharz für eine gedruckte Leiterplatte, Prepreg und Metallfolienschichtstoff unter Verwendung dieses Harzes

Info

Publication number: DE69917688T2
Application number: DE1999617688
Authority: DE
Inventors: Nozomu Yuuki-shi Takano; Michitoshi Shimodate-shi Arata; Hikari Shimodate-shi Murai; Yoshiyuki Shimodate-shi Takeda
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1998-01-29
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2019-01-16
Also published as: SG85102A1; EP0933385A2; US6214468B1; DE69917688D1; EP0933385A3; TW513465B; JPH11209456A; EP0933385B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten zur Verwendung in einer Platte aus einem Metallfolienschichtstoff oder einer mehrschichtigen Verbindungsplatte.
Beschreibung des Stands der Technik
Mit dem zunehmenden Bedürfnis nach einer kompakteren Beschaffenheit und einem verbesserten Leistungsvermögen von elektronischen Bauteilen werden zunehmend Schichtstoffe zur Verwendung in gedruckten Leiterplatten mit einer größeren Anzahl von Schichten und dünneren Laminatlagen entwickelt, wobei hohle Zwischenräume durch Verringerung der Durchmesser von Durchgangslöchern und Isolierabstände durch Verringerung der Linienbreiten auf ein Minimum beschränkt werden. Andererseits gewinnen Packungstechniken zum Packen von sehr dünnen Teilen mit geringer Wärmeausdehnung, einschließlich die Flip-Chip-Packung zur Montage von ungekapselten Chips direkt auf den Laminaten und die THIN-SMALL-OUTLINE-PACKAGE (TSOP), zunehmend an Bedeutung, wobei im Vergleich zur bisherigen Situation ein erheblich verbesserter Packungsgrad und eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich sind. Daher gewinnen Verbesserungen in Bezug auf die Verklebung von Metallfolien und Glas, in Bezug auf die Zuverlässigkeit der Isolierung zur Gewährleistung von erheblich verringerten Abständen zwischen den Isolierungen sowie in Bezug auf die Wärmebeständigkeit zunehmend an Bedeutung.
Epoxidharze werden in breitem Umfang als Isoliermaterialien für gedruckte Leiterplatten verwendet. Als Härtungsmittel wird dabei üblicherweise Dicyandiamid verwendet, das eine hervorragende Haftung an Metallfolien und eine günstige Gebrauchsdauer aufweist.
Jedoch ist Dicyandiamid insofern nachteilig, als aufgrund der Unverträglichkeit mit Epoxidharzen die Gefahr einer Ausfällung von Dicyandiamid bei Verwendung in einem Prepreg besteht. Ferner weist eine unter Verwendung dieses Härtungsmittels hergestellte gedruckte Leiterplatte eine niedrige Erweichungstemperatur auf, so dass es leicht beim Bohren zu Schmierflecken oder Harzverunreinigungen von Kupferverbindungsleitungen kommt. Ferner ergibt sich eine geringe Langzeitwärmebeständigkeit. Da außerdem das gehärtete Produkt eine hohe Feuchtigkeitsabsorption aufweist, bereitet es Schwierigkeiten, dieses Material als Substrat für Packungszwecke, bei denen die Absorption von Feuchtigkeit zu vermeiden ist, zu verwenden. Außerdem kommt es aufgrund dieser starken Feuchtigkeitsabsorption leicht zur Wanderung von Metallen, was eine Hauptursache der Beeinträchtigung der Isolierzuverlässigkeit in fein bemusterten Verdrahtungen ist.
Diese Metallwanderung stellt eine Erscheinung dar, bei denen Metalle, die Isoliermaterialien, Verbindungen oder Leitungsmuster mit Isoliermaterialien darstellen, zu einer Wanderung und Fällung auf den Isoliermaterialien oder in deren Innerem veranlasst werden, und zwar aufgrund einer Potentialdifferenz in einer Umgebung von hoher Feuchtigkeit.
Als Harze mit guter Wanderungsbeständigkeit sind Bismaleinimid-Triazin-Harze und Polyimid-Harze bekannt. Diese Harze sind jedoch aufgrund ihrer starken Kontraktion bei der Härtung, ihrer geringen Haftfestigkeit, ihrer zu harten und spröden Beschaffenheit und dergl. nachteilig. JP-63-54300 beschreibt ein Verfahren zur Zugabe einer Triazin-Verbindung zum Epoxidharz als Wanderungsinhibitor. Es ist jedoch schwierig, die Triazinverbindung gleichmäßig zu dispergieren, was zu starken Variationen der sich ergebenden Eigenschaften führt.
Andererseits beschreibt JP-63-36621 als weitere Maßnahme zur Lösung der mit dem Stand der Technik verbundenen Schwierigkeiten eine Zusammensetzung mit einer phenolischen Härtergruppe. Eine gehärtete Verbindung unter Verwendung der phenolischen Härtergruppe, insbesondere unter Verwendung eines Produkts mit einem hohen Gehalt an Orthophenol- Formaldehyd-Harz weist eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Verfärbung und eine hohe Glasübergangstemperatur (nachstehend als Tg bezeichnet) auf. Jedoch neigen gehärtete Harze, die einen hohen Tg-Wert aufweisen, zu einer harten und spröden Beschaffenheit, wodurch sich leicht eine Verringerung der Haftung an Metallfolien ergibt und es beim Bohren und Formen zur Bildung von Rissen (Ablösungen) im Grenzbereich zwischen Glasfasern und Harz kommt. Diese Rissbildungen oder Ablösungen ermöglichen eine Permeation von Plattierungssubstanzen und von absorbiertem Wasser, was einen ausgeprägten Faktor für eine erhebliche Verringerung der Isoliereigenschaften darstellt.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit der Lösung der vorerwähnten Probleme des Stands der Technik und stellt eine flammhemmende Epoxidharzzusammensetzung bereit, die in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Haftung und Zuverlässigkeit der Isolierung verbessert ist und sich zur Verwendung in gedruckten Leiterplatten und mehrschichtigen Verbindungsplatten eignet. Ferner werden erfindungsgemäß ein Prepreg und ein Metallfolienschichtstoff unter Verwendung dieses Harzes bereitgestellt.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine flammhemmende Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten, die im wesentlichen besteht aus:

(a) einem Epoxidharz mit einer Glycidyletherverbindung, die ein Kondensationspolymeres (Additionskondensat) aus Bisphenol A oder Bisphenol F und Formaldehyd ist;
(b) einem Kondensationspolymeren (Additionskondensat) aus Bisphenol A und Formaldehyd;
(c) einem halogenierten Bisphenol A; und
(d) einem Härtungsbeschleuniger,

Ein weiterer Aspekt der Erfindung beschreibt eine flammhemmende Epoxidharzzusammensetzung, die sich für gedruckte Leiterplatten eignet, wobei es sich beim halogenierten Bisphenol A vorzugsweise um ein Tetrabrom-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan handelt.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung beschreibt eine flammhemmende Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten, wobei ein Äquivalenzgewichtsverhältnis A:B zwischen dem Epoxidgruppen-Äquivalenzgewicht (A) für das Epoxidharz und dem Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht (B) des halogenierten Bisphenols A vorzugsweise die folgende Gleichung erfüllt: A:B = 1:0,20 bis 0,75.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine flammhemmende Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten beschrieben, wobei es sich beim Härtungsbeschleuniger vorzugsweise um eine Verbindung handelt, die durch Maskierung einer Iminogruppe von Imidazol erhalten worden ist.
Die erfindungsgemäße flammhemmende Epoxidharzzusammensetzung wird als Lack verwendet, der zur Imprägnierung eines Grundmaterials eingesetzt und getrocknet wird, wodurch man ein Prepreg erhält. Ferner wird erfindungsgemäß ein Metallfolienschichtstoff bereitgestellt, bei dem mehr als eine Lage des vorerwähnten Prepregs verwendet wird und eine Metallfolie auf eine oder beide Oberflächen davon aufgebracht wird und die Produkte nach der Lamination unter Druck erwärmt werden. Aus diesem Metallfolienschichtstoff kann eine gedruckte Leiterplatte hergestellt werden, indem man die Metallfolie zu einem Leitungsmuster verarbeitet. Ferner kann der vorerwähnte Prepreg als eine Zwischenschichtisolierung zwischen entsprechenden inneren Laminationen oder zwischen der inneren Lamination und der Metallfolie verwendet werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das vorstehend beschriebene Epoxidharz (a) enthält als wesentlichen Bestandteil die Glycidyletherverbindung, die als Kondensationsprodukt von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Formaldehyd in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-teilen erhalten worden ist, wobei hinsichtlich des Molekulargewichts des Epoxidharzes keine Beschränkungen bestehen. Bezüglich der weiteren Epoxidharzkomponenten, die abgesehen vom vorerwähnten Epoxidharz verwendet werden, können beliebige Epoxidharze ohne Beschränkungen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Epoxidharz unter Verwendung der Glycidyletherverbindung, bei der es sich um das Kondensationsprodukt von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Formaldehyd handelt, gewährleistet eine raschere Härtungsgeschwindigkeit, eine verbesserte Vernetzungsdichte und einen höheren Tg-Wert, verglichen mit den entsprechenden Eigenschaften eines Epoxidharzes vom Phenol-Novolak-Typ oder eines Epoxidharzes vom Cresol-Novolak-Typ bei alleiniger Verwendung.
Ein weiterer Typ eines Epoxidharzes, der zusammen mit dem erfindungsgemäßen Epoxidharz verwendet werden kann, ist ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ, Epoxidharz vom Bisphenol S-Typ, Epoxidharz vom Phenol-Novolak-Typ, Epoxidharz vom Cresol-Novolak-Typ, Epoxidharz vom Salicylaldehyd-Novolak-Typ, alicyclisches Epoxidharz, Epoxidharz vom Glycidylester-Typ, Epoxidharz vom Glydidylamin-Typ, Epoxidharz vom Hydantoin-Typ, Epoxidharz vom Isocyanat-Typ, Epoxidharz vom Typ einer aliphatischen Kette und deren Halogenide und Hydrate. Dabei können auch mehrere Typen davon in Kombination miteinander verwendet werden. Bezüglich des Verfahrens zum Mischen dieser Epoxidharze und der dabei angewandten Temperatur bestehen keine Beschränkungen.
Bezüglich des Molekulargewichts des Polymerkondensats von Bisphenol A und Formaldehyd im Rahmen von (b) bestehen keine speziellen Beschränkungen. Es kann auch ein Bisphenol A-Monomeres enthalten sein. Bei Verwendung eines herkömmlichen Phenolharzes als Härtungsmittel für das Epoxidharz wird die Verfärbung der gehärteten Substanz beim Erwärmen zu einem Problem. Da jedoch erfindungsgemäß das Polymerkondensat aus Bisphenol A und Formaldehyd verwendet wird, tritt das Problem der Verfärbung beim Erwärmen nicht auf. Der Mischanteil dieser Komponente unterliegt keinen speziellen Beschränkungen, wobei aber vorzugsweise das Mischungsverhältnis 1 bis 100 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Epoxidharzes, beträgt. Ferner kann ein Phenolharz, z. B. ein Phenol-Novolak-Harz oder dergl., in einer Menge zugesetzt werden, die die Wirkungen und die Vorteile der Erfindung nicht beeinträchtigt.
Das halogenierte Bisphenol A im Rahmen von (c) wird durch die folgende chemische Formel 1 wiedergegeben, wobei R Wasserstoff oder Halogen bedeutet und mindestens einer der Reste R Halogen ist, z. B. Tetrabrombisphenol A, Tetrachlorbisphenol A und dergl. Zur Gewährleistung der flammhemmenden Beschaffenheit wird vorzugsweise Tetrabrombisphenol A verwendet. Chemische Formel 1
Die erfindungsgemäße Zugabe des halogenierten Bisphenols A dient nicht nur zur Erzielung der flammhemmenden Beschaffenheit, sondern auch zur Verbesserung der Haftung des gehärteten Produkts. Um diese Eigenschaften unter Aufrechterhaltung der Wärmebeständigkeit zu verbessern, wird ein Mischungsanteil des halogenierten Bisphenols A von vorzugsweise 45 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht des Harzes, in Betracht gezogen. Was das Äquivalenzgewichtsverhältnis (A:B) zwischen dem Epoxidgruppen-Äquivalenzgewicht (A) für das Epoxidharz in der Komponente (a) sowie für die übrigen, anderweitig verwendeten Epoxidharze und dem Hydroxygruppen-Äquivalenzgewicht (B) des halogenierten Bisphenols A betrifft, so ist dieses Verhältnis vorzugsweise wie folgt definiert: A:B = 1:0,25 bis 0,70. Wird der vorerwähnte Bereich für den gewichtsprozentualen Mischanteil des halogenierten Bisphenols A überschritten, so kommt es zu einem erheblichen Abfall der Haftung der Metallfolie und der Wärmebeständigkeit, so dass es nicht gelingt, die erfindungsgemäß angestrebte Verbesserung der Isoliereigenschaften zu erreichen.
Sofern eine angemessene flammhemmende Beschaffenheit durch alleinige Zugabe des halogenierten Bisphenols A nicht erreicht werden kann, kann ein so genanntes flammhemmendes Mittel, z. B. Tetraphenylphosphin oder Antimontrioxid, zugemischt werden.
Als erfindungsgemäßer Härtungsbeschleuniger im Rahmen von (d) werden eine Imidazolverbindung, eine organische Phosphorverbindung, ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz oder dergl. verwendet. Wenn jedoch Imidazol, das durch Maskieren zu seiner Iminogruppe mit Acrylnitril, Isocyanat, Melamin, Acrylat, Epoxid oder dergl. erhalten worden ist, verwendet wird, lassen sich ein Lack und ein Prepreg mit hervorragender Gebrauchsdauer bereitstellen. Zu Beispielen für die Imidazolverbindungen gehören: Imidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 4,5-Diphenylimidazol, 2-Methylimidazolin, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-Undecylimidazolin, 2-Heptadecylimidazolin, 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 2-Ethylimidazolin, 2-Isopropylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Phenyl-4-methylimidazolin und dergl. Das hier verwendete Maskierungsmittel umfasst Acrylnitril, Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylenbisphenylisocyanat, Melaminacrylat, verschiedene Typen von Epoxiden und dergl.
Es können mehrere Typen dieser Härtungsbeschleuniger in Kombination verwendet werden. Der Mischanteil dieser Härtungsbeschleuniger beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-teile, bezogen auf 100 Gew.-teile des Epoxidharzes. Bei einem Anteil von weniger als 0,01 Gew.-teil ist die Wirkung des Härtungsbeschleunigers vernachlässigbar. Bei mehr als 5 Gew.-teilen sinkt die Gebrauchsdauer erheblich ab.
Diese flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzungen zur Verwendung in gedruckten Leiterplatten werden in einem Lösungsmittel verdünnt und als Lack verwendet. Dieses Lösungsmittel ist auf keinen speziellen Typ beschränkt. Beispiele hierfür sind Aceton, Methylethylketon, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Ethylenglykolmonomethylether, N,N-Dimethylformamid, Methanol, Ethanol und dergl. Es können mehrere Typen dieser Lösungsmittel im Gemisch verwendet werden.
Die vorstehend beschriebenen Komponenten (a), (b), (c) und (d) stellen wesentliche Komponenten der flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzung zur Verwendung in gedruckten Leiterplatten dar, jedoch können auch andere Substanzen zugemischt werden.
Ein anorganischer Füllstoff kann der flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten je nach dem speziellen Verwendungszweck zugesetzt werden. Es können beliebige anorganische Füllstoffe ohne Beschränkungen verwendet werden. Zu Beispielen hierfür gehören verschiedene Typen von Whiskers aus Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Titanoxid, Glimmer, Aluminiumcarbonat, Aluminiumhydrat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Glasfasern, Aluminiumborat, Siliciumcarbid und dergl. Ferner können mehrere Typen davon kombiniert werden, wobei die Mischungsverhältnisse nach Belieben variiert werden können.
Ein durch Vermischen der vorerwähnten Zusammensetzungen erhaltener Lack wird in ein Basismaterial imprägniert. Anschließend wird in einem Ofen bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C eine Trocknung vorgenommen, wodurch man ein Prepreg erhält. Obgleich hier nicht speziell darauf Bezug genommen wird, werden normalerweise Fasermaterialien, wie gewebte oder ungewebte textile Werkstoffe als Basismaterial verwendet. Das Faserbasismaterial umfasst anorganische Fasern, z. B. Fasern aus Glas, Aluminiumoxid, Bor, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Glas, Tyranno^R (Ube-kosan K.K.), Siliciumcarbonat, Siliciumnitrid, Zirkoniumoxid und dergl., oder organische Fasern aus Aramid, Polyetheretherketon, Polyetherimid, Polyethersulfon, Cellulose und dergl., sowie Mischspinnfasern. Vorzugsweise werden gewebte oder ungewebte Werkstoffe aus Glasfasern verwendet.
Mindestens eine oder mehrere Lagen dieses Prepregs werden laminiert. Anschließend wird eine Metallfolie, z. B. eine Kupferfolie oder eine Aluminiumfolie, auf eine oder beide Oberflächen des Prepregs aufgebracht und unter einem Druck von 0,5 bis 10 MPa auf 150 bis 200 °C erwärmt, wodurch man einen Metallfolienschichtstoff erhält. Ferner wird dieses Prepreg als Zwischenschichtisolierung in Kombination mit inneren Leiterplatten und/oder Metallfolien zur Herstellung von mehrschichtigen gedruckten Verbindungsplatten verwendet.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend werden die Merkmale und Vorteile der Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Ausführungsform 1

1 000 g Bisphenol A, 220 g 37 gew.-%iges Formalin und 10 g Oxalsäure werden in einen Vierhalskolben, der mit einem Kühlrohr und einem Rührer ausgerüstet ist, gegossen. Zur Durchführung einer chemischen Reaktion werden die Bestandteile 2 Stunden im Kreislauf geführt. Nach Entwässerung und Kondensation erhält man ein Bisphenol A-Novolak-Harz (A), bei dem es sich um ein Polykondensat von Bisphenol A und Formaldehyd handelt. Unter Verwendung dieses Kondensats und unter Vermischen mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wird ein Lack aus einer flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten hergestellt.

Epiclon N-865 (Epoxidharz vom Bisphenol A-Novolak-Typ, Epoxidgruppen-Äquivalenzgewicht 205 g/Äq.; Produkt der Fa Dainihon Ink Kagagu-kogyo K.K.)	100 Gew.-teile;
Bisphenol A-Novolak-Harz (Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht 114 g/Äq.) (A)	36 Gew.-teile;
Tetrabrombisphenol A (Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht 272 g/Äq.)	47 Gew.-teile;
Härtungsbeschleuniger (2-Ethyl-4-methylimidazol; 2E4MZ)	0,5 Gew.-teile;
Methylethylketon	100 Gew.-teile.

Ausführungsform 2

Unter Verwendung des Bisphenol A-Novolak-Harzes (A) von Ausführungsform 1 und unter Zumischen der nachstehend angegebenen Komponenten wird ein Lack mit einer flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten bereitgestellt.

Epiclon N-865 (Epoxidharz vom Bisphenol A-Novolak-Typ; Produkt der Fa. Dainihon Ink Kagagu-kogyo K.K.)	100 Gew.-teile;
Bisphenol A-Novolak-Harz (A)	20 Gew.-teile;
Tetrabrombisphenol A	98 Gew.-teile;
Härtungsbeschleuniger (2-Ethyl-4-methylimidazol; 2E4MZ)	0,3 Gew.-teile;
Methylethylketon	100 Gew.-teile.

Ausführungsform 3

Unter Verwendung des Bisphenol A-Novolak-Harzes (A) von Ausführungsform 1 und unter Zumischen der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen wird ein Lack mit einer flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten bereitgestellt.

Epiclon N-865 (Epoxidharz vom Bisphenol A-Novolak-Typ; Produkt der Fa. Dainihon Ink Kagagu-kogyo K.K.)	100 Gew.-teile;
Bisphenol A-Novolak-Harz (A)	39 Gew.-teile;
Tetrabrombisphenol A	27 Gew.-teile;
Härtungsbeschleuniger (2-Ethyl-4-methylimidazol; 2E4MZ)	0,8 Gew.-teile;
Methylethylketon	100 Gew.-teile.

Ausführungsform 4

Epiclon N-865 (Epoxidharz vom Bisphenol A-Novolak-Typ; Produkt der Fa. Dainihon Ink Kagagu-kogyo K.K.)	100 Gew.-teile;
Bromid-bisphenol A-Epoxidharz)	18 Gew.-teile;
Bisphenol A-Novolak-Harz (A)	46 Gew.-teile;
Tetrabrombisphenol A	36 Gew.-teile;
Härtungsbeschleuniger (2-Ethyl-4-methylimidazol; 2E4MZ)	0,6 Gew.-teile;
Methylethylketon	100 Gew.-teile.

Ausführungsform 5
LX-1006 (mit Isocyanat maskiertes Imidazol; Handelsbezeichnung der Fa. Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.) wird in einer Menge von 0,5 Gew.-teilen als Härtungsbeschleuniger anstelle des in der Ausführungsform 1 verwendeten 2E4MZ zugemischt. Man erhält einen Lack mit einer flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten.
Ausführungsform 6
LX-1006 (mit Isocyanat maskiertes Imidazol) wird in einer Menge von 0,6 Gew.-teilen anstelle des in der Ausführungsform 4 verwendeten 2E4MZ als Härtungsbeschleuniger zugemischt. Es wird ein Lack mit einer flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung des Bisphenol A-Novolak-Harzes (A) von Ausführungsform 1 und Zumischen der nachstehend angegebenen Komponenten wird ein Lack mit einer flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten als Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Epiclon N-865 (Epoxidharz vom Bisphenol A-Novolak-Typ; Handelsbezeichnung der Fa. Dainihon Ink Kagagu-kogyo K.K.)	100 Gew.-teile;
Bisphenol A Novolak-Harz (A)	22 Gew.-teile;
Tetrabrombisphenol A	107 Gew.-teile;
Härtungsbeschleuniger (2-Ethyl-4-methylimidazol; 2E4MZ) und	0,5 Gew.-teile;
Methylethylketon	100 Gew.-teile.

Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung des Bisphenol A-Novolak-Harzes (A) von Ausführungsform 1 und Zumischen der nachstehend angegebenen Komponenten wird ein Lack mit einer flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Epiclon N-865 (Epoxidharz vom Bisphenol A-Novolak-Typ; Handelsbezeichnung der Fa. Dainihon Ink Kagagu-kogyo K.K.) 100 Gew.-teile;

Bisphenol A Novolak-Harz (A) 30 Gew.-teile;

Tetrabrombisphenol A 21 Gew.-teile;

Härtungsbeschleuniger (2-Ethyl-4-methylimidazol; 2E4MZ) und 0,5 Gew.-teile;

Methylethylketon 100 Gew.-teile.
Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung von Dicyandiamid als Härtungsbeschleuniger und unter Zumischen der nachstehend angegebenen Komponenten wird ein Lack gemäß Vergleichsbeispiel 2 erhalten.

Araldite 8011LA (bromiertes Epoxidharz mit Bisphenol A-Gruppen, Bromgehalt 20 Gew.-%; Epoxidgruppen Äquivalenzgewicht 475 g/Äq.; Handelsbezeichnung der Fa. Nihon Ciba Geigy K.K.)	80 Gew.-teile;
ESCN195 (Epoxidharz vom Cresol-Novolak-Typ, Epoxidgruppen-Äquivalenzgewicht 197 g/Äq; Handelsbezeichnun der Fa. Sumitomo Kagaku Kogyo K.K.)	20 Gew.-teile;
Dicyandiamid	4 Gew.-teile;
Benzyldimethylamin	0,5 Gew.-teile;
Methylethylketon	30 Gew.-teile;
Etylenglykolmonomethylether	40 Gew.-teile.

Vergleichsbeispiel 4
Ein Lack wird im Rahmen von Vergleichsbeispiel 4 unter Verwendung von 100 Gew.-teilen ESCN195 anstelle von Epiclon N-865 von Ausführungsform 1 erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
Ein Lack wird im Rahmen von Vergleichsbeispiel 5 unter Verwendung von Phenol-Novolak-Harz H-1 (Erweichungstemperatur 84 °C; Handelsbezeichnung der Fa. Showa Kasei K.K.) in einer Menge von 30 Gew.-teilen anstelle des in Ausführungsform 1 verwendeten Bisphenol A-Novolak-Harzes (A) erhalten.
Die vorstehend beschriebenen Lacke mit flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzungen für gedruckte Leiterplatten werden zur Imprägnierung eines Glasgewebes mit einer Dicke von 0,2 mm (210 g/cm²) verwendet. Nach Erwärmen und 5- bis 10-minütigem Trocknen bei 130 °C erhält man ein Prepreg mit einem Harzanteil von 41 Gew.-%. Vier Lagen dieses Prepregs werden laminiert. Sodann wird auf beide Oberflächen eine Kupferfolie mit einer Dicke von 18 μm aufgebracht und 90 Minuten bei 170 °C mit einem Druck von 4,0 MPa verpresst. Man erhält einen doppelseitig mit einer Kupferfolie versehenen Schichtstoff.
Die Lagerbeständigkeit der vorstehend erhaltenen Prepregs sowie ihr Tg-Wert, die Lötwärmebeständigkeit, die galvanische Korrosionsbeständigkeit der doppelseitig mit Kupferfolie beschichteten Laminate sowie die Ablösefestigkeit (Haftung der Kupferfolien) werden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammen mit den entsprechenden Mischungsverhältnissen angegeben.
Folgende Testverfahren werden herangezogen.
Die Lagerstabilität der Prepregs wird bewertet, indem man die bei 160 °C im Anfangsstadium der Lagerzeit (nach 1-tägiger Lagerung) gemessene Gelbildungszeit und die nach 60-tägiger Lagerung bei 25 °C gemessene Gelbildungszeit vergleicht. Das Retentionsverhältnis in Bezug auf die Beibehaltung der anfänglichen Gelbildungszeit ist als der prozentuale Wert der nach 60-tägiger Lagerung erhaltenen Gelbildungszeit definiert.
Testproben zur Bewertung der mit der Kupferfolie versehenen Schichtstoffe werden durch Ätzen der Kupferfolie hergestellt, ausgenommen beim Test auf die galvanische Korrosionsbeständigkeit und auf die Ablösefestigkeit der Kupferfolie.
Der Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) wird unter Verwendung eines Prüfkörpers der Abmessungen 5 cm × 5 cm und unter Anwendung einer thermomechanischen Analyse (TMA) aus der Temperatur in der Biegungsstelle einer Wärmeausdehnungskurve in Richtung der Plattendicke, erhalten bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5 °C/min, berechnet.
Das Wasserabsorptionsverhältnis wird aus der Gewichtsveränderung eines Laminats, das unter Ätzen der gesamten Oberfläche erhalten worden ist, nach 3-stündiger Behandlung in einer Druckkoch-Testvorrichtung berechnet.
Zur Bestimmung der Lötwärmebeständigkeit wird ein Laminat, dessen vollständige Oberfläche geätzt worden ist, 3 Stunden im Druckkoch-Testgerät belassen, anschließend 20 Sekunden in ein Lötmittel von 260 °C getaucht und sodann einer visuellen Prüfung des Erscheinungsbilds unterzogen. Die Bezeichnung "OK" in der Tabelle bedeutet, dass weder Flecken noch Schwellungen auftraten. Die Bezeichnung "NG" bedeutet das Auftreten von Flecken oder Schwellungen.
Beim Test auf die galvanische Korrosionsbeständigkeit werden Durchgangslöcher mit einem Wandabstand von 300 μm zwischen den jeweiligen Löchern unter Verwendung eines Bohrers mit einem Durchmesser von 0,4 mm mit 80 000 U/min und einer Vorschubgeschwindigkeit von 3 200 mm/min gebohrt. Anschließend wird eine Spannung von 100 V in einer Atmosphäre von 85 °C/85 % relative Luftfeuchtigkeit angelegt. Die Zeitspanne bis zum Leitungsversagen wird gemessen. Als Prüfergebnis der Prüfkörper, deren Isolierung zerstört worden ist, wird festgestellt, dass sämtliche Ausfälle an den Positionen der leitenden anodischen Filamente (CAF) zwischen den Durchgangslöchern auftraten.
Bezüglich der Ablösefestigkeit der Kupferfolie wird die Kupferfolie unter Bildung von Linien in einer Breite von 10 mm geätzt. Anschließend wird sie in einer Richtung von 90° in Bezug zur Oberfläche mit 50 mm/m gezogen, um die Haftfestigkeit zu bestimmen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Im Vergleichsbeispiel 1 sind die gleichen Komponenten wie in der erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten. Da jedoch der gewichtsprozentuale Mischanteil von Tetrabrombisphenol A, d. h. dem halogenierten Bisphenol; A 47 Gew.-% des Gesamtgewichts des festen Harzes beträgt, was über dem Wert von 45 Gew.-% der erfindungsgemäßen Ausführungsformen liegt, und da das Äquivalenzgewichtsverhältnis (A/B) des Epoxidgruppen-Äquivalenzgewichts (A) des Epoxidharzes relativ zum Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht (B) des halogenierten Bisphenols A A/B = 1/0,81 beträgt, was außerhalb des bevorzugten Bereiches von A/B = 1/(0,20 bis 0,75) liegt, ergibt sich ein niedriger Tg-Wert sowie eine schlechtere Lötmittelwärmebeständigkeit und Wasserabsorptionsrate. Ferner sind im Vergleichsbeispiel 2 ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 1 die gleichen Komponenten wie in der erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten, jedoch ergibt sich ein niedriger Tg-Wert aufgrund der Tatsache, dass das Äquivalenzgewichtsverhältnis (A/B) des Epoxidgruppen-Äquivalenzgewichts (A) des Epoxidharzes relativ zum Hydroxylgruppen-Äquivalenzgewicht (B) des halogenierten Bisphenols A A/B = 1/0,16 beträgt, was außerhalb des bevorzugten Bereiches von A/B = 1/(0,20 bis 0,75) liegt. Da jedoch der Mischanteil von Tetrabrombisphenol A 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des festen Harzes und somit wie in der erfindungsgemäßen Ausführungsform weniger als 45 Gew.-beträgt, so ergeben sich in Bezug auf das Wasserabsorptionsverhältnis und die Lötwärmebeständigkeit etwa die gleichen Werte wie in der erfindungsgemäßen Ausführungsform.
Im Vergleichsbeispiel 3 wird ein bromiertes Epoxidharz der Bisphenol A-Gruppe verwendet, das nicht das erfindungsgemäße Epoxidharz in Kombination mit dem Epoxidharz vom Cresol-Novolak-Typ enthält. Ferner wird Dicyandiamid als Härtungsmittel verwendet. Es ergeben sich schlechtere Eigenschaften in Bezug auf den Tg-Wert, das Wasserabsorptionsverhältnis und die galvanische Korrosionsbeständigkeit.
In Vergleichsbeispiel 4, bei dem die Herstellung unter Verwendung eines Epoxidharzes vom Cresol-Novolak-Typ, das kein erfindungsgemäßes Epoxidharz enthält, durchgeführt wird und die Vermischung des Harzes mit einem Polykondensat (b9 von Bisphenol A und Formaldehyd, (c) einem halogenierten Bisphenol A und (d) einem Härtungsbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden, erfolgt, zeigt das Produkt ein schlechteres Verhalten in Bezug auf den Tg-Wert, das Wasserabsorptionsverhältnis und die galvanische Korrosionsbeständigkeit.
In Vergleichsbeispiel 5, bei dem die Herstellung durch Vermischen des Phenol-Novolak-Harzes anstelle des Polykondensats (b) von Bisphenol A und Formaldehyd, das erfindungsgemäß verwendet wird, erfolgt, ergibt sich ein schlechteres Verhalten in Bezug auf den Tg-Wert, das Wasserabsorptionsverhältnis, die galvanische Korrosionsbeständigkeit und die Ablösefestigkeit der Kupferfolie.
Im Gegensatz zu diesen Vergleichsbeispielen ergeben sich bei den erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsformen, die aus folgenden Bestandteilen bestehen: (a) einem Epoxidharz mit einer Glycidyletherverbindung, die ein Polykondensat von Bisphenol A und Formaldehyd ist; (b) einem Polykondensat von Bisphenol A und Formaldehyd; (c) einem halogenierten Bisphenol A; und (d) einem Härtungsbeschleuniger, wobei der Mischungsanteil von (c) weniger als 45 Gew.-% des Gesamtgewichts des festen Harzes beträgt, folgende Werte: ein hoher Tg-Wert von 173 bis 183 °C, eine Wasserabsorptionsrate von nur 0,19 bis 0,24 Gew.-% sowie eine erhebliche Verbesserung in Bezug auf Lötmittelwärmebeständigkeit, galvanische Korrosionsbeständigkeit und Ablösefestigkeit der Kupferfolie. Ferner bleibt bei den Ausführungsformen 4 und 5, bei denen als Härtungsbeschleuniger eine Imidazolverbindung verwendet wird, bei der die Iminogruppe maskiert oder blockiert ist, etwa 95 % der Gelzeit des Prepregs (Gebrauchsdauer) nach 90-tägiger Lagerung erhalten. Dieser Wert ist günstiger als im Fall der Verbindung, bei der die Iminogruppe nicht maskiert ist, wobei eine Stabilität der Gebrauchsdauer des Prepregs von 77 bis 82 % gegeben ist.
Aus den vorstehenden Ergebnissen in Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen 1 bis 6 lässt sich bestätigen, dass bei den Metallfolienschichtstoffen, in denen die erfindungsgemäßen flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzungen für gedruckte Leiterplatten mit einem Mischanteil an (c), d. h. einem halogenierten Bisphenol A, von weniger als 45 Gew.-% verwendet werden, der Tg-Wert und die Wärmebeständigkeit nicht sinken und das Wasserabsorptionsverhältnis nicht zunimmt, wobei eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Haftfähigkeit und galvanische Korrosionsbeständigkeit gegeben ist.
Ferner weisen die flammhemmenden Epoxidharzzusammensetzungen für gedruckte Leiterplatten sowie die unter Verwendung dieser Zusammensetzungen erhaltenen Prepregs und Metallfolienschichtstoffe eine hervorragende Lagerstabilität, die zur Bereitstellung von Prepregs erforderlich ist, auf. Die Prepregs weisen bei Verwendung für Schichtstoffe eine hervorragende Beschaffenheit in Bezug auf Haftfähigkeit und galvanische Korrosionsbeständigkeit auf, ohne dass sie in Bezug auf ihren Tg-Wert, ihre hohe Wärmebeständigkeit und dergl. beeinträchtigt sind.

Claims

Flammenhemmende Epoxidharzzusammensetzung für eine gedruckte Leiterplatte, bestehend aus (a) einem Epoxidharz mit einer Glycidyletherverbindung, die ein Kondensat aus Bisphenol A oder Bisphenol F mit Formaldehyd ist; (b) einem Kondensat aus Bisphenol A und Formaldehyd; (c) halogeniertem Bisphenol A; und (d) einem Härtungsbeschleuniger, wobei das halogenierte Bisphenol A höchstens 45 Gew.-% zum Gesamtgewicht des Festharzes beiträgt.
Flammenhemmende Epoxidharzzusammensetzung für eine gedruckte Leiterplatte nach Anspruch 1, wobei das halogenierte Bisphenol A ein Tetrabrom-2, 2-bis-(4-Hydroxyphenyl)-Propan ist.
Flammenhemmende Epoxidharzzusammensetzung für eine gedruckte Leiterplatte nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Äquivalenzgewichtverhältnis A:B für ein Epoxidgruppen-Äquivalenzgewicht (A) des Epoxidharzes und ein Hydroxygruppenäquivalenzgewicht (B) des halogenierten Bisphenols A wie folgt definiert ist: A:B = 1:0,20 bis 0,75.
Flammenhemmende Epoxidharzzusammensetzung für eine gedruckte Leiterplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Härtungsbeschleuniger eine Imidazolverbindung ist, deren Iminogruppe blockiert ist.
Prepreg, erhalten durch Verwenden der flammenhemmenden Epoxidharzzusammensetzung für gedruckte Leiterplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Lack und Imprägnieren des Lacks in ein Basismaterial mit anschließender Trocknung desselben.
Metallfolienschichtstoff, erhalten durch Verwenden mindestens einer Schicht des Prepregs nach Anspruch 5, Abscheiden einer Metallfolie auf einer oder beiden Oberflächen davon und Heizen unter Druck.