CN106340614A - 电极材料和用于制造所述电极材料的方法 - Google Patents

电极材料和用于制造所述电极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极材料和用于制造所述电极材料的方法。描述用于电池组电池的电池组电极、尤其是阴极，具有用于与电导体建立电接触的接触部(14a，16a)以及具有电极活性材料(14b，16b)，其中，所述电极活性材料(16b)具有表面结构化部(22)。

Description

电极材料和用于制造所述电极材料的方法
技术领域
本发明涉及根据独立专利权利要求的前序部分所述的电极材料、电极和包含所述电极材料的电池组电池(Batteriezelle)以及其制造方法和其应用。
背景技术
为了制造具有明显更大的能量密度的电池组，目前研究锂硫电池组技术。只要锂硫电池组电池的阴极会完全由元素硫构成，理论上就会能够实现1000Wh/kg以上的蓄能量。但元素硫既不是离子的，也不能导电，使得向阴极添加明显降低理论值的添加剂。另外，元素硫以传统的方式在锂硫电池放电时被还原成可溶的聚硫化物。这些聚硫化物可扩散到电池组电池的区域、诸如阳极区域中，在所述区域内，所述聚硫化物不再能够参与随后的充电/放电循环的电化学反应。因此，实际上，目前硫充分利用和从而锂硫电池组电池的能量密度明显较低，并且目前被估计在400Wh/kg和600Wh/kg之间。
存在各种不同的用于升高硫充分利用的方案。Nazar等人在Nature Materials(Vol.8，June 2009，500-506)中描述：小碳管有利于聚硫化物留在阴极室内，并且同时引起足够的导电性。
Wang等人在Advanced Materials(14，2002，13-14号，第963-965页)和AdvancedFunctional Materials(13，2003，6号，第487-492页)以及Yu等人在Journal ofElectroanalytical Chemistry(573，2004，121-128)和Journal of Power Source(146，2005，335-339)中描述另一种技术，其中聚丙烯腈(简称：PAN)与过剩的元素硫一起被加热，其中，硫一方面在构成H2S聚丙烯腈的情况下被环化成具有共轭π体系的聚合物，并且另一方面在环化的基质中被结合。
此外，由DE 10 2011 075 053A1已知一种用于制造聚丙烯腈-硫复合材料的方法。在这种方法中，聚丙烯腈与硫至少短时地在适当的催化剂在场时被转化成聚丙烯腈-硫复合材料。
电池组电极、尤其是阴极的制造典型地以厚层法被执行。在此，电极活性材料的颗粒被掺入用于提高导电性的添加物、例如炭黑或石墨，并且此外利用聚合粘合剂(Binder)并且必要时利用溶剂被处理成膏剂。这种膏剂在涂层过程中被施加到金属板材上，所述金属板材稍后用作相应的电池组电极处的集流体。
所述涂层接着被干燥，其中，所述溶剂通过蒸发被去除。被干燥的电极然后典型地在压延机中被压缩，被配备适当的分离器和对应电极，并被处理成电池堆。该电池堆可以例如以缠绕或堆叠的形式存在并且构成电池组电池。最后，所述电池组电池被填充液态电解质，所述液态电解质由所述电池组电池堆内的毛细力引起地被吸收到多孔的电极中并且完全浸湿孔隙。
如果代替液态电解质而使用聚合物电解质，那么该聚合物电解质在所述电极中大多也承担相应的粘合剂的功能。即使在这种情况下，相应的膏剂也被施加到薄的导电体(Stromableiter)板材上，该导电体板材在阴极的情况下例如由铝制成，并且适当地被干燥或压缩。
该制造过程的方式决定：所述电极由适当的颗粒构成，所述颗粒在膏剂中统计分布地存在，并且在所述颗粒之间存在强烈迂回曲折的传导路径，所述传导路径可供所述液态或聚合电解质使用。但是由此这样制造的电池组电极的有效离子电导率明显小于将会与自由电解质的、用所述电解质在所述电极中的体积份额加权的电导率相对应的电导率。
发明内容
与此相应地，根据本发明，提供具有独立专利权利要求的表征性特征的电极材料、电极或者包含所述电极材料的电池组电池以及其制造方法和其应用。
在此，根据本发明的电池组电极除了用于建立所述电池组电极与电导体的电接触的接触部以外，附加地包括电极活性材料，所述电极活性材料具有表面结构化部。在本申请的意义上，表面结构化部在此情况下应被认为是以下结构，所述结构以机械方式被压印到所述电极活性材料的层上。因此，通过设置所述电极活性材料的表面结构化部，以人工途径在所述电极中产生定向的传导路径，该传导路径对于液态的、聚合的或者陶瓷的电解质而言在稍后的运行中是可进入的，并且由此辅助或者改善为了运行包含所述电池组电极的电池组电池需要的尤其电化学活性物质的输送和扩散过程。
也即通过这种方式，输送阻力在所述电池组电池内的电阻方面被最小化，并且电化学活性物质在所述电极内的输送和扩散过程被优化。这另外还导致与根据本发明的电池组电极或者电池组电池相关的电阻减小。
本发明的其他优选的实施方式是从属权利要求的主题。
因此有利的是，所述电极活性材料的表面结构化部以槽、沟道或凹处的形式实现，并且在此例如在所述电极活性材料的表面上产生与薄片或圆柱相对应的结构。关于用于在所述电池组电极稍后运行期间电解质进入的在所述圆柱或薄片之间留下的沟道的特别好的离子电导率，有利的是，所述圆柱或薄片在其基面方面显示相应薄片或圆柱的长度与宽度的比例为20比1至5比1。
此外，就此而言有利的是，相应圆柱或薄片的宽度定居在2至20μm的范围内，尤其是在5至10μm的范围内。另外优选的是，所述薄片或圆柱具有在20至150μm范围内、尤其是在50至120μm范围内的高度。
另外，优选的是，两个圆柱或薄片彼此的间隔约为其宽度的30至100％。此外，有利的是，所述圆柱或薄片彼此按列(in Reihen)布置，其中一列内两个圆柱或薄片的间隔为2至20μm。
另外，优选的是，一列的圆柱或薄片相对于相邻列的圆柱或薄片而言向着该行的方向移位这种薄片或圆柱的长度的约20至50％。通过这种方式，在所述圆柱或薄片之间提供流通道，所述流通道在其横截面和其布置方面允许例如装载有离子的电解质最优地进入配备有表面结构的电极活性材料的圆柱或薄片的整个表面。
另外，有利的是，所述电极活性材料具有足够的机械固有稳定性。为此，所述电极活性材料的层包括配备有表面结构化部的第一区域和未被结构化的第二区域，所述第一区域施加到所述第二区域上。特别有利的是，所述未被结构化的第二区域作为所述电极活性材料的层的基本区域具有2至20μm的层厚。
根据本发明的一种特别有利的实施方式，所述电池组电极包括聚丙烯腈、尤其是硫改性聚丙烯腈(SPAN)，作为电极活性材料。通过这种方式，可以提供电池组电池，所述电池组电池由于所述SPAN的电化学特性而可以具有400Wh/kg以上的能量密度。
根据本发明的电池组电池可以以有利的方式例如被使用在电池组模块中用来存储电能。所述电池组模块可以被使用在计算机中、在移动应用中、例如在电信的移动装置中或者在膝上型电脑中、在电动车辆、混合动力车辆或者插电式混合动力车辆中以及在用于存储例如再生地产生的电能的静止存储设备中。
附图说明
在附图中示出了本发明的有利实施方式，并且在下面的附图说明中进一步予以阐述。其中：
图1示出根据本发明的第一有利实施方式的电池组电池的示意性图示；
图2示出根据本发明的电池组电极的表面的示意性图示；
图3以俯视图示出在图2中所示的电池组电极的表面结构化部的示意性图示；
图4以剖面图示出在图2中所示的电池组电极的示意性图示；以及
图5示出用于制造根据图2的电池组电极的设备的示意性图示。
具体实施方式
在图1中示意性地示出电池组电池，其包含根据本发明的电池组电极。所述电池组电池10包括外壳12，其中第一电极14、尤其是阳极和第二电极16、尤其是阴极位于所述外壳中。在此，所述第一电极14包括尤其是金属的导电体14a，其用于将所述第一电极14与所述电池组电池10的在图1中未示出的第一电接触件电接触；以及电极活性材料14b，其中在所述电池组电池10运行期间进行的电化学过程在所述电极活性材料处发生，例如以金属锂的形式。在此，所述导电体14a例如由铜来实施，并且例如部分或全面地覆盖所述电极活性材料14b。
此外，所述第二电极16包括第二导电体16a，该第二导电体同样尤其是被实施为金属的并且用于将所述第二电极16与所述电池组电池的在图1中未示出的第二电接触部电接触。此外，所述第二电极16包括第二电极活性材料16b，其中相对于在所述第一电极材料14b处进行的电化学过程，在所述电池组电池10运行期间互补的电化学过程在所述第二电极活性材料处发生。所述第一和第二导电体14a和14b例如为了电接触所述电池组电池10而从所述电池组电池10的外壳12中引出。
此外，所述电池组电池10例如包括分离器18，所述分离器保证所述电池组电池10内的离子电导率，但是防止所述两个电极14、16电接触。在使用适当的固态电解质和/或适当的防止枝状晶的保护层的情况下以及在使用尤其是由所述电池组电池10内的锂构成的、金属的第一电极活性材料14a的情况下，也可放弃使用传统的分离器18。
在图2中详细地示出了根据本发明的第二电极16。相同的附图标记表示与在图1中相同的构件部件。所述第二电极16包括这里未示出的导电体16a以及电极活性材料16b。所述电极活性材料16b划分成例如未被结构化的基本区域20和配备有表面结构化部的结构化区域22。所述结构化区域22在本示例中包括例如由电极活性材料构成的圆柱或薄片，所述圆柱或薄片被实施为垂直于所述第二电极16的大面积的延伸方向而突出于之上。
所述圆柱或薄片24在此例如一维地按列布置。但是也可以将所述圆柱或薄片24以与此不同的二维几何布置或统计布置分布或者布置在所述第二电极16的大面积上。所述薄片或圆柱24优选地由聚丙烯腈-硫复合材料(SPAN)来实施。因此，在本实施例中例如用作阴极的第二电极16包括SPAN作为电极活性材料，并且可应用在碱硫电池组电池、尤其是锂硫电池组电池中。在此，所述第二电极16由于其电极结构与借助糊膏挤压成型法(Pastenprozessen)所制造的电极相比显示出直的、不迂回曲折的传导路径，并且由此改善的电化学特性。这尤其是关于在给定的固有材料特性和给定的电极充电(Elektrodenbeladung)情况下所述电池组电池10的最大速率能力适用，因为所述输送通路是定向的并且从而总体较短。此外，所述结构化部如此来选择，使得所述电解质或聚合物电解质相对于所述第二电极16的体积的体积份额(Volumenanteil)比较小或者被最小化，其方式是，所述体积份额通过结构化仅在需要离子导电的地方被使用。
因此，根据本发明的电池组电池10本身显示出与具有未被结构化的电极的电池组电池相比提高的体积能量密度。
所述电极活性材料16b的结构区域22尤其是用于接触所述电极活性材料16b的电解质尽可能畅通无阻地进入，其中，实现在锂离子的导入或导出方面尽可能小的扩散阻力并且由此实现特别显著的锂离子电导率。为了保证这一点，按照流技术观点实现所述圆柱或薄片24在所述电极活性材料16b的大面积上的定位。这一方面涉及所述圆柱或薄片24本身的尺寸确定，而且涉及所述圆柱或薄片24彼此间的所选择的间隔。
因此，优选的是，所述圆柱或薄片24具有在2至20μm、尤其是5至10μm的范围内的宽度30。另外，优选的是，所述圆柱或薄片24具有例如20至150μm、尤其是50至120μm的高度32。此外，优选的是，所述薄片或圆柱24具有高度32，该高度与所述圆柱或薄片24的宽度处于特定的比例。因此，所述薄片或圆柱24的高度32优选地以高度32与宽度30的比例为20比1至5比1来选择。
如已经阐明的，所述圆柱或薄片24可以按彼此优选平行的列来构造。在此，所述圆柱或薄片24另外如此彼此按列来定位，使得在各个薄片和圆柱之间相对于另一列的相邻圆柱或薄片24而言不出现偏移。这样的实施方式在图3a中示出。在此，选择所述圆柱或薄片24的宽度30的0.3至1倍作为两个由圆柱或薄片24构成的列的间隔36。
然而也可以有所述圆柱或薄片24彼此间的偏移地来实施由圆柱或薄片24构成的列。这样的实施方式例如可以从图3b中得出。在此情况下，所示的圆柱或薄片24相对相邻列的圆柱或薄片24显示出为相应圆柱或薄片的长度34的20至50％的几何偏移。在此，两个彼此相邻的圆柱或薄片24的间隔用附图标记36来表征，并且两个圆柱或薄片24彼此的偏移用附图标记38来表征。此外，例如与由圆柱或薄片24构成的列的偏移是否存在无关地，在一列内的圆柱或薄片24显示出例如2至20μm的彼此间圆柱间隔40。
所述圆柱或薄片24包含聚丙烯腈-硫复合材料(SPAN)作为电极活性材料，其中给所述聚丙烯腈-硫复合材料(SPAN)优选地另外例如添加用于提高电导率的添加剂，例如炭黑和/或石墨。另外，可在所述圆柱或薄片24之间设置陶瓷电解质，诸如硫化物玻璃，诸如硫银锗矿。在此，所使用的硫银锗矿颗粒例如具有颗粒分布d50，其优选对应于在各个SPAN结构之间的最小尺寸的十分之一。在此情况下，所述硫银锗矿颗粒例如位于SPAN结构之间并且作为电解质起作用。在实现了施加后，这种电解质例如还被紧密地挤压。可替代地，也可以使用聚合物电解质和硫银锗矿的混合物作为电解质。
在图4中以示意性剖视图示出了所述第二电极16的第二电极活性材料16b的剖视图。在此，相同的附图标记此外表示与在图1至3中相同的构件部件。
所述电极活性材料16b包括基本上未被结构化的基本区域20和配备有表面结构化部的结构化区域22。所述基本区域20优选地由与所述结构化区域22相同的或可比的材料来实施。在一种可替代的实施方式中，在所述基本区域20的范围中用于提高电导率的添加剂的含量可以比在结构化区域22中高。所述基本区域20的层厚42可以例如为2和20μm之间。在一种特别优选的实施方式中，所述基本区域20的层厚对应于所述第二导电体16a的层厚。所示第二导电体例如可以以粗糙的铝薄膜的形式来实施。在图4中以图形方式表明了具有所述基本区域20的不同层厚的两种实施例。
为了制造根据本发明的第二电池组电极16，首先以例如薄膜状实施的聚丙烯腈层为出发点。所示聚丙烯腈薄膜包括例如30至150μm、优选50至120μm的层厚。所述聚丙烯腈薄膜被产生，其中例如聚丙烯腈在适当的溶剂、例如NMP或DMF中的溶液被浇注到适当的负像掩模中并且所述溶剂接着通过相应的热学过程被去除。在对此的替代方案中，取代聚丙烯腈溶液，使用在添加适当的聚合引发剂的情况下在适当的溶剂中丙烯腈的初始混合物。为了产生聚丙烯腈薄膜，在将丙烯腈的溶液浇注到适当的负像掩模中之后，引发丙烯腈到聚丙烯腈的自由基聚合。最后，进行配备有表面结构化部22的聚丙烯腈薄膜的脱模。该聚丙烯腈薄膜最后可以被转移到可导电的衬底、例如铝或铝薄膜上，其中，所述铝薄膜于是获得导电体16a的功能。
用于产生配备有表面结构化部的聚丙烯腈薄膜的替代制造可能性例如在于，首先以未被结构化的、被增稠的聚丙烯腈膏剂为出发点，并且将这种聚丙烯腈膏剂接着例如借助两个被加热的、旋转的轧辊结构化，其中的至少一个轧辊具有相应的表面结构化部作为负像(Negative)。然后，通过热学途径去除仍然所包含的溶剂，或者如上所述地进行聚丙烯腈的相应的硬化。
制造相应结构化的聚丙烯腈薄膜的另一种可能性在于，首先以相应的细微的、粒状的聚丙烯腈粉末为出发点，其粒度分布d50明显小于所述聚丙烯腈薄膜的稍后要产生的表面结构化部的典型尺寸。所述聚丙烯腈粉末然后必要时在添加适当的粘合剂的情况下相应地在负像掩模中被挤压，使得直接形成配备有表面结构化部的聚丙烯腈薄膜。
其他的结构化可能性在于聚丙烯腈薄膜的机械表面加工，例如利用激光、通过蚀刻方法、诸如等离子体蚀刻、通过利用光刻胶被预先结构化的掩模或者通过铣削过程进行处理。
在下一方法步骤中，配备有表面结构化部的聚丙烯腈薄膜被转变为聚丙烯腈-硫复合材料(SPAN)。
这优选地在如例如在图5示出的连续式炉中进行。所述连续式炉50包括炉室52，其中被预先结构化的聚丙烯腈薄膜54在左侧通过炉门56a进入所述炉室52中，并且在所述炉室52的右侧通过第二炉门56b又离开所述炉室。在所述炉室52的内部中，使所述被预先结构化的聚丙烯腈薄膜54与液态的硫58接触。在反应持续时间优选为30至560分钟、尤其是60至240分钟情况下，反应温度为300和600℃之间，尤其是400至500℃。
因为在所选择的反应温度情况下在所述炉室52的内部中对硫存在明显的蒸汽压力，所以所述连续式炉50另外还包括冷凝器60，用于使在排气中所含的气态元素硫冷凝；以及包括废气排放装置62，借助所述废气排放装置，可从炉内部去除形成的过剩气体、尤其是硫化氢。在另一方法步骤中，如此产生的SPAN薄膜还在表面上例如被涂布有用于提高电导率的添加剂、例如炭黑和/或石墨。
一种可替代的实施方式规定，将所述用于提高电导率的添加剂已经添加给用于制造聚丙烯腈薄膜的聚丙烯腈溶液，由此，所述添加剂在所述聚丙烯腈薄膜的整个材料内可用。此外，也可设想，向用于制造聚丙烯腈薄膜的聚丙烯腈溶液添加元素硫。这具有以下优点，即：在对聚丙烯腈薄膜进行结构化后在紧接着的转化期间在上述炉内利用硫增加在聚丙烯腈与硫之间的反应性表面，并且达到高含量的共价结合的硫。
聚丙烯腈与元素硫的过剩之间的转化优选在所述炉室52中的惰性气体氛围下、例如在氮气或氩气下以及在使用常压也或者在硫蒸汽下或者在添加液态硫情况下明显提高的压力下进行。
如此产生的SPAN薄膜或者结构在离开所述炉后用非极性溶剂、诸如甲苯来清洗，用于去除过剩的、在合成物处非共价结合的硫。可替代地，过剩的元素的和非共价结合的硫也可以在热负压情况下大部分地被去除，并且如先前所述地附加地紧接着进行清洗。
为了在电池组电池中构建(verbauen)包括配备有表面结构的电极活性材料16b以及导体16a的如此产生的电池组电极，在安装前，将配备有表面结构的聚丙烯腈-硫复合材料浸渍到通过结构化所构成的、具有电解质的空腔中。在此，优选地涉及聚合物电解质，例如涉及聚氧化乙烯(PEO)或混合有导电盐、例如三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium-Trifluoromethansulfonylimid，LITFSI)的聚氧化乙烯衍生物。
为了填满所述间隙，尤其是优选具有高传递系数(Transferzahlen)(接近1)的有机电解质、所谓的聚电解质也或者有机的单离子导体(有机SIC)，其中阴离子共价地结合在聚合物背面(Polymerrücken)，并且仅锂离子形式的电化学活性阳离子物质是可移动的。
陶瓷电解质、例如硫化物玻璃也可以被用作用于填满结构化的SPAN电极的间隙的电解质。也可设想上述电解质的混合物。在此情况下优选其输送特性相似的材料的混合物，其中，例如两种材料显示出高传递系数。这里作为示例可以列举由聚合有机SIC和硫化物玻璃、诸如硫银锗矿构成的混合物。
此外，可以至少部分地用包括具有导电盐或者具有有机SIC和有机溶剂的PEO形式的聚合物的凝胶电解质充填所述间隙。
根据本发明的电池组电极或者这里所基于的电极活性材料有利地可以以有利的方式被使用在具有聚合物和/或陶瓷离子导体作为电解质的锂硫电池组中。这种电池组电池例如应用在移动消费者设备、诸如用于电信的设备或计算机中、应用在电动车辆、混合动力车辆和插电式混合动力车辆中以及在用于静止地存储电能、例如再生地获得的电能的设备中。

Claims (17)

1.用于电池组电池的电池组电极、尤其是阴极，具有用于与电导体建立电接触的接触部(14a，16a)以及具有电极活性材料(14b，16b)，其特征在于，所述电极活性材料(16b)具有表面结构化部(22)。
2.根据权利要求1所述的电池组电极，其特征在于，所述电极活性材料(16b)的表面结构化部(22)包括槽、沟道或凹处，其尤其有规律地被施加在所述电极活性材料(16b)的表面上。
3.根据权利要求1或2所述的电池组电极，其特征在于，作为所述电极活性材料(16b)的表面结构化部(22)，构造尤其是由电极活性材料(16b)构成的圆柱或薄片(24)。
4.根据权利要求3所述的电池组电极，其特征在于，所述薄片或圆柱(24)关于其基面显示出长度与宽度的比例为20比1至5比1。
5.根据权利要求3或4所述的电池组电极，其特征在于，所述薄片或圆柱(24)具有2至20μm、尤其是5至10μm的宽度。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的电池组电极，其特征在于，所述薄片或圆柱(24)具有20至150μm、尤其是50至120μm的高度。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的电池组电极，其特征在于，所述薄片或圆柱(24)按列布置，并且由圆柱或薄片(24)组成的两列的间隔为相应圆柱或薄片(24)的宽度的30至100％。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的电池组电极，其特征在于，所述圆柱或薄片(24)按列布置，并且，在一列内的分别两个圆柱或薄片(24)的间隔为2和20μm之间。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的电池组电极，其特征在于，所述圆柱或薄片(24)按列布置，并且所述列(24)中的至少一列与相邻列在列的方向上显示出圆柱或薄片(24)的长度的20至50％的位移。
10.根据上述权利要求中任一项所述的电池组电极，其特征在于，所述电极活性材料(16b)关于其层厚包括被结构化的表面区域(22)和未被结构化的基本区域(20)，其中，所述未被结构化的基本区域(20)具有2至20μm的层厚。
11.根据上述权利要求中任一项所述的电池组电极，其特征在于，所述电极活性材料(16b)包含聚丙烯腈、例如硫改性聚丙烯腈。
12.用于制造电池组电极、尤其是根据上述权利要求中任一项所述的电池组电极的方法，其特征在于，在第一步骤中，制造由电极活性材料(16b)构成的薄膜，并且给该薄膜至少在一个表面上配备表面结构化部(22)，以及在第二步骤中，将所述由电极活性材料(16b)构成的薄膜转移到可导电的衬底(16a)上并且固定在那里。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，通过将所述电极活性材料(16b)的液态预成型浇注到铸型中来进行由电极活性材料(16b)构成的薄膜的制造，其中，所述铸型配备有导致形成的由电极活性材料(16b)构成的薄膜的表面结构化部(22)的结构。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，在另一步骤中，所述由电极活性材料(16b)构成的薄膜用液态或者聚合电解质浸湿。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其特征在于，使用聚丙烯腈用来制造所述电极活性材料(16b)，其中，首先产生由聚丙烯腈构成的具有表面结构化部(22)的薄膜，在第二步骤中，将所述由电极活性材料构成的薄膜转移到平面的电子导电衬底(16a)上，在第三步骤中，使由可导电的衬底(16a)与由电极活性材料(16b)构成的薄膜所组合的复合体在构造硫改性聚丙烯腈的情况下经受利用液态的或蒸汽状的硫的热处理。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在最后的步骤中，给所述由电极活性材料(16b)构成的薄膜配备提高所述电极活性材料(16b)的导电率的添加剂的添加物、尤其是配备炭黑或石墨。
17.用于存储电能的电池组模块中的根据权利要求1至11中任一项所述的电池组电极在计算机中、在用于移动电信的装置中、在电动车辆或混合动力车辆中或者在用于再生地获得的电能的静止存储器中的应用。
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