CN106953071A - 在整个反应时间期间利用恒定的硫含量进行span合成的方法 - Google Patents

在整个反应时间期间利用恒定的硫含量进行span合成的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制造聚丙烯腈‑硫‑复合材料的方法，其中，在设备（1）中执行该方法，该设备包括至少一个反应区域A（10）、至少一个凝结区域B（20）和至少一个储备区域C（30），其中，如此地设定所述设备（1）的温度，使得在反应区域A（10）的、凝结区域B（20）的和储备区域C（30）的内室中以及在将这些相连的连接管V（A‑B） （13）、V（B‑C） （23）和V（C‑A） （33）中，所述温度位于硫的熔点以上，并且其中，在凝结区域B（20）中的和在储备区域C（30）中的以及在将这些相连的连接管V（B‑C） （23）中的温度位于硫的沸点以下。

Description

在整个反应时间期间利用恒定的硫含量进行SPAN合成的方法
技术领域
本发明涉及用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法、聚丙烯腈-硫-复合材料、阴极材料、碱-硫-电池或-电池组以及蓄能器。
背景技术
为了制造带有明显较大的能量密度的电池组，目前研究锂-硫-电池组技术（简称为：Li/S）。只要锂-硫-电池的阴极完全地由硫单质组成，则理论上能够获得超过1000 Wh/kg的能量含量。但是硫单质既不是离子也不能够导电，从而必须对阴极添加添加剂，该添加剂显著降低所述理论上的值。此外，硫单质在传统上在锂-硫-电池放电时被还原为能够溶解的多硫化物Sx 2-。这些多硫化物能够扩散到这样的区域中、例如阳极区域中，在该区域中，所述多硫化物不再能够参与后续的充电/放电循环的电化学的反应。在充电时所述能够溶解的多硫化物能够在阳极处再次被还原。由此，能够形成较短的、还能够溶解的链，该链又向着阴极扩散并且在那里又被氧化（多硫穿梭Polysulfidshuttle）。由此显著降低了充电效率。还已知的是，为了进行尽可能完全的硫利用，需要大量的电解质。
在这里，并非不寻常的是> 4：1的电解质/硫-比例。因此在实践中，锂-硫-电池的能量密度显著更小并且此时被估计到400 Wh/kg。
存在对于提高所述硫利用的不同的方案。Nazar等在自然材料（NatureMaterials）Vol. 8、June 2009、500-506中说明的是，碳管有利于将多硫化物保留在阴极室中并且同时负责用于足够的导电性。
Wang等在先进材料（Advanced Materials）14、2002、Nr. 13-14、S. 963-965和先进功能材料（Advanced Functional Materials）13、2003、Nr. 6、S. 487-492并且Yu等在Journal of Electroanalytical Chemistry、573、2004、121-128以及电源学报（Journalof Power Sources） 146、2005、335-339中说明了另一种技术，在其中，将聚丙烯腈（简称为PAN）与过剩的硫单质进行加热，其中，所述硫一方面在形成H2S的情况下将聚丙烯腈环化为带有共轭的π体系的聚合物并且另一方面在经环化的基体中化合。
在文献中、例如在文件DE 10 2012 209 635 Al，DE 2011 075 051 A1、DE 102011 075 053 A1、DE 10 2011 075 056 A1、DE 10 2012 209 642 A1和DE 10 2012 209644 A1中，说明了用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的不同的方法。在里面所说明的方法优选地在硫相比于聚丙烯腈过剩的情况下在经提高的温度中、例如在>300℃的温度中执行。因为在此温度中通过升华或蒸发而从反应混合物中提取硫，则难以在整个反应时间段上维持住对于所述反应有利的硫过剩。EP 2 337 126 A1对此说明了一种方法，在经闭锁的、优选抗压的反应器中执行该方法，从而能够阻碍所述硫的漏出。但是此方法不允许的是，针对性地对被提供给所述反应的硫的量以及硫与聚丙烯腈的比例进行影响。此外，在里面所说明的设备不允许的是，从反应平衡中取走所产生的H2S。示出的是，有利的是，硫与聚丙烯腈的量比例被设定到相应的所选择的反应温度上（参照DE 10 2012 209 642 A1），以便支持最佳的产物形成。利用从现有技术中已知的方法难以满足这些要求。本发明的任务因此是提供一种方法，该方法满足这些要求。在下文说明的设备和下文说明的方法中会发现该任务的解决方案。
发明内容
本发明的主题是一种用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中，将聚丙烯腈与硫转化为聚丙烯腈-硫-复合材料并且在一个设备中执行该方法，该设备包括：
a) 至少一个反应区域A，该反应区域包括至少一个调温元件T（A）和至少一个口部O（A），该口部位于所述反应区域A的最大的填充高度F（Amax）以上；
b) 至少一个凝结区域B，该凝结区域包括至少一个调温元件（B）、至少一个第一口部O（BA）和第二口部O（BC），其中，所述凝结区域B经过所述反应区域A的所述至少一个口部O（A）和所述口部O（BA）与所述反应区域A相连并且所述凝结区域B还经过口部O（BC）与储备区域C相连；并且
c）至少一个储备区域C，该储备区域包括调温元件T（C）、至少一个第一口部O（CA）和第二口部O（CB），其中，口部O（CA）位于所述储备区域C的填充高度F（C）以下、尤其在所述储备区域C的底部处并且经过反应区域A的至少一个口部O（A）与此反应区域相连，其中，所述储备区域C优选地位于所述凝结区域B以下并且与此凝结区域如此地经过储备区域C的口部O（CB）和所述凝结区域B的口部O（BC）与此凝结区域相连，从而在凝结区域B中经离析的（优选液态的）材料借助于重力而能够转引到所述储备区域C中，
其中，如此地设定该设备的温度，使得该温度在反应区域A的、凝结区域B的和储备区域C的内室中以及在将这些相连的连接管V（A-B）、V（B-C）和V（C-A） 中位于硫的熔点以上，并且
其中，在凝结区域B中的和在储备区域C中的以及在将这些相连的连接管V（B-C）中的温度位于硫的沸点以下。
由此，在所说明的设备中，所述反应区域A经过至少一个口部O（A）与凝结区域B和储备区域C相连。优选地，所述反应区域A经过至少一个口部O（AB）与凝结区域B相连并且经过至少一个不同的口部O（AC）与所述储备区域C相连。所述凝结区域B经过至少一个口部O（BA）与反应区域A相连并且经过至少一个口部O（BC）与所述储备区域C相连。所述储备区域C经过至少一个口部O（CA）与反应区域A相连并且经过至少一个口部O（CB）与所述凝结区域B相连。
该连接部经过连接管V（A-B）（在口部O（A）、尤其口部O（AB）和口部O（BA）之间的连接部）、连接管V（B-C）（在口部O（BC）和口部O（CB）之间的连接部）和连接管V（C-A）（在口部O（CA）和口部O（A）、尤其口部O（AC）之间的连接部）来实现。
所述反应区域A能够由每个合适的、对于本领域技术人员已知的反应器类型来形成。例如，提到了连续地或不连续地运行的搅拌容器或连续地或不连续地运行的搅拌容器级联。本领域技术人员理解的是，此搅拌容器不仅能够指的是通常被使用在实验室中的玻璃活塞而且指的是大工业地使用的反应器。优选地，所述反应区域A由稳健的材料、例如金属制成，例如由耐受H2S的特种钢制成。
在一个优选的实施方式中，反应区域A由柱筒状的上部件和锥形的下部件形成，其中，设备高度和装备直径彼此协调。在此，所述锥形的反应器尖部形成所述容器底部并且具有从大约70°至80°、例如75°的开口角度。优选地，这样所构造的锥形的反应区域A在所述反应区域的底部处具有能够闭锁的口部，该口部能够用作用于反应混合物的输出端。
反应区域A包括至少一个口部，该口部优选地能够闭锁。在到达所述反应区域A的最大的填充高度F（A）的情况中，所述口部在经凝结的阶段以上位于所述反应区域A中。所述口部O（A）借助于连接管V（A-B）与凝结区域B相连，从而所述反应区域A的气相能够流动到所述凝结区域B中。
经过同样的或另外的口部O（A），所述反应区域A借助于优选地能够闭锁的连接管V（A-C）与储备区域C相连。从所述储备区域C中能够将液体和/或固体配量到反应区域A中。这点能够通过重力和/或通过技术上的辅助器件、例如泵来实现。优选地，所述反应区域A经过两个不同的口部O（AB）或O（AC）与凝结区域B或储备区域C相连，以便将物质流从反应区域A向着凝结区域B或从储备区域C向着反应区域A彼此独立地导引。
所述反应区域A包括调温元件T（A），该调温元件适用于：将反应区域A的内含物均匀地调节到一个温度上。如此地构造所述调温元件T（A），使得所述反应混合物（包括硫和聚丙烯腈）的温度在所述反应区域A的内部中尽可能恒定地能够保持在一个温度处，在该温度处发生反应组分的转化。有利地，此温度位于大于或等于300℃和小于或等于600℃的范围中、尤其在大于或等于400℃和小于或等于550℃的范围中。在此，所述调温元件T（A）能够如此地构造，使得此调温元件能够将热量经过反应区域A的外壁输进所述内室中。作为备选方案或附加方案，所述反应区域A能够拥有调温元件，该调温元件位于所述反应区域A的内室中。
反应区域A优选还包括搅拌器，该搅拌器保证所述反应混合物的均匀的拌匀。合适的搅拌器类型对本领域技术人员已知并且尤其包括机械的搅拌器类型、例如螺旋桨搅拌器、叶片搅拌器或锚搅拌器。从较好的热量分布的角度，锚搅拌器是优选的。
另外，反应区域A优选包括至少一个口部O（AV），经过该口部使得真空泵能够连接至反应区域A，以便抽空该反应区域。
另外，反应区域A优选包括至少一个口部O（AG），经过该口部使得气体能够填进反应区域A。优选地，所述气体指的是这样的气体，该气体在所述反应条件下不与反应物、产物、可能的中间产物或其它的位于反应区域A中的反应参与物或物质进行反应（所谓的惰性气体）。尤其合适的惰性气体例如是氮气或氩气以及其混合物。
只要这点在技术上可行，则口部O（AB）、O（AC）、O（AV）和O（AG）的所提到的功能也能够通过较小数量的口部来实现，例如通过一个或两个口部来实现。尤其，真空供送和气体供送能够经过唯一的口部来实现。
所述凝结区域B经过连接管V（A-B）与反应区域A相连。所述凝结区域B包括调温元件T（B）。所有的对于本领域技术人员公知的调温元件适用于作为调温元件T（B），该调温元件能够将气态的硫（该硫从反应区域A中经过所述至少一个口部O（BA）和连接管V（A-B）到达凝结区域B中）转引到液态的或固态的、优选液态的状态中。优选地，所述调温元件T（B）在硫的熔化温度以上的和沸点温度以下的温度中在在所述设备中存在的压力的情况中得到运行。因此在1 bar的压力中，所述调温元件T（B）优选地在115至445℃的、尤其在150至400℃、优选在250至350℃的温度中运行。尤其优选的是从300至350℃的温度。在此，所述调温元件T（B）能够例如由凝结区域B的经调温的外壁形成，该外壁能够有利地结构化地构造用于增大表面。这样的构造方案对本领域技术人员已知例如作为Allihn冷却器或球冷却器。作为附加方案或作为其取代方案，在凝结区域B的内部能够装进另外的能够经调温的表面，例如以冷却螺旋为形式。优选的是两个实施方式的组合，从而所述外壁以及内装件在凝结区域B的内部得到调温。这点保证了所述硫的尽可能完全的凝结。
所述凝结区域B还包括口部O（BC），该口部借助于连接管V（B-C）与储备区域C相连。该口部O（BC）优选地位于调温元件T（B）以下，从而在调温元件T（B）处离析的液体和固体、尤其液体借助于重力能够转引到所述储备区域C中。只要需要这点，则所述转引也能够通过额外的装置来进行，该装置对本领域技术人员公知。例如称为泵。
此外有利的是，所述凝结区域B拥有至少一个另外的口部，经过该口部能够从所述设备中提取气体（该气体不在调温元件T（B）处凝结）。此气体例如借助于合适的气体清洁方法被从废气中去除，在该废气输出到周围环境之前。合适的气体清洁方法对本领域技术人员已知并且例如用于从废气中去除H2S。
储备区域C包括至少两个口部，其中，所述储备区域C经过至少一个口部O（CB）与凝结区域B相连并且经过至少一个口部O（CA）与反应区域A相连。所述储备区域C包含在液态的形式中的和必要时部分地在固态的形式中以及在气态形式中的硫。为了实现这点，所述储备区域C包含至少一个调温元件T（C）。如此地构造所述调温元件T（C），使得该调温元件能够把在储备区域C的内部中的温度尽可能恒定地保持在一个温度中，在该温度中，硫在存在于所述设备中的压力的情况中存在于液态的形式中。因此，在1 bar的压力的情况中，所述调温元件T（C）优选地在从115至445℃的、尤其在150至400℃的、优选地在250至350℃的温度中运行。尤其优选的是从300至350℃的温度。该温度范围实现的是，将硫尽可能完全地保持在液态的状态中并且同时给所述反应区域A提供带有这样的温度的硫，该温度尽可能接近支配在那里的反应温度，而不使得硫从储备区域C中以气体形式过量地漏出。在此，能够如此地构造所述调温元件T（C），使得该调温元件能够将热量经过储备区域C的外壁输进所述内室中。作为备选方案或附加方案，所述储备区域C能够拥有调温元件，该调温元件位于所述储备区域C的内室中。为了保证所述热量的均匀的分布，所述储备区域C还优选地拥有搅拌器，该搅拌器适用于：均匀地拌匀所述储备区域C的内含物。合适的搅拌器对本领域技术人员而言已知。
优选地，储备区域C的口部O（CB）（经过该口部使得该储备区域与凝结区域B相连）位于储备区域C的最大的填充高度F（Cmax）以上、尤其在储备区域C的上侧。
优选地，储备区域C的口部O（CA）（经过该口部使得该储备区域与反应区域A相连）位于储备区域C的填充高度F（C）以下、尤其在储备区域C的下侧。这点实现的是，将液态的硫从所述储备区域C中借助于重力转引到反应区域A中。在该情况中，能够闭锁所述口部O（A）。所述储备区域C能够同样经过位于所述填充高度F（C）以上的口部O（CA）与反应区域A相连。在该情况中，为了转引液态的硫，采用技术方面的辅助器件、例如泵。
在一个实施方式中，储备区域C具有一种装置，该装置实现了读取在所述储备区域C中的实时的填充高度。这点允许的是，在在通过反应区域A、凝结区域B和储备区域C形成的回路中存在的硫的已知的量的情况中，作出对位于反应区域A中的硫的准确的量的结论。
为了阻碍硫在所述设备中的凝固并且减小能量损失，优选地热学地绝缘和/或能够加热全部的部分和连接管。这点尤其适用于反应区域A、凝结区域B和储备区域C以及适用于连接管V（A-B）、V（B-C）和V（C-A）。
所述之前所描述的设备实现的是，尤其有利地执行用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，因为所述硫（该硫在反应期间从反应区域A中漏出）在凝结区域B中凝结并且在储备区域C中收容。从那里能够把硫的所期望的量在每个时刻提供给反应区域A。所述硫由此导引在液态的硫回路中。所说明的设备尤其适用于：执行在文件DE 10 2012 209 635 A1、DE 2011 075 051 A1、DE 10 2011 075 053 A1、DE 10 2011 075 056 A1、DE 10 2012 209642 A1 和DE 10 2012 209 644 A1中所说明的方法。通过所述硫回路的准确的控制而可行的是，获得带有比较高的硫含量的和由此较高的容量的经优化的聚丙烯腈-硫-复合材料。另外，储备区域C用作用于液态的硫的贮存器。整个硫量能够例如在反应开始时预置在储备区域C中并且被转引到液态的状态中，以便然后针对性地提供给在反应区域A中的反应参与物。这实现的是，借助于填充位指示器来求取在液态的硫回路中的液态的硫的准确的量。作为备选方案或附加方案，所述硫能够在反应开始时也独自地或连同另外的反应参与物位于反应区域A中。通过在下文更加详细地定义的在反应区域A中的反应温度，造成硫的蒸发和必要时造成升华，该硫然后经过口部O（AB）、连接管V（A-B）和口部O（BA）运动到凝结区域B中。在那里，所述硫由于调温元件T（B）的所选择的温度而凝结（其中，所述凝结优选地在调温元件T（B）的表面进行）并且经过连接管V（B-C）的口部O（BC）和口部O（CB）到达储备区域C中。所述储备区域C的填充位指示器实现的是：在反应的每个时刻求取：位于储备区域C中的硫的量。从中能够确定：多少量的硫实时地位于所述反应区域A和凝结区域B中并且鉴于所期望的硫与聚丙烯腈的比例和另外的硫的实时的反应温度是否必须被提供给反应区域A。如果反应导引部要求从反应混合物中提取硫（例如由于经改变的反应温度或由于反应结束），则这点能够有利地通过以下方式进行，即减小或完全地停止所述液态的硫从储备区域C中进行到反应区域A中的添加。从而也能够实现未共价化合的硫从产物中的第一分离。
具体地，在根据本发明的方法中，硫与聚丙烯腈被转化为聚丙烯腈-硫-复合材料。对此，以合适的方式使用硫的过剩。此外，为了产生聚丙烯腈-硫-复合材料，有利地使用这样的温度，该温度位于大于或等于300℃、优选大于或等于400℃以及小于或等于600℃、尤其小于或等于550℃的范围中。由此，能够利用尤其好的转化来进行硫和聚丙烯腈的转化并且还获得带有特别好的率能力（Ratenfähigkeit）的复合材料。换而言之，对于作为活性材料的用途的纯示例的情况，在锂-硫-电池组中能够实现特别好的充电或放电特性。
在此，所述转化能够少于12h、尤其少于8h、例如1h至7h、优选地1h至3h地执行。
优选地，依赖于反应温度来选择硫的相对于聚丙烯腈的量。因为按照根据本发明的方法还能够依赖于在此方法步骤中选择的转化温度、尤其在转化期间所设定的最大温度来选择所述硫相对于聚丙烯腈的比例，则还能够确保的是，尽可能大量的硫能够装进所述复合材料的所形成的基体中。由此能够例如在将复合材料纯示例地作为活性材料用在例如锂离子电池组中时，能够提供特别高的容量。在此，尤其能够实现这点，而不影响另外的反应参数、也即例如延长反应时间。
在一个实施方式的框架中，采用硫单质、例如经升华的硫单质。硫单质、尤其经升华的硫单质有利地在花费上有利并且能够比较简单地进行操作。但是在原则上同样能够采用硫化合物、尤其是在构造共价的硫-碳化合物的情况下与环化的聚丙烯腈进行反应的硫化合物。
尤其，所述硫能够以合适的方式在过剩中得到采用。在一个另外的实施方式的框架中，硫与聚丙烯腈的重量比例计为≥ 3：1和/或≤ 20：1、尤其≥ 5：1和/或≤ 15：1、例如≤ 10：1或≤ 8：1。这些量比例被证实为对于执行根据本发明的方法是合适的。
在一个另外的构造方案的框架中，能够利用硫来转化经环化的聚丙烯腈，其中，所述经环化的聚丙烯腈能够通过将聚丙烯腈转化为经环化的聚丙烯腈来获得。
由此在第一方法步骤中能够例如首先形成能够导电的以导电的、经环化的聚丙烯腈（cPAN）为形式的基。此方法步骤能够有利地在根据本发明的设备中得到执行。在此，能够在惰性气体-气氛中或含有氧气的气氛、例如空气或氧气中执行所述反应。在一个另外的方法步骤中然后能够利用电化学地活性的硫进行转化，尤其其中，在构造聚丙烯腈-硫-复合材料（ScPAN）的情况下，该硫共价地能够化合到来自环化的聚丙烯腈的导电的晶格处。通过分离为两个部分反应，所述反应条件能够有利地优化到相应的反应上。第一方法步骤在此类似于从碳纤维制造中已知的脱氢反应，其中，第二方法步骤类似于来自另外的完全不同的技术领域、也即橡胶的硫化反应的反应。
在此，所述环化能够尤其在含氧的气氛中、例如空气气氛或氧气气氛中进行。
在此，所述环化能够例如在在大于或等于150℃至小于或等于500℃的、尤其从大于或等于150℃至小于或等于330℃或小于或等于300℃或小于或等于280℃的、例如从大于或等于230℃至小于或等于270℃的范围中的温度的情况中进行。有利地，第一方法步骤的反应时间计为少于3h、尤其少于2h、例如少于1h。尤其，所述第一方法步骤能够在环化催化剂的面前进行。作为环化催化剂能够例如采用从碳纤维制造中已知的催化剂。通过添加一种环化催化剂，能够有利地减小利用硫进行的聚丙烯腈的转化的反应温度和/或反应时间。
在一个另外的构造方案的框架中，能够利用硫在催化剂的面前转化聚丙烯腈。通过添加催化剂，能够有利地减小反应温度以及反应时间。通过降低反应温度，还能够提高共价地化合到经环化的聚丙烯腈处的多硫化物的链长度。从而又能够有利地获得聚丙烯腈-硫-复合材料的较高的硫含量和由此配有所述阴极材料的碱-硫电池、尤其锂-硫-电池的较高的容量和能量密度。
从橡胶硫化的技术领域中已知合适的催化剂。因此，优选地，在此所述转化至少暂时地在硫化催化剂或硫化触媒的面前得到执行。尤其，所述硫化催化剂或硫化触媒能够包括至少一含硫的基引发剂或由其组成。尤其，能够从来自含硫的金属复合物（该金属复合物例如通过氧化锌（ZnO）和四甲基硫脲酰亚胺（Tetramethylthiuramidisulfid）或N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯、磺胺、例如2-巯基苯并噻唑衍生物（Mercaptobenzothiazoylaminderivaten）的反应能够获得）和该金属复合物的多种组合中挑选所述含硫的基引发剂。
例如，所述反应混合物能够包括大于或等于3重量百分比至小于或等于5重量百分比的氧化锌和必要时大于或等于0.5重量百分比至小于或等于1重量百分比的四甲基硫脲酰亚胺。
为了减小反应速度或利用例如通过催化剂经提高的反应速度来结束反应阶段，所述转化能够至少暂时地在硫化抑制剂面前得到执行。同样从橡胶硫化的技术领域中已知对此合适的硫化抑制剂。例如，N-（环己基硫代）邻苯二甲酰胺（N- （Cyclohexylthio）phthalamid）能够用作硫化抑制剂。通过催化剂、尤其硫化催化剂或硫化触媒和/或硫化抑制剂的采用和该采用的持续时间，能够针对性地设定聚丙烯腈-硫-复合材料的特性。必要时，在去除步骤中部分地或完全地去除催化剂和必要时去除所述抑制剂。
在本发明的一个实施方式中，硫利用聚丙烯腈进行的转化至少暂时地在基体材料的面前进行。对此，优选地，在第一方法步骤中，预置一种基体材料。该基体材料在此能够尤其满足这样的任务：对于在接下来的步骤中所执行的转化硫和聚丙烯腈而言形成一种基体。例如，该基体材料能够是固态的或液态的。依赖于所选择的温度，该基体材料还能够构造为熔体。在另一个方法步骤中，能够给基体材料必要时添加硫。接下来，为了产生由硫和聚丙烯腈形成的混合物，给所述基体材料添加聚丙烯腈。添加硫和聚丙烯腈也能够在一个步骤中进行。但是，优选的是之前所描述的互相接续的添加。最后，在先前所提到的反应条件中实现硫和聚丙烯腈的转化。这也能够在催化剂的面前进行。
在另一个构造方案的框架中，所述基体材料能够从由硫、硅化合物、例如二氧化硅和/或碳变态形成的编组中挑选。尤其，在使用硫作为基体材料的情况下，每个聚丙烯腈-颗粒能够被硫包围并且由此形成具有尤其高的硫份额的聚丙烯腈-硫-复合材料。由此，例如在被使用作为在电极中的活性材料的情况下的容量能够尤其高。此外，硫具有低的熔点，从而在比较小的温度中，硫已经能够作为熔体存在，从而聚丙烯腈-颗粒尤其有利地能够分离并且阻碍附聚。此外提供的优点是，在这种设计方案中，硫利用聚丙烯腈进行的转化能够基本上仅在使用仅硫和聚丙烯腈的情况下得到执行，从而能够省去其它物质的添加。由此，在这种设计方案中所述方法能够尤其简单和在花费上有利。关于硅化合物和碳变态，还能够存在惰性的基体，在该基体中所述硫与聚丙烯腈能够尤其确定地能够得到转化。
所产生的聚丙烯腈-硫-复合材料还能够通过纯化尤其与过剩的硫分离。在使用聚丙烯腈-硫-复合材料作为碱-硫电池的阴极材料的情况下，未化合的硫或硫单质能够在还原时与一些电解质体系反应，因而在存在未化合的硫或硫单质时，电解质体系的选择是受限的。通过去除过剩的或未化合的硫，能够有利地采用另外的或其它的电解质体系和/或改善碱-硫电池的特性、尤其循环稳定性。
必要时，在相同的去除步骤或在另外的去除步骤中同样地部分地或完全地去除催化剂和必要时去除所述抑制剂。
尤其，硫单质能够借助索氏提取、尤其利用非极性的溶剂或溶剂混合物、例如甲苯来进行。但是，上述的设备还实现的是，作为任选方案，通过施加低压，过剩的、非共价地化合至聚丙烯腈晶格的硫借助于蒸馏和/或升华被从反应混合物中去除并且从而执行预清洁。这点显著降低了对于借助于索氏提取进行的产物的后续的清洁是必要的提取持续时间。
但是，同样可行的是，在反应混合物中保留未被转化的或过剩的硫。
本发明的另一个主题是通过按照所说明的方法利用硫转化聚丙烯腈所获得的聚丙烯腈-硫-复合材料，例如用于使用作为用于碱-硫电池、尤其用于锂-硫-电池的阴极材料。
本发明的一个另外的主题是用于碱金属-硫-电池、尤其锂-硫-电池的阴极材料，该阴极材料包括根据本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料。此外，所述阴极材料能够包括至少一种导电的添加剂，该添加剂尤其从由炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管和其中的混合物形成的编组中挑选。另外，所述阴极材料还能够包括至少一种接合剂、例如聚偏二氟乙烯（PVDF）和/或聚四氟乙烯（PTFE）。例如，所述阴极材料能够包括：
≥10重量百分比至≤95重量百分比、例如≥70重量百分比至≤85重量百分比的聚丙烯腈-硫-复合材料，
≥0.1重量百分比至≤30重量百分比、例如≥5重量百分比至≤20重量百分比的导电的添加剂，和
≥0.1重量百分比至≤30重量百分比、例如≥5重量百分比至≤20重量百分比的接合剂。
在此，聚丙烯腈-硫-复合材料、导电的添加剂和接合剂的重量百分比值的总和尤其总共得到100重量百分比。
在一个构造方案的框架中，所述阴极材料还能够包括额外的硫单质。由于未化合的硫单质的存在，则有利地能够提高所述电池的电压和容量。例如，在此，所述阴极材料能够包括：
≥10重量百分比至≤90重量百分比、例如≥10重量百分比至≤30重量百分比的聚丙烯腈-硫-复合材料，
≥5重量百分比至≤60重量百分比、例如≥30重量百分比至≤60重量百分比的硫单质，
≥0.1重量百分比至≤30重量百分比、例如≥5重量百分比至≤20重量百分比的导电的添加剂，和
≥0.1重量百分比至≤30重量百分比、例如≥5重量百分比至≤20重量百分比的接合剂。
在此，分别按照应用，聚丙烯腈-硫-复合材料、硫单质、导电的添加剂和接合剂的重量百分比值的总和尤其总共得到100重量百分比。
本发明的主题还在于：按照前述的方法被制造的聚丙烯腈-硫-复合材料被用作在锂离子电池组的电极、尤其阴极中的活性材料。尤其作为活性材料，这样所制造的聚丙烯腈-硫-复合材料能够提供有利的特性、例如较好的容量和率能力。
本发明的主题还在于蓄能器、尤其锂-硫-电池组，其包括带有活性材料的电极，该活性材料具有正如前述那样实施地所制造的聚丙烯腈-硫-复合材料。
为了制造这样的蓄能器，正如前述那样所制造的活性材料能够尤其以用于制造阴极的阴极材料浆的形式还包括至少一种溶剂、例如N-甲基-2-吡咯烷酮。这样的阴极材料浆能够例如通过擦拭（Rakeln）而涂覆到载体材料、例如铝板或铝箔上。所述溶剂优选地在涂覆阴极材料后和在锂-硫-电池组装前优选完全地、尤其通过干燥方法被再次去除。
阴极材料-载体材料-装置能够接下来例如通过冲压或切割被分为多个阴极材料-载体材料-单元。
所述阴极材料-载体材料-装置或-单元能够与例如以由金属的锂形成的板或箔为形式的锂金属阳极被构造为锂-硫-电池。这样的锂-硫-电池还优选包括分离器，该分离器将阴极和阳极彼此分离。
在此，能够尤其添加之后经阐释的电解质。
在此，所述阳极能够尤其是例如以例如由金属锂形成的板或箔为形式的碱金属阳极、尤其锂金属阳极。
在此，所述碱金属-硫-电池或-电池组能够包括尤其由至少一种电解质溶剂和至少一种导盐（Leitsalz）形成的电解质。原则上，能够从由碳酸脂、尤其是环化的或无环的碳酸盐、内酯、醚、特别是环化的或无环的醚和从中的组合所形成的编组中挑选所述电解质溶剂。例如，所述电解质溶剂能够包括以下或从以下形成：二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸丙烯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、1、3-二氧戊环（DOL）、1、2-二甲氧基乙烷（DME）或其中的组合。所述导盐能够例如从由六氟磷酸锂（LiPF6）、锂双（三氟甲磺酰基）亚胺（LiTFSI）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、氯酸锂（LiClO4）、锂双（草酸）硼酸盐（LiBOB）、氟化锂（LiF）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）和其组合所形成的编组中挑选。
电解质溶剂还能够从由环化的醚、非环化的醚和其组合所形成的编组中挑选和/或所述导盐能够包括锂双（三氟甲磺酰基）亚胺（LiTFSI）。这种电解质溶剂或这种导盐被证实为对根据本发明的阴极材料有利，尤其用来避免在硫单质和电解质之间的反应。
在另一个实施方式中，所述根据本发明的活性材料能够应用在锂离子电池组中、尤其固体电池组中，该锂离子电池组的特征在于，取代先前所说明的液态的电解质而使用固体电解质。优选地，在此，它指的是聚合物基的电解质、例如聚环氧乙烷/锂双（三氟甲基磺酰）亚胺（PEO/LiTFSI）、聚合物凝胶电解质也或陶瓷电解质。此能够用在阴极中以及用作分离器。
在固体电解质的情况中，所述阴极制造与上述的擦拭工艺的区别是如此的，即所述电解质被添加给有待涂覆的阴极材料浆。例如，在PEO/LiTFSI作为电解质的情况中，提供了在有机的溶剂、例如环己酮中的浆，该浆除了聚丙烯腈-硫-复合材料还包括导添加剂（Leitadditive）和PEO/LiTFSI。此阴极材料浆能够例如通过擦拭（Rakeln）而涂覆到载体材料、例如铝板或铝箔上。
能够这样制造的蓄能器能够尤其是移动式的或固定式的蓄能器，该蓄能器包括根据本发明的碱金属-硫-电池或-电池组、尤其锂-硫-电池或-电池组。例如，所述蓄能器能够指的是用于车辆、例如电动车辆或混合动力车辆或用于电动工具或电动器件、例如螺丝刀或园艺工具或用于电子器件、例如便携式计算机和/或电信器件、例如移动电话、PDA的能量储存器或用于房屋或设备的高能量存储器系统。因为根据本发明的碱金属-硫-电池或-电池组具有很高的能量密度，则这些尤其适用于车辆和固定式的存储系统、例如用于房屋或设备的高能量存储器系统。
优点
所述方法能够在反应执行的每个时刻在考虑已经进行的转化的情况下提供协调至反应温度的硫的量。由此，通过根据本发明的方法能够如此地改善硫利用聚丙烯腈进行的转化，即始终存在硫关于聚丙烯腈的依赖于温度的足够的过剩。由此，为了最佳地构造复合材料，将足够量的硫装进聚丙烯腈基体中。获得了带有多于40重量百分比、尤其多于45重量百分比的硫含量的聚丙烯腈-硫-复合材料。
附图说明
通过示例和附图表明了并且在下文的说明中阐释了根据本发明的内容的其它的优点和有利的设计方案。在此要注意的是，所述示例和附图仅具有所描述的特征并且不被考虑用于以任意的形式限制本发明。附图中：
图1是所述设备的示意性展示，在其中，执行根据本发明的方法，和
图2是在图1中所绘出的设备的另外的实施方式的所述设备的示意性展示。
具体实施方式
在下文中，示出了制造根据本发明的聚丙烯腈-硫-复合材料的示例或基于此的活性材料的示例或用于锂-硫-电池组的根据本发明的电极的示例。对此，使用按照图1或图2的所述设备1。
为了执行根据本发明的方法，在反应器10（反应区域A）中预置280g聚丙烯腈和280g硫的粉末混合物。储备容器30（储备区域C）利用另外的1120g的硫来填充。设备1（基本上包括反应器10（反应区域A）、回流冷却器20（凝结区域B）、储备容器30（储备区域C）以及将这些部分相连的连接管13、23和33）被气密地闭锁并且经过管路43借助于膜片式泵40、电磁阀44和真空控制器42得到抽空。锁止器件51同时闭合。接下来，锁止器件41闭合，并且所述设备1通过打开所述锁止器件11利用来自惰性气体储备容器60的惰性气体、例如氩气或氮气经过减压器61进行填充。该填充也能够在这样的方式中进行，即所述锁止器件41保持打开并且所述锁止器件45进入这样的位置中，该位置允许利用来自惰性气体储备容器60中的惰性气体经过减压器61来填充所述设备1。只要利用惰性气体填充了设备1，则所述锁止器件51打开，以便这样建立相对于环境压力的压力平衡。接下来，借助于减压器61关住惰性气体流。
此时，搅拌器12被接通并且被设定到这样的转动速度，该转动速度允许由硫和聚丙烯腈形成的被预置的粉末混合物的均匀的拌匀。例如，设定了10至100 U/min的、尤其20至50 U/min的搅拌器转速。
所述设备此时经过40至120分钟、尤其60至80分钟的时间段被加热。另外，反应器10、回流冷却器20、储备容器30以及将这些部分相连的连接管13（连接管V（A-B））、23（连接管V（B-C））和33（连接管V（C-A））（优选彼此独立地）能够加热并且向外热绝缘。在此，如此地选择温度，使得该温度在整个设备中在支配的压力比的情况中位于硫的熔点以上。在此，锁止器件51、55打开并且从而允许所产生的过压的漏出。因为当前所述设备1的内部压力对应于外部压力（正常压力1.013 bar），则硫的熔点位于115.21℃。因此，所述温度有利地设定到至少120℃、尤其至少200℃。在此方法步骤中，该温度不应位于硫的沸点（在1.013 bar时是445℃）以上。在达到足够高的温度时，所述硫开始熔化。在反应器10中形成了聚丙烯腈在熔融的硫中的悬浮。硫与聚丙烯腈的比例此时在考虑反应温度的情况下经过从储备容器30中添加液态的硫来设定。另外，所述储备容器30配有填充位指示器。液态的硫的预先确定的量此时通过打开锁止器件31从储备容器30中配量到反应器10中。接下来，锁止器件31被闭锁并且所述反应器10被加热到反应温度。该反应温度例如位于大于或等于300℃直到小于或等于600℃的范围中并且例如计为400℃、450℃或500℃。
在此温度中，在反应器10中的反应混合物被搅拌少于12h、尤其少于8h、例如1到7、尤其1到3小时。在此时间期间，硫以气态的或经升华的形式连续地从反应混合物中漏出并且经过经加热的连接管13（外罩温度> 115℃ （硫的熔点）、尤其> 200℃ ）到达回流冷却器20中。所述回流冷却器20包括至少一个区域，该区域借助于至少一个调温元件T（B）被调温到在相应的压力时的硫的沸点以下和硫的熔点以上的温度上，其中，该区域是在回流冷却器20内的最冷的区域。优选地，整个回流冷却器20被设定到此温度上。优选地，回流冷却器20的温度位于从125至445℃的范围中、尤其从250至350℃的范围中。回流冷却器20优选地经过管路43和53和在执行反应期间经打开的锁止器件51与气体清洗装置50相连。气体清洗装置50例如包括气体清洗器52以及一个或多个、优选1至3个气体清洗瓶54。这些气体清洗瓶能够以合适的方式利用吸附介质来填充，该吸附介质适用于：将脏污从从回流冷却器20中逸出的废气中进行去除。在此，它尤其指的是硫化氢H2S，其在硫与聚丙烯腈反应时能够作为副产物产生并且由于在正常压力的情况中的-60℃的低的沸点在被支配在回流冷却器20中的条件下不被液化。该气体清洗能够利用对本领域技术人员已知的吸附介质进行实现。存留的废气经过锁止器件55漏出。
在回流冷却器20中凝结的、液态的硫经过连接管23转引到储备容器30中。连接管23同样被调温到在相应的压力情况中的在硫的沸点以下和熔点以上的温度上，以便避免硫的凝固和蒸发。优选地，连接管23经过口部O（CB）汇进储备容器30中，该口部位于储备容器30的最大的填充高度F（Cmax）80以上、尤其位于该储备容器的上侧。
硫因而到达储备容器30中，该储备容器同样被调温到在相应的压力情况中的在硫的沸点以下和熔点以上的温度上。从而在所述反应的每个时刻存在液态的硫的储备量，该储备量能够提供给在反应器10中的反应混合物。对此，经过被调温到与储备容器30相同的温度上的连接管33通过打开锁止器件31使得液态的硫给到反应器10中。
在所述反应期间，优选如此设定液态的硫从储备容器30中输进反应器10中，即在所述反应器10中恒定地保持有液态的、非共价地化合的硫的储备量。此外，确定了硫的对于相应支配的反应温度经优化的过剩，并且相应地设定了从所述储备容器30中进行到反应器10中的输进。从而保证了相比于聚丙烯腈的硫的恒定的、最佳的过剩。首先，经过所述锁止器件31如此地调节从储备容器30到反应器10中的输进，使得该输进对应于经凝结的硫从回流冷却器20进行到储备容器30中的输进。因为在在反应器10中形成聚丙烯腈-硫-复合材料的条件下，通过在硫和聚丙烯腈之间的反应的进展而连续地将硫从液态的硫回路中抽走，则所述反应的进程经过减小存在于储备容器30中的液态的硫而能够被理解。从而，硫与聚丙烯腈的比例能够在所述反应的每个时刻个性化地得到设定。优选地，所述比例在反应时间期间被恒定地保持，从而在所述储备容器30中随着所述反应的进展而缺失的硫的量之一额外地必须配量到所述反应器10中。为了确保在反应混合物中的硫的尽可能恒定的过剩，储备容器30的填充位应该尽可能频繁地、例如所有15分钟、尤其所有10分钟、优选地所有5分钟地得到控制并且相应地调校进行到反应器10中的进流。有利地，储备容器30的填充位的测量和进行到反应器10中的液态的硫的配量被计算机控制地例如在凭借泵和合适的测量感应器的情况下得到执行。
所述反应的终结能够通过以下方式被确定，即在所述反应的继续进行的情况下，在储备容器30中的硫量依然保持恒定。所述反应终结例如在1、2或3小时的反应时间后发生。
在所述反应结束后，通过闭合所述锁止器件31来终结硫从储备容器30到反应器10中的输进。不与聚丙烯腈进行转化的过剩的硫能够此时蒸馏地从反应混合物中提取。这能够在硫的沸点以上的温度的情况中进行。经蒸馏出的硫在回流冷却器20中凝结并且在储备容器30中聚集。为了爱惜产物并且保护免受另外的反应，所述蒸馏能够优选地在温度降低时并且更强烈优选地在同时压力降低时进行。另外，降低所述反应器10的温度，优选地降低到在硫的沸点以下和熔点以上的温度、例如到380到420℃的温度。例如选择400℃的温度。回流冷却器20的、储备容器30的以及连接管23的温度优选地同样降低例如到在120和200℃之间的温度上，以便实现所述硫的尽可能完全的和快速的凝结。所述连接管13和33优选地继续被保持到正如反应器10那样的相同的温度上。此时，在闭锁所述锁止器件51后，经过锁止器件41和45，借助于膜片式泵40、电磁阀44和真空控制器42来降低在设备1中的压力，优选地降低到50至250 mbar、尤其降低到100至180 mbar。从而，所述硫酸能够在温度减小时被蒸馏地去除。在此步骤期间，所述反应混合物优选地首先被搅拌，以便实现均匀的混合。但是，在蒸馏结束时，优选地降低搅拌速度，以便避免粉末状的产物的扬起。优选地，在蒸馏结束时，不再搅拌所获得的产物混合物。
最后，所述产物能够在设备1冷却后被从反应器10中提取、通过利用甲苯进行的提取被清除非共价地化合的硫并且最后被干燥。聚丙烯腈-硫-复合材料具有＞40重量百分比的共价地化合的硫的含量。
含有硫的、环化的聚丙烯腈、也即经完成的复合材料被加工为阴极浆以便构造阴极活性材料。为此，所述活性材料（SPAN）、作为导电的添加剂的炭黑（例如在商业名称SuperP Li下能够获得的炭黑）和作为接合物或接合剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）在70：15：15（重量百分比）的比例中在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中作为溶剂被混合和均匀化。所述浆被擦拭到铝膜上并且被干燥。在完全干燥后，冲压出阴极并且在测试电池中相对于锂-金属阳极进行构造。作为电解质，采用不同的环化的和线性的碳酸盐（DEC、DMC、EC）以及从中的混合物与含锂的导盐（例如LiPF6、锂双（三氟甲基磺酰）亚胺 （LiTFSI））。
作为备选方案，所获得的聚丙烯腈-硫-复合材料也能够在固体阴极中连同固体电解质得到加工。这样的阴极能够例如被使用在固体电池（固体-状态-电池）中。
本发明不限于这里所描述的优选的实施例和此处所强调的方面。其实，在通过本发明所说明的范围内，位于本领域技术人员的实践中的多个变型方案是可行的。

Claims (13)

1.用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中，利用硫将聚丙烯腈转化为聚丙烯腈-硫-复合材料并且在设备（1）中执行该方法，该设备包括：
a) 至少一个反应区域A（10），该反应区域包括至少一个调温元件T（A）和至少一个口部O（A），该口部位于所述反应区域A（10）的最大的填充高度F（Amax）（70）以上；
b) 至少一个凝结区域B（20），该凝结区域包括至少一个调温元件（B）、至少一个第一口部O（BA）和第二口部O（BC），其中，所述凝结区域B（20）经过所述反应区域A（10）的所述至少一个口部O（A）和口部O（BA）与所述反应区域A（10）相连并且所述凝结区域B（20）还经过口部O（BC）与储备区域C（30）相连；并且
c) 至少一个储备区域C（30），该储备区域包括调温元件T（C）、至少一个第一口部O（CA）和第二口部O（CB），其中，口部O（CA）位于所述储备区域C（30）的填充高度F（C）（81）以下、尤其在所述储备区域C（30）的底部处并且经过反应区域A（10）的至少一个口部O（A）与此反应区域相连，其中，所述储备区域C（30）优选地位于所述凝结区域B（20）以下并且与此凝结区域如此地经过储备区域C（30）的口部O（CB）和所述凝结区域B（20）的口部O（BC）与此凝结区域相连，从而在凝结区域B（20）中经离析的、尤其液态的材料借助于重力而能够转引到所述储备区域C（30）中，
其中，如此地设定所述设备（1）的温度，使得在反应区域A（10）的、凝结区域B（20）的和储备区域C（30）的内室中以及在将这些相连的连接管V（A-B） （13）、V（B-C） （23）和V（C-A）（33）中，所述温度位于硫的熔点以上，并且其中，在凝结区域B（20）中的和在储备区域C（30）中的以及在将这些相连的连接管V（B-C） （23）中的温度位于硫的沸点以下。
2.按照权利要求1所述的用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，该方法包括：在在大于或等于300℃至小于或等于600℃的范围中的、尤其在大于或等于400℃和小于或等于550℃的范围中的温度的情况中，利用硫的过剩，将硫与聚丙烯腈进行转化，其中，依赖于所选择的转化温度来选择硫与聚丙烯腈的比例。
3.按照权利要求1所述的用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中，在反应区域A（10）中的液态的硫与聚丙烯腈的比例通过从储备区域C（30）中进行到反应区域A（10）中的输进来保持恒定。
4.按照权利要求1至3中任一项所述的用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中，硫与聚丙烯腈的重量比≥ 3：1和/或 ≤ 20：1。
5.按照权利要求1至4中任一项所述的用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中，在第一方法步骤中，聚丙烯腈被转化为环化的聚丙烯腈，该环化的聚丙烯腈在第二方法步骤中利用硫被转化为聚丙烯腈-硫-复合材料。
6.按照权利要求1至5中任一项所述的用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中，聚丙烯腈利用硫进行的成为聚丙烯腈-硫-复合材料的转化至少暂时地在催化剂的面前进行。
7.按照权利要求1至6中任一项所述的用于制造聚丙烯腈-硫-复合材料的方法，其中，聚丙烯腈利用硫进行的成为聚丙烯腈-硫-复合材料的转化至少暂时地在基体材料的面前进行。
8.聚丙烯腈-硫-复合材料，其例如用于作为阴极材料用于碱金属-硫-电池、尤其用于锂-硫-电池，该聚丙烯腈-硫-复合材料通过按照权利要求1至7中任一项所述的方法来制造。
9.用于碱金属-硫-电池的阴极材料，该阴极材料尤其用于锂-硫-电池，该阴极材料包括按照权利要求8所述的聚丙烯腈-硫-复合材料。
10.按照权利要求8所述的聚丙烯腈-硫-复合材料作为用于电极、尤其用于锂-硫-电池组的阴极的活性材料的用途。
11.用于制造用于碱-硫电池、尤其锂-硫-电池的阴极材料的方法，该方法包括：将至少一按照权利要求8所述的具有共价的硫-碳-化合物的聚丙烯腈-硫-复合材料与硫单质进行混合。
12.碱金属-硫-电池或-电池组，尤其是锂-硫-电池或-电池组，其带有含碱金属的、尤其含锂的阳极和阴极，其中，所述阴极包括按照权利要求9所述的阴极材料或根据按照权利要求11所述的方法所获得的阴极材料。
13.蓄能器，其尤其是例如用于车辆、例如电动车辆或混合动力车辆、用于电动工具或电动器件、例如螺丝刀或园艺工具、用于电子器件、例如便携式计算机和/或电信器件、例如移动电话、PDA的移动式的或固定式的能量储存器或者是用于房屋的或设备的高能量存储器系统，所述蓄能器包括按照权利要求12所述的碱金属-硫-电池或-电池组、尤其锂-硫-电池或-电池组。
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