JPH0325866A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、二次電池に関する。さらに詳しくは有機電
解液を用いた二次電池の負極の改良に関する。

（ロ）従来の技術 近年、電子機器等の小型化・軽量化に伴い、リチウム等
のアルミニウム金属を利用した高エネルギー密度の二次
電池の研究が盛んに行われている。

こ乙らの二次電池は、正極層、有機電解族を含むセパレ
ー夕層及び負極層が順に積層され電池容器に封入さ礼て
構戊され、この負極層か、（１）リチウムやカリウム等
のアルカリ金属単体、又は（２）リチウムーアルミニウ
ム合金等のアルカリ金属合金、又は（３）ウッド合金等
の低融点合金、又は（４）ポリチオフエン、ポリパラフ
エニレン等の導電性高分子や有晴物の熱焼或法又は化学
気相堆積法によって作製される炭素質材料を用いて形成
されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 従来の二次電池の中で負極活物質にリチウム金属を用い
た二次電池は、充電時におけろリチウムの樹枝状析出（
デンドライト）が原因となり、充放電サイクル寿命の低
下を引き起こしている。このリチウム金属の代わりにア
ルカリ金属とアルミニウムやマグネシウムとの合金を用
いた二次電池は、デンドライトか抑制されるがアルカ１
）．金属の利用率を高くした場合にはデンドライトの発
生と共に電極自身の崩壊が起こり、根本的な改良には至
っていない。また、ウッド合金を用いｆこ二次電池は、
ウッド合金中のリチウムの拡敏速度が遅く、電流密度を
大きくとれない等の欠点がある。まｆこ、最近ポリチオ
フェン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子材料や有
機物の熱焼成法又は化学気相堆積法によって作製されろ
炭素質材料を主威分としたｔオ科を二次電池の負極活物
質に用いる提案がなされている。この中でも前記炭素質
材料を負極活物質とする二次電池は、金属リチウムを負
極活物質に用いる二次電池か有している電極表面の不動
態による充放電サイクル特性の低下や充電時におけろデ
ンドライト成長による内部短絡の発生といった問題が無
く、かつリチウムよりかなり高い電位までの充放電が可
能であり、過放電に強い電池系となる特徴を有している
が、一方電極界面の反応安定性が不十分であり、長期間
の保存による経時的な容量低下が大きく、自己放電特性
等の信頼性に欠けるものがあった。

この発明は、前記問題を解決するためになされたもので
あって、長ｗＩ間保存してら経時的な容量低下か少なく
、自己放電特性に浸れた二次電池を提供することを目的
とする。

（二）課題を解決するための手段 この発明によれば、正極層、有機電解液を含むセパレー
タ層及び負極層か順に積層され、電池容器に封入されて
なり、前記負極層が炭素質材料と高分子固体電解質との
曵合体で構成されてなる二次電池が提供される。

この発明においては、負極層が炭木質材料と高分子固体
電解質との複合体で構成される。この炭素質材料は、ア
ルカリ金属等をドーブ、脱ドープしうる炭素の材料であ
り、インターカレーション反応を利用して活物質として
の役目を果たす炭素質材料であれば如何なるものでもよ
く、その作製は、例えば炭化水素化合物の熱分解による
気相堆積法、縮合系高分子化合物の熱処理、炭素ｗ１推
の焼成、及びプラズマ化学気相蒸着法等によって行うこ
とができる。

この高分子固体電解質は、ポリエチレンオキサイド、ボ
リブロビレン才キサイド等のエーテル系化合物とアルカ
リ金属塩との相溶物、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフエート等のリン酸エステルとアルカリ金属塩
との相溶物、エーテル系化合物とリン酸エステル及びア
ルカリ金属塩との相溶物等があげられる。

この高分子電解質と炭素質材料とから前記複合体を製造
する方法は、例えば （ｉ）炭素質材料と高分子固体電解質とを適量ずつ混ぜ
、ＩＨｉｔ的にねり込んで複合化する方法、（１１）炭
素質財科の電解夜と接触する面に高分子固体電解質をそ
のまま、又はエーテル系溶媒等に溶解させた後、塗布す
る方法及び （　ｉｉｉ　）あらかじめ高分子固体電解質を溶解させ
た液状電解質溶液に炭素質材料を浸漬させ、その界面に
高分子固体電解質を化学的に反応させて作製し、曳合化
する方法。

等があるが、必ずしもこれらの方法に限られる乙のでは
ない。前記複合体は高分子固体電解質と炭素質材科との
重量比が、通常４／１００〜１００／１００，として復
合させて用いることができる。

この発明において、前記負極層は、正極層の上に有磯電
解液を含むセバレータ層を介在させて積層され、電池容
器に封入されて二次電，也を構成することかできる。前
記正極層は、例えばＣｒｚＯｓ等の酸化クロム（Ｖ［）
の熱処理生成物、五酸化バナジウムや、二硫化マンガン
等の金属酸化物、二硫化チタンやセレン化チタン等のカ
ルコゲン化合物又はボリアニリン、ボリビロール等の導
電性高分子等を用いて作製することができる。

前記セパレー夕層は、例えば有機電解液を含むことので
きる絶縁性の物質に前記有賎電解液を含浸させて形戊す
ることができる。

前記有機電解液は、例えばプロピレンカーホスート、エ
チレンカーボネート、テトラヒド口フラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、８−プチルラクトン、ジメチノレ
スノレフ十キノド、１．２−ジメトキシエタン、１，３
−ジ才キンソラン等の非プロトン性有機溶媒に、例えば
過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化ヒ酸
リチウム、六フブ化リン酸リチウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム等のアルカリ金属イオンをカチオ
ンとする電解質を溶かした溶液を用いることかで．３乙
。

前記絶縁性の物質は、例えばポリプロピレン不織布、微
孔性ボリプロビレンフィルム、ガラス繊維等を用いるこ
とができる。

（ホ）作用 炭素質材料に曳合された高分子固体電解質が、負極にお
ける化学反応を安定化する。

（へ）実施例 実施例ｌ 負極部材の作製 第２図に示すように、脱水処理と真空移送による蒸留精
製を施したベンゼンを容器８に収納しアルゴンガス供給
器９よりアルゴンガスを供給し、ベンゼンのパブリング
を行い、気化したベンゼンをアルゴンガスとともにパイ
レックス製ガラス管１０を介して石英製反応管１１へ移
送する。この際、容器８をベンゼンの蒸発による吸熱量
の分だけ過熱することにより温度を一定に保持し、また
二一ドル弁１２．１３を操作することによりベンゼン量
を最適化する。反応管２には、試料ホルダー１４に金属
基体ｌ８である発泡状ニッケル（直径１５ｚｘ１厚さ１
．０ｘｍ）が載置されており、反応管ｌ！の外周囲には
加熱炉ｌ５が設けられている。

この加熱炉ｌ５によって試料ホルダー１４及び金属基体
ｌ８を約１０００℃に加熱保持し、パイレックス製ガラ
ス管ｌＯを介して供給されたベンゼンを熱分解すること
により、金属基体Ｉ８に６２．５３Ｉ９の炭素質材料を
堆積する。尚、熱分解反応後の反応管Ｉｔ内に残留する
ガスは、排気管１６を介して排気ボンプ１７により排気
されろ。この様にして得られた炭素質材料が堆積された
金属基体をプレス機で直径１５ｆｆｌ、厚さ０．５ｘｍ
に圧縮成形し負極部材用炭素質材料を形成する。

次に、ＬｉＣＩＯ，の７９をアセトニトリル４０ｘＱに
溶解し、これに敢平均分子量５，０００，０００のポリ
エチレンオキサイド０．５９を加え、均一になるまでよ
く撹拌し高分子電解液を作製する。，次に、前記高分子
電解液に、前記負極部材用炭素質材料を浸漬し、常温常
圧下のアルゴン雰囲気中で２４時間放置した後、３日間
真空引きしてアセトニトリルを完全に除去することによ
り、前記負極部材用炭素質材料が高分子固体電解質によ
って攬合化された負極部材を作製する。この負極部材を
減圧乾燥し脱水処理を施した後グローブボックス内でＬ
Ｍ過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート
中で容量を調べたところ、可逆的充電・放電可能な容量
｝よ１２．５ｍＡｈであった。

正極部材の作製 まず、三酸化クロムを耐圧容器中２３０℃で熱処理を行
い、ＣｒｔＯｓからなる組戊の酸化物を得る。

この酸化物１００重量部に対し、アセチレンブラック１
０重Ｍ部、ボリ四フッ化エチレン樹脂粉末５重量部を加
えて混練し得られた混合物１００ｚｙを２１０℃の温度
でかつ３００Ｋｇ−ａｍ−”の加圧力て圧縮成形して正
極部材を作製する。この正極部材を減圧乾燥し脱水処理
を施した後、グローブボックス内でＩＭ過塩素酸リチウ
ムを溶解したプロピレンカーポネート中てこの正極部材
の容量を調べたところ可逆的充電・放電可能な容量が１
９．７ｍＡｈであった。

二次電池の組立て 第ｌ図に示すように、予め金属性ネット５をスポット溶
接し、ポリブロビレン製パッキン７を配置した正極容器
４に、前記正極部材を圧着して正極層を形成する。次に
、この上にＩＭの過塩素酸リチウムのプロピレンカーボ
ネート溶液を含有したポリプロピレン不織布製のセパレ
ータ層６を配置する。次に前記負極部材を負極缶３にス
ポット溶接して負極層を形成し、この負極を前記セパレ
ータ６の上に配置し、負極缶３を金型を用いてかしめ、
ポリプロピレン製パッキン７によりシールし、コイン型
状の二次電池（Ａ）を作製する。

容量保存率の評価 この二次電池Ａはｌ＋Ａの電流で充電・放電を繰り返し
た後、充電状態で６０℃に保存し、経時的に放電容量の
変化を測定したところ、第３図に示すように容量保存率
に著しく優れていることを確認した。

比較例１ 実施列ｌにおいて、発泡ニッケルの上に堆積ざれた炭素
質材料を高分子固体電解質によって複合化して形成され
た負極部材を用いる代わりに高分子固体電解質によって
複合化せずして作製した負極部材を用い、この他は実施
例ｌと同様にしてコイン型状の二次電池（Ｂ）を作製す
る。この二次ｉ１ｆｉ（Ｂ）は、実施例１と同様にして
経時的な放電容量の変化を測定したところ、第３図に示
すように、容１１［存率が経時的に低下した。

（ト）発明の効果 この発明によれば、長期間保存しても経時的な容量低下
が小さくサイクル特性及び自己放電特性の良好な二次電
池を提供することかできる。

また、この電池は、軽量、小型化が可能であり、高エネ
ルギー密度の二次電池として用いることがてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の実施例で作製した二次電池の説明
図、第２図はこの発明の実施例で作製した炭素質材料生
成装置の説明図、第３図は、この発明の実施例で作製し
た二次電池の放電特性の説明図である。 ・・・・・・負極缶、　　　４・・・・・・正極容器、
・・・・・・金属製ネット、６・・・・・・セパレー夕
層、・・・・・・パンキン、　　　８・・・・・バブル
容器、・・・アルゴンガス供給器 ０・・・・・パイレックス製ガラス管、１・・・・・・
反応管、 ２．ｌ３・・・・・・二一ドル弁、 ４・・・・・・試料ホルダー　■５・・・・・・加熱炉
、６・・・・・・排気管、　　　　ｌ７・・・・・・排
気ポンプ、８・・・・・・金属基体。 １・・・・・・負極層、　　　　２・・・・・・正極層
、煩　１　謬 箆　３！！ｌ 演２　胃 保，｛′＋　期　開　（日）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極層、有機電解液を含むセパレータ層及び負極層
   が順に積層され、電池容器に封入されてなり、前記負極
   層が炭素質材料と高分子固体電解質との複合体で構成さ
   れてなる二次電池。