CN1694300B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂二次电池，其包括含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；介于正负极之间的隔板；及电解液，其中所述正极、负极和隔板中至少有一个的表面上通过分散液涂布法形成碱金属粉末层。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更具体地，本发明涉及初始不可逆容量降低且能量密度提高的锂二次电池。
背景技术
在锂二次电池的正负极中使用能够可逆地嵌入和脱出锂离子的材料。锂二次电池是通过将有机电解液或聚合物电解液装填于正负极之间而制备的。电能是通过正负极中锂离子的嵌入/脱出期间的氧化还原反应而产生的。
正极活性物质包含氧属化物，其实例包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(式中0＜x＜1)，及LiMnO2。
对于锂二次电池的负极活性物质，已经使用过锂金属，但是锂金属往往形成导致短路而爆炸的枝晶。因此，经常使用诸如无定形碳或结晶碳等碳质材料代替锂金属。然而，对于首先的几个初始循环而言，碳质材料的使用显现5～30％的不可逆容量损失。这种不可逆容量消耗锂离子，并导致一定量的活性物质颗粒不能充电或放电，造成电池的能量密度恶化。
而且，这种不可逆容量问题在近来作为高容量负极活性物质而研究的Si、Sn等负极活性物质上严重显现。
为了解决上述问题，US 5948569揭示，周期表第1族的元素可以通过真空沉积法(如蒸发和溅射)沉积在隔板或电极上，以将第1族元素放置在正负极之间。然而，由于该方法使用沉积工艺，所以设备成本非常高，而且设备难于修理。再者，在将隔板或电极置于真空室之后，实现真空需要很长的时间，使得制造速度低下。另外，在沉积过程中，第1族元素(特别是锂金属)沉积于真空室中，其需要定期地除去。然而，这种去除又带来安全问题，因为第1族元素具有高反应活性。
US 6706447公开一种制备负极的方法，即均匀地混合锂金属粉末与活性物质。然而，由于锂金属与活性物质间的密度差异，在浆料制备、集电体涂布以及干燥过程中，不能获得均匀性。而且，在初始充放电过程中，在锂金属溶解之后，会产生孔隙，这些孔隙又使电极发生变化，最终导致电池循环寿命和可靠性恶化。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，锂二次电池是通过简单和经济的方法制备的，且具有良好的安全性以及改善的容量和循环寿命。
本发明的另一实施方案提供一种锂二次电池，其包括含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；介于正负极之间的隔板；及电解液。在正极、负极和隔板中至少一个的表面上，通过分散液涂布法形成碱金属粉末层。
附图说明
结合附图并参照下面的详细说明，对本发明的更完整的评价及与之相伴随的许多优点，将会更加显而易见和更好理解，在附图中：
图1是锂二次电池的示意图；及
图2是涂有碱金属粉末的电极或隔板的截面图。
具体实施方式
在锂二次电池中，效率会因为活性物质在充放电过程中的初始不可逆容量而降低。在本发明中，碱金属粉末防止这种效率的降低，它们也充当采用无锂活性物质(如V2O5)的电池的锂离子源。碱金属粉末利用一般的涂布方法形成于正极、负极和隔板中至少一个的表面上，得到初始不可逆容量得到降低且具有良好能量密度的锂二次电池。
锂二次电池包括含有正极活性物质的正极；含有负极活性物质的负极；介于正负极之间的隔板；及电解液。在正极、负极和隔板中至少一个的表面上，通过分散液涂布法形成碱金属粉末层。
碱金属的实例有Li，Na，及K，并且优选Li。为了降低其与溶剂或电解液的反应活性，可以在制备碱金属粉末的过程中加入二氧化碳、氢氟酸、硫或少量的水。作为选择，碱金属可以涂有聚合物。涂布工艺是通过下列步骤进行的：将聚合加到适当的溶剂中，制得聚合物液体；将碱金属浸渍在聚合物液体中；将碱金属与聚合物液体分离；及干燥碱金属。适宜的聚合物的实例包括聚环氧乙烷，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，聚氨酯，及聚丙烯酸酯。
碱金属粉末层可以形成足够的厚度，以补偿因负极活性物质的不可逆性而消耗的锂离子。如果使用无锂的正极活性物质，则碱金属粉末层可以按这样的厚度形成，该厚度提供与正极活性物质的容量相对应的锂离子。碱金属粉末层的厚度小于或等于30μm，优选小于或等于20μm，更优选小于或等于10μm，最优选小于或等于5μm。当碱金属粉末层的厚度超过30μm时，则在充放电过程中电极与隔板间的间隔太大，导致循环寿命特性恶化。
碱金属粉末层是通过下列方法形成的：将碱金属粉末加到溶剂中，制得碱金属组合物；将该组合物涂布在电极或隔板的表面上；并干燥。涂布过程可以通过普通的液体涂布技术进行。液体涂布技术的实例包括刮刀涂布法，直接的辊涂法，逆转辊涂法，照相凹版辊涂法，间隙涂布法，喷涂法，缝模涂布法(slot die coating)，及带铸法(tape casting)。
由于碱金属粉末层是通过液体涂布法而不是通过沉积法形成的，所得碱金属粉末层具有很多孔隙。因而，注入的电解液可以迅速浸透，因为容易被吸附到电极中。因此，可以提高容量和循环寿命特性。
碱金属粉末颗粒的平均粒径为1～100μm，优选为5～50μm，更优选为10～20μm。
当颗粒的平均粒径大于100μm时，涂层太厚，使其降低能量密度，且充放电期间隔板与电极间的间隔太大，使其降低循环寿命特性。当颗粒的平均尺寸小于1μm时，则难于处置碱金属。
碱金属组合物包含浓度足以改善正负极活性物质的不可逆容量的碱金属。如果使用不含锂的正极活性物质，碱金属应当以与正极活性金属反应并完全嵌入正极活性物质中的浓度存在。达成上述要求的碱金属的量，可以通过不可逆容量除以碱金属的理论容量而得到。根据上述计算，碱金属的浓度优选为1～30重量份，更优选为3～20重量份，基于100重量份的溶剂。当碱金属的量小于1重量份时，显示不出添加碱金属的效果(如容量和安全性的提高)。当碱金属的量大于30重量份时，碱金属占据过多的电池内部空间，且往往形成枝晶。
可以使用任何溶剂，只要该溶剂沸点低便于除去、与碱金属的反应性低且在干燥后不留下残余物。其实例包括乙腈，丙酮，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，等等。
干燥时的温度不应超过碱金属的熔点。例如，当碱金属为锂时，所述温度不应大于180℃。为了完全除去溶剂，干燥过程可以在真空中进行。涂在电极或隔板上的干燥的碱金属粉末层，具有良好的延展性和附着力。为了使碱金属粉末层稠密或均匀，并增加其与电极或隔板的附着力，可以在干燥过程之后进行压制。压制的压力优选为10gf/cm2～500kgf/cm2。当压力小于10gf/cm2时，压制不充分；相反，当压力大于100kgf/cm2时，可能损坏隔板和锂金属层。这种压制降低了粉末层的厚度，并减小隔板与电极之间在充放电之后的间隔，进而改善循环寿命特性。
可以将聚合物粘合剂添加到碱金属组合物中，使得涂布过程更容易，并提高附着力。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，及苯乙烯-丁二烯橡胶。聚合物粘合剂的用量可以为1～20重量份，基于100重量份的溶剂。当聚合物粘合剂的用量小于1重量份时，则粘度不够涂布困难；而当聚合物粘合剂的用量大于20重量份时，则粘度太高。当碱金属粉末层是通过添加聚合物粘合剂而形成于电极上时，则在充放电之后保留在电极表面的粘合剂的量，一般大于制备电极的浆料组合物中所用的粘合剂的量。这是因为碱金属粉末层中的碱金属补偿了不可逆容量并从电极表面消失，而仅留下粘合剂组分。结果，电极表面的粘合剂的量降低至约30重量％。在本说明书中，电极的“表面”是指自外表面相当于约1μm的深度。
另外，可以实施压制和聚合物粘合剂的添加，这是本领域中众所周知的。
碱金属粉末层可以形成于正极、负极和隔板中的至少一个上，因而可以存在于隔板与正极或者隔板与负极之间。图2示出了存在于电极或隔板102表面的碱金属粉末层100。当碱金属粉末层布置在正极或负极上时，其布置在与集电体相对的正极活性物质层或负极活性物质层的表面上。
正极活性物质包括能够进行可逆的电化学氧化/还原反应的锂氧夹层化合物，以及锂硫电池中常用的无机硫(S8)或硫基化合物。
锂氧夹层化合物的实例为下面化学式1～14所示的化合物：
LiAO2              (1)
LiMn2O4            (2)
LiaNibBcMdO2       (3)
(式中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)
LiaNibCocMndMeO2             (4)
(式中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)
LiaAMbO2                     (5)
(式中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)
LiaMn2MbO4                   (6)
(式中0.95≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1)
DX2                          (7)
LiDS2                        (8)
V2O5                         (9)
LiV2O5                       (10)
LiEO2                        (11)
LiNiVO4                      (12)
Li(3-x)F2(PO4)3(式中0≤x≤3) (13)
Li(3-x)Fe2(PO4)3(式中0≤x≤2)(14)
其中：A选自Co、Ni和Mn；B为Co或Mn；D为Ti、Mo或Mn；E选自Cr、V、Fe、Sc和Y；F选自V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu；M为至少一种过渡金属或镧系元素并选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr和V；X为O或S。
硫基化合物包括选自下列的化合物：Li2Sn(式中n≥1)，有机硫化合物，及碳-硫聚合物((C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2)。
负极可由负极活性物质如碳质材料、Si、Sn、锡氧化物、复合的锡合金、过渡金属氧化物、锂金属氮化物或锂金属氧化物制成，并优选由碳质材料制成，更优选由石墨或碳黑制成。
适宜的隔板包括聚乙烯隔板，聚丙烯隔板，聚乙烯/聚丙烯双层隔板，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板，或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
锂二次电池的电解液包括非水有机溶剂和锂盐。
前述溶解于有机溶剂中的锂盐不仅主要地充当锂二次电池内部的离子源，而且还促进正负极间的离子运动。锂盐包括一种或两种选自下列的支撑性电解质盐：LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiClO4，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(式中x和y为自然数)，LiCl，及LiI。适宜的锂盐浓度为0.1～2.0M。当锂盐浓度小于0.1M时，电解液的电导率下降，使得电解液的性能恶化。当锂盐的浓度大于2.0M时，锂离子的迁移率因电解液的粘度增加而降低。
前述非水有机溶剂的作用是帮助电化学反应中离子的移动，适宜的溶剂包括一种或多种选自下列的溶剂：苯，甲苯，氟苯，1，2-二氟苯，1，3-二氟苯，1，4-二氟苯，1，2，3-三氟苯，1，2，4-三氟苯，氯苯，1，2-二氯苯，1，3-二氯苯，1，4-二氯苯，1，2，3-三氯苯，1，2，4-三氯苯，碘苯，1，2-二碘苯，1，3-二碘苯，1，4-二碘苯，1，2，3-三碘苯，1，2，4-三碘苯，氟甲苯，1，2-二氟甲苯，1，3-二氟甲苯，1，4-二氟甲苯，1，2，3-三氟甲苯，1，2，4-三氟甲苯，氯甲苯，1，2-二氯甲苯，1，3-二氯甲苯，1，4-二氯甲苯，1，2，3-三氯甲苯，1，2，4-三氯甲苯，碘甲苯，1，2-二碘甲苯，1，3-二碘甲苯，1，4-二碘甲苯，1，2，3-三碘甲苯，1，2，4-三碘甲苯，R-CN(式中R为C2至C50的直链、支链或环状烃并且可以包含双键、芳环或醚基)，二甲基甲酰胺，乙酸二甲酯，二甲苯，环己烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，环己酮，乙醇，异丙醇，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二甲氧基乙烷，1，3-二氧戊环，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，γ-丁内酯，环丁砜，戊内酯，癸内酯，及甲羟戊内酯。当使用一种以上前述有机溶剂的混合物时，混合比可以根据预期的电池性能而适当地调整，这是本领域的普通技术人员所公知的。
图1示出了根据上述举例说明而构建的锂二次电池的一个实施方案。图1所示的本发明的锂二次电池包括负极2；正极3；介于负极2与正极3之间的隔板4；浸渍于负极2、正极3和隔板4中的电解液；圆筒状容器5；及密封容器5的密封件6。图1图示说明了圆筒形电池的结构，但是本发明并不受此限制，其可以是任何形状如棱形或袋形的电池。
下面的实施例用于更详细地说明本发明。然而，应当理解，本发明并不受限于这些实施例。
实施例1
将94重量％的LiCoO2正极活性物质，3重量％的Super P导电剂，及3重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制得正极活性物质浆料。LiCoO2正极活性物质是这样的活性物质，其以0.1C初始充电至4.3V时具有160mAh/g的充电容量，且在放电至3.0V时具有157mAh/g的放电容量。
将正极活性物质浆料涂布在Al箔集电体上并干燥，以在集电体上形成正极活性物质层。在正极活性物质层上，涂布锂金属组合物并在110℃下干燥，制得具有7μm厚的锂金属粉末层的正极。锂金属组合物是通过将10重量份平均粒径约5μm的锂金属加到100重量份的四氢呋喃溶剂中而制备的。要加入的锂金属的量通过负极活性物质的不可逆容量除以理论容量而计算。
90重量％的初始容量为370mAh/g、可逆容量为350mAh/g的石墨和10重量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)粘合剂混合于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，制得负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂布在Cu箔集电体上并干燥，制得负极。
将聚乙烯聚合物隔板放入正负极之间。将N/P比例(负极活性物质的量与正极的容量之比，按可逆容量计)调整为1∶1.2，制得锂二次电池的单元电池。作为电解液，使用1M的LiPF6于体积比为3∶5∶1∶1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和氟苯的混合溶剂中的溶液。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备锂二次电池的单元电池，所不同的是，根据实施例1的方法制备的正极活性物质浆料被涂布在Al箔集电体上，制得正极，并在将负极活性物质浆料涂布在Cu箔上形成负极活性物质层之后，将锂金属组合物涂布于其上，且于110℃下干燥，制得负极。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备锂二次电池的单元电池，所不同的是，根据实施例1的方法制备的正极活性物质浆料被涂布在Al箔集电体上，制得正极，且锂金属组合物被涂布在聚乙烯乙烯聚合物薄膜上并于60℃下干燥，制得具有锂金属粉末层的隔板。锂金属粉末层与正极的表面相邻。
实施例4
按与实施例1相同的方法制备锂二次电池的单元电池，所不同的是，根据实施例1的方法制备的正极活性物质浆料被涂布在Al箔集电体上，制得正极，且锂金属组合物被涂布在聚乙烯乙烯聚合物薄膜上并于60℃下干燥，制得具有锂金属粉末层的隔板。锂金属粉末层与负极的表面相邻。
对比例1
按与实施例1相同的方法制备锂二次电池的单元电池，所不同的是，根据实施例1的方法制备的正极活性物质浆料被涂布在Al箔集电体上，制得正极。
就实施例1～4和对比例1而言，各制备5个单元电池，并就过充电穿透进行评价。结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比例1
  正极活性物质的量(g)   4.459   4.458   4.458   4.457   4.827
  负极活性物质的量(g)   2.200   2.200   2.200   2.200   2.200
  第一次充电(mAh/g)   814   713   812   714   814
  第一次放电(mAh/g)   700.063   701   699   700   700
  第二次充电(mAh/g)   701   700   699   700   700
  第二次放电(mAh/g)   700   700   700   700   700
  过充电穿透*   5L0   5L0   5L0   5L0   5L3
*术语“过充电穿透”定义如下：L0，无变化；L1，泄漏；L2，冒烟；L3，在小于或等于200℃下发热；L4，在大于200℃下发热；L5，爆炸。
如表1所示，根据实施例1～4的单元电池所用的正极活性物质比对比例1的少，但它们却具有接近或略高于对比例1的充放电容量。根据实施例1～4的单元电池包含锂金属粉末层，因而降低负极的不可逆容量，导致容量提高。
在表1中，5L0是指5个单元电池在过充电穿透期间均未发生变化，该结果表明，根据实施例1～4的单元电池满足穿透要求并且是安全的。相反，根据对比例1的5个单元电池在小于或等于200℃的温度下燃烧，表明安全性较低。如上所述，与对比例1相比，根据实施例1～4的单元电池的安全性得到了提高。上述结果归因于包含实施例1～4中所述的锂金属粉末层，其降低不可逆容量，因而可获得必要量的活性物质，以得到与对比例1相等容量。
如上所述，锂二次电池包含碱金属粉末层，其是通过简单而经济的液体涂布方法而形成的，因而具有良好的安全性以及改善的容量和循环寿命特性。

Claims (25)

1.一种锂二次电池，包括：
含有正极活性物质的正极；
含有负极活性物质的负极；
介于正负极之间的隔板；及
电解液，
其中在所述正极、负极和隔板中至少有一个的表面上，通过涂布碱金属分散液，形成多孔的碱金属粉末层。
2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述碱金属选自Li，Na，及K。
3.根据权利要求2的锂二次电池，其中所述碱金属为Li。
4.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述碱金属粉末层具有小于或等于30μm的厚度。
5.根据权利要求4的锂二次电池，其中所述碱金属粉末层具有小于或等于20μm的厚度。
6.根据权利要求5的锂二次电池，其中所述碱金属粉末层具有小于或等于10μm的厚度。
7.根据权利要求6的锂二次电池，其中所述碱金属粉末层具有小于或等于5μm的厚度。
8.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述正极活性物质包括选自下列中的至少一种化合物：锂氧夹层化合物，元素硫S8，及硫基化合物。
9.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述负极活性物质包括选自下列的材料：碳质材料，Si，Sn，锡氧化物，复合锡合金，过渡金属氧化物，锂金属氮化物，锂金属氧化物，及其组合。
10.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述碱金属粉末具有1～100μm的平均粒径。
11.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述碱金属粉末具有5～50μm的平均粒径。
12.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述碱金属粉末具有10～20μm的平均粒径。
13.一种制备锂二次电池的方法，该锂二次电池包括正极、负极、介于正负极之间的隔板和电解液，该方法包括：
通过将碱金属粉末添加到溶剂中，制备碱金属组合物；
通过分散液涂布法，将所述碱金属组合物涂布在正极、负极和隔板中至少一个的表面上；及
干燥该碱金属组合物，形成碱金属层。
14.根据权利要求13的方法，其中所述分散液涂布法是通过选自下列的方法进行的：刮刀涂布法，直接的辊涂法，逆转辊涂法，照相凹版辊涂法，间隙涂布法，喷涂法，缝模涂布法，及带铸法。
15.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属组合物是通过将1～30重量份的碱金属添加到100重量份的溶剂中而制备的。
16.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属组合物是通过将1～30重量份的碱金属和1～20重量份的粘合剂添加到100重量份的溶剂中而制备的。
17.根据权利要求13的方法，还包括在干燥之后压制所述碱金属层。
18.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属选自Li，Na，及K。
19.根据权利要求18的方法，其中所述碱金属为Li。
20.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属层具有小于或等于30μm的厚度。
21.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属层具有小于或等于20μm的厚度。
22.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属层具有小于或等于10μm的厚度。
23.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属具有1～100μm的平均粒径。
24.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属具有5～50μm的平均粒径。
25.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属具有10～20μm的平均粒径。
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