CN106486642B - 硫系正极活性材料、正极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可大幅提高锂离子二次电池的循环能力的新颖硫系正极活性材料、一种包含所述正极活性材料的正极、及一种包括所述正极的锂离子二次电池。所述硫系正极活性材料包含：碳骨架，衍生自由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物；以及硫，通过热处理而在自所述聚合物形成所述碳骨架时并入所述碳骨架中。

Description

硫系正极活性材料、正极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种可用于锂离子二次电池上的新颖硫系正极活性材料(sulfur-based positive-electrode active material)、一种包含所述硫系正极活性材料的正极(positive electrode)、及一种包括所述正极的锂离子二次电池。
背景技术
由于锂离子二次电池(一种非水电解质二次电池)具有大的充放电容量，因此已将其主要用作便携式电子装置的电池。此外，用作电动汽车的电池的锂离子二次电池的数目已增加，且预期其性能会增强。
一般而言，使用包含例如钴或镍等稀有金属的材料作为锂离子二次电池的正极活性材料。然而，由于稀有金属的分布量小、并非总易于获得且此外所述稀有金属昂贵的事实，因此需要一种使用替代稀有金属的材料的正极活性材料。此外，在正极活性材料包含氧化化合物的情形中，所述正极活性材料中的氧因过度充电等而被释放，且如此一来，有机电解质及集流器会氧化并燃烧，此可造成起火、爆炸等。
另一方面，已知一种使用硫作为正极活性材料的技术。在其中使用硫作为正极活性材料的情形中，此种硫相较于稀有金属而言易于获得且不昂贵，并且具有另一优点：锂离子二次电池的充放电容量可被制作成大于当前状态。举例而言，众所周知，使用硫作为正极活性材料的锂离子二次电池所实现的充放电容量可较使用锂钴氧化物-其为一般的正极材料-的锂离子二次电池大约6倍。此外，相较于氧，硫的反应性低，且不易因过充电而造成起火、爆炸等危险。然而，使用元素硫作为正极活性材料的锂离子二次电池具有电池容量在经过重复充放电之后劣化的问题。即，元素硫当放电时可能与锂生成化合物，且由于所生成的化合物能溶于锂离子二次电池的非水电解质(例如，碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯等)中，因此充放电容量在经过重复充放电之后会因硫洗脱(eluting)至所述电解质中而逐渐减小。
为了通过防止硫洗脱至电解质中来提高循环能力(cyclability)(一种即使在重复充放电的情形中仍维持充放电容量的性质)，已提出一种包含硫及除硫之外的材料(例如，碳材料)的正极活性材料。举例而言，专利文献1公开一种使用包含碳及硫作为主要组成元素的特定聚硫化碳(carbon polysulfide)的技术。此外，专利文献2公开一种通过对聚异戊二烯与硫粉的混合物进行热处理而获得的硫系正极活性材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：JP 2002-154815 A
专利文献2：JP 2012-150933 A
发明内容
[发明所要解决的问题]
然而，锂离子二次电池的循环能力仍存在提高的空间。本发明的一个目的是提供一种可大幅提高锂离子二次电池的循环能力的新颖硫系正极活性材料、一种包含所述正极活性材料的正极、及一种包括所述正极的锂离子二次电池。
[解决问题的技术手段]
本发明已就解决上述问题作出深入研究，且作为结果，已找到一种呈现极佳性质的硫系正极活性材料，所述硫系正极活性材料可通过在非氧化环境下对由具有至少一个含杂原子的部分的给定单体单元构成的聚合物及硫进行热处理来获得。本发明还作出了进一步研究且已完成本发明。
即，本发明涉及：
[1]一种硫系正极活性材料，包含：
碳骨架，衍生自由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物；以及硫，通过热处理而在自所述聚合物形成所述碳骨架时并入所述碳骨架中，
其中所述含杂原子的部分是具有选自由以下组成的群组中的基团的部分：单价官能基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；杂环基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；以及由-Sa-(“a”是2至4的整数)表示的基团。
[2]根据以上[1]所述的硫系正极活性材料，其中所述由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物由以下化学式(1)或(2)表示：
Figure GDA0002272693960000031
其中，R1表示氢原子或烷基，所述烷基具有1至4个碳原子、更优选地为甲基，X1表示具有单价官能基的基团、或具有杂环基的基团，所述单价官能基具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子，所述杂环基具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子，“n”表示整数；或者
Figure GDA0002272693960000032
其中R2表示烷基，所述烷基具有5至12个碳原子、更优选地具有6至10个碳原子、进一步优选地具有7至9个碳原子，最优选地具有8个碳原子，“a”表示2至4的整数，“m”表示2至12的整数。
[3]根据以上[1]或[2]所述的硫系正极活性材料，其中所述杂环基是具有选自由O、S、P及N组成的群组中的1至3个杂原子的5员至14员杂环基。
[4]根据以上[1]至[3]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中所述单价官能基是选自由羟基、磺基、羧基、磷酸基及铵基组成的群组中的至少一者；且
所述杂环基是选自由吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、恶唑、噻唑、磷杂环戊二烯、吲哚、苯并咪唑、喹啉、咔唑、噻蒽、吩恶嗪、吩噻嗪、氧杂蒽、噻吩并[3，2-b]噻吩、苯并噻吩及磷哚组成的群组中的一者。
[5]根据以上[1]所述的硫系正极活性材料，其中所述聚合物是选自由聚乙烯基吡啶、磷酸胆碱聚合物、烷基酚-氯化硫缩合物、及聚苯乙烯磺酸组成的群组中的至少一者。
[6]根据以上[1]至[5]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中所述聚合物的重量平均分子量为2000至1500000、优选地为2000至1300000、更优选地为2000至1200000、进一步优选地为2000至1100000、进一步优选地为2000至1000000。
[7]根据以上[1]至[6]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中在所述热处理时，除所述聚合物及所述硫以外，还混合导电性碳材料。
[8]根据以上[7]所述的硫系正极活性材料，其中所述导电性碳材料是具有石墨结构的碳材料。
[9]根据以上[1]至[8]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中所述硫系正极活性材料中硫的总含量不小于50质量％。
[10]根据以上[1]至[9]中的任一者所述的硫系正极活性材料，其中所述硫系正极活性材料是通过包括如下步骤的制备方法而制备：在非氧化环境下对所述由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物及硫进行热处理的步骤，且热处理温度为250℃至550℃、优选地为300℃至450℃。
[11]一种硫系正极活性材料，是通过包括如下步骤的制备方法而制备：在非氧化环境下对由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物及硫进行热处理，其中所述含杂原子的部分是具有选自由以下组成的群组中的基团的部分：单价官能基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；杂环基，具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子；以及由-Sa-(“a”是2至4的整数)表示的基团，且热处理温度为250℃至550℃、优选地为300℃至450℃。
[12]一种正极，包含根据以上[1]至[11]中的任一者所述的硫系正极活性材料。
[13]一种锂离子二次电池，包括以上[12]所述的正极。
[发明的效果]
根据本发明，可制备一种可大幅提高锂离子二次电池的充放电容量及循环能力(cyclability)的新颖硫系正极活性材料。
本文中，“循环能力”意指一种即使在重复充放电的情形中仍维持二次电池的充放电容量的性质。因此，随着充放电的重复进行，其中充放电容量的减小程度大且容量保持率(capacity retention rate)低的锂离子二次电池在循环能力上低劣，而其中充放电容量的减小程度小且容量保持率高的锂离子二次电池在循环能力上极佳。
附图说明
图1是示意性地说明一种用于生产本发明实例中的硫系正极活性材料的反应设备的剖视图；
图2是示出比较实例1、以及实例1及实例5中循环充放电的结果的曲线图。
具体实施方式
以下详细阐释本发明的实施例。
本发明的硫系正极活性材料包含：碳骨架，衍生自由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物(在下文中视情况称作“起始化合物(starting compound)”)；以及硫，通过热处理而在自所述聚合物形成所述碳骨架时并入所述碳骨架中，且可例如通过包括如下步骤的制备方法来制备：在非氧化环境下对由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物及硫进行热处理。
<聚合物(起始化合物)>
(含杂原子的部分)
在根据本发明的聚合物中，“含杂原子的部分”是具有选自由以下组成的群组中的基团的部分：具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子的单价官能基；具有选自由O、S、P及N组成的群组中的至少一个杂原子的杂环基；以及由-Sa-(“a”是2至4的整数)表示的基团。
“具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子的单价官能基”的实例包括选自由羟基、磺基、羧基、磷酸基及铵基组成的群组中的至少一者。所述单价官能基可具有取代基。
在此种情形中，所述取代基的实例包括上述官能基。即，这些单价官能基可被另一单价官能基或与以上相同的单价官能基所进一步替换，且所述替换可进行多次。在此种情形中，在所述单价官能基之间可存在例如亚烷基等间隔体(spacer)。所述亚烷基的实例包括例如亚甲基、乙烯基、及三亚甲基等具有1至4个碳原子的亚烷基。
“具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子的杂环基”的实例包括具有选自由O、S、P及N组成的群组中的1至3个杂原子的5员至14员杂环基。此处，构成杂环基的杂环可为例如以下者且选自由其组成的群组：单环，例如吡咯烷、吡咯、吡啶、咪唑、吡咯烷酮、四氢呋喃、三嗪、噻吩、恶唑、噻唑或磷杂环戊二烯；或多环(polycyclic ring)，例如吲哚、苯并咪唑、喹啉、咔唑、噻蒽、吩恶嗪、吩噻嗪、氧杂蒽、噻吩并[3，2-b]噻吩、苯并噻吩及磷哚。这些杂环基可具有取代基，或可为未经取代的基。在其中杂环基具有取代基的情形中，所述取代基的实例包括上述单价官能基。
(由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物)
“由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物”的优选实例包括由以下化学式(1)或(2)表示者：
Figure GDA0002272693960000061
其中，R1表示氢原子或烷基，X1表示具有单价官能基的基团、或具有杂环基的基团，所述单价官能基具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子，所述杂环基具有选自由O、S、P及N组成的群组中的杂原子，“n”为整数；
Figure GDA0002272693960000062
其中R2表示烷基，“a”表示2至4的整数，“m”表示2至12的整数。
在化学式(1)中，R1的烷基优选地具有1至4个碳原子、且特别优选地为甲基。在化学式(2)中，R2的烷基优选地具有5至12个碳原子、更优选地具有6至10个碳原子、进一步优选地具有7至9个碳原子、最优选地具有8个碳原子。
本文中，所述烷基具有直链或具有支链，且优选地具有直链。
所述由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物的更优选实例不受特别限制且是选自由聚乙烯基吡啶、磷酸胆碱聚合物、烷基酚-氯化硫缩合物、及聚苯乙烯磺酸组成的群组中的至少一者。此外，优选的聚合物在其侧链中具有含杂原子的部分。
聚乙烯基吡啶是由以下化学式(3)表示的化合物。
Figure GDA0002272693960000071
其中q1表示整数。
作为上述聚乙烯基吡啶，存在例如聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)及聚(4-乙烯基吡啶)等三种异构体(isomer)，且在这三者中，优选为聚(4-乙烯基吡啶)。
磷酸胆碱聚合物的实例包括由以下化学式(4)表示的化合物(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱聚合物)。
Figure GDA0002272693960000072
其中q2表示整数。
烷基酚-氯化硫缩合物的实例包括由以下化学式(5)表示的化合物。
Figure GDA0002272693960000073
其中R3表示具有5至12个碳原子的烷基，q3表示整数。
R3的烷基优选地具有6至10个碳原子、更优选地具有7至9个碳原子、进一步优选地具有8个碳原子。
由化学式(5)表示的化合物优选地为辛基酚及氯化硫的缩合物(品牌名塔克劳(Tackirol)V200，可自田冈化学工业股份有限公司(Taoka Chemical Co.，Ltd.)购得)。
聚苯乙烯磺酸的实例包括由以下化学式(6)表示的化合物。
Figure GDA0002272693960000081
其中q4表示整数。
作为上述聚苯乙烯磺酸，存在例如聚(邻苯乙烯磺酸)、聚(间苯乙烯磺酸)及聚(对苯乙烯磺酸)等三种异构体，且在这三者中，优选聚(对苯乙烯磺酸)。
(聚合物的重量平均分子量(Mw))
聚合物的Mw优选地为2000至1500000。由于Mw不小于2000，因此在热处理期间欲并入衍生自所述聚合物的碳骨架中的硫的量有增加的趋势。与此同时，存在如下趋势：即使Mw超过1500000，硫的量也很难增加；并且由于Mw不超过1500000，因此可实现充足的硫含量。此外，Mw不大于1500000，此使得工艺有利地进行，举例而言，使得更易于与硫混合。聚合物的Mw更优选地为2000至1300000范围内、更优选地为2000至1200000范围内、进一步优选地为2000至1100000范围内、更进一步优选地为2000至1000000范围内。Mw是通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)所测得(基于聚苯乙烯而校正)的值。
(聚合物的制备)
所述聚合物可商购获得、或可在所属领域中的普通技术人员的知识范围内通过惯用方法来制备。
<热处理的步骤>
可通过将所述化合物与硫混合并在非氧化环境下对所述混合物进行热处理来实行起始化合物的热处理。此处，在起始化合物为固体的情形中，其与硫的反应性可通过将所述化合物粉化并接着与硫混合而增大。通过所述热处理，可制备出本发明的目标硫系正极活性材料。
(硫)
可使用呈各种形式的硫，例如粉状硫、不溶性硫、沉淀硫、胶体硫等。应注意，从硫在起始化合物中的均匀分散角度来看，优选其为细颗粒的胶体硫。基于100质量份的起始化合物，硫的配比(compounding ratio)优选地不小于250质量份、更优选地不小于300质量份。由于所述配比不小于250质量份，因此有可增大充放电容量及循环能力的趋势。另一方面，硫的配比虽不存在上限，但所述配比通常不大于1500质量份、优选地不大于1000质量份。即使所述比率超过1500质量份，仍存在充放电容量及循环能力无法得到充分提高的趋势，且存在如下趋势：不大于1500质量份的比率从成本角度来看是有利的。
(导电性碳材料)
当将起始化合物与硫混合时，可进一步添加具有导电性的碳材料，以增强所获得的硫系正极活性材料的导电性。具有石墨结构的碳材料优选地为此种导电性碳材料。可用碳材料的实例包括例如碳黑(carbon black)、石墨、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)、碳纤维(carbon fiber，CF)、石墨烯、富勒烯(fullerene)等具有稠合芳香环结构的碳材料。其中的一者或多者可用作所述导电性碳材料。
在上述者中，优选碳黑，原因在于其不昂贵且具有极佳分散性。此外，少量的CNT或石墨烯可与碳黑组合。根据此种组合，锂离子二次电池的循环能力可进一步提高，而同时不会大幅增加成本。基于所述导电性碳材料的总量，CNT或石墨烯的组合量优选地不小于8质量％且不大于12质量％。
基于100质量份的起始化合物，所述导电性碳材料的配比优选地不小于5质量份、更优选地不小于10质量份。由于所述配比不小于5质量份，因此易于实现进一步增强充放电容量及循环能力的目的。另一方面，所述配比优选地不大于50质量份、更优选地不大于30质量份。由于所述配比不大于50质量份，因此有如下趋势：在不相对地降低所述硫系正极活性材料中的含硫结构的比率的条件下，易于实现进一步增强充放电容量及循环能力的目的。
(热处理的条件)
热处理是通过在非氧化环境下进行加热来执行。所述非氧化环境意指实质上不含氧且用于防止组合物的氧化变质或过热分解的环境。具体而言，所述热处理是在惰性气体环境下在被填充以例如氮气或氩气等惰性气体的二氧化硅管中实行。所述热处理的温度优选地为250℃至500℃范围内。由于所述热处理温度不小于250℃，因此存在如下趋势：避免不充分的硫化反应且可防止目标产品的充放电容量降低。另一方面，当不大于550℃时，存在如下趋势：可防止起始化合物的分解且可防止产量的减少及充放电容量的降低。热处理温度优选地不小于300℃、更优选地不小于450℃。热处理的时间周期优选地为2至6个小时。当热处理时间不小于2个小时时，存在可充分地进行所述热处理的趋势，且当热处理时间不大于6小时时，存在可防止组合物的过热分解的趋势。所述硫系正极活性材料也可通过在例如双螺杆挤出机等连续设备中捏合所述起始化合物、硫等的同时进行热处理来生产。
(除硫步骤)
在热处理之后获得的经处理产物中，因对在所述热处理时所升华的硫进行冷却及沉积而造成存留有所谓的未反应硫。由于其会造成循环能力劣化，因此需要尽可能多地移除此种未反应硫。可通过惯用方法来移除未反应硫，例如通过在减压条件下进行加热来移除、通过暖风(warm wind)来移除、通过以溶剂来冲洗来移除等。
(粉化、及分类)
所生产的硫系正极活性材料被粉化成预定粒度(grain size)，并被分类成适合生产正极的颗粒。在中值大小(median size)上，所述颗粒的优选颗粒大小分布为约5μm至20μm。应注意，在上述使用双螺杆挤出机的热处理方法中，所生产的硫系正极活性材料也可因捏合时的剪切而被同时粉化。
<硫系正极活性材料>
如此所获得的硫系正极活性材料主要由碳及硫构成，且随着硫含量的增加，充放电容量及循环能力趋向提高。因此，存在优选地使硫含量尽可能大的趋势。所述硫系正极活性材料中的硫含量优选地不小于50质量％。在其中导电性碳材料被化合的情形中，即使硫含量低于50质量％，仍可预期会因构成导电性碳材料的碳的影响而产生增强充放电容量及循环能力的效果。在此种情形中，所述硫系正极活性材料中的硫含量优选地不小于45质量％。
通过所述热处理，起始化合物中的氢(H)与硫反应以生成硫化氢，如此一来，会减少硫化物生成物。所述硫系正极活性材料中的氢含量优选地不大于1.6质量％。在不大于1.6质量％的情形中，存在充分实行了热处理(硫化)的趋势。因此，在此种情形中，充放电容量趋向增强。氢含量更优选地不大于1.0质量％、进一步优选地不大于0.5质量％、进一步优选地不大于0.1质量％。
在本文中，元素的含量是根据惯用方法而通过元素分析来测得。
<锂离子二次电池>
本发明的硫系正极活性材料可用作锂离子二次电池的正极活性材料。使用硫系正极活性材料的本发明的锂离子二次电池具有大的充放电容量且循环能力极佳。
本发明的锂离子二次电池可利用包含所述硫系正极活性材料的正极、负极、电解质、及视所需例如分离器等其他构件而通过惯用方法来生产。
<正极>
除使用以上硫系正极活性材料作为正极活性材料以外，可以与锂离子二次电池的一般正极相同的方式来生产所述锂离子二次电池的正极。举例而言，所述硫系正极活性材料的微粒与导电性添加剂、粘合剂及溶剂混合，以制备膏状正极活性材料，且所述正极活性材料被施加于集流器上并被干燥以生产正极。以另一种方式，本发明的硫系正极活性材料也可利用研钵(mortar)等与导电性添加剂、粘合剂及少量溶剂捏合于一起，且所捏合混合物被形成为膜形状并被接着利用压机等而朝集流器按压，以生产正极。
(导电性添加剂)
导电性添加剂的实例包括：气相成长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fibers，VGCF)、碳粉、碳黑(carbon black，CB)、乙炔黑(acetylene black，AB)、科琴黑(KETJENBLACK，KB)、石墨、在正极电位处稳定的金属(例如，铝及钛)的细粉末等。其中的一者或多者可用作所述导电性添加剂。
(粘合剂)
粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber，SBR)、聚酰亚胺(polyimide，PI)、聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide，PAI)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，CMC)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)、甲基丙烯酸树脂(methacryl resin，PMA)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)、改性聚亚苯醚(polyphenylene oxide，PPO)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide，PEO)、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)等。其中的一者或多者可用作所述粘合剂。
(溶剂)
溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醛、乙醇、水等。其中的一者或多者可用作所述溶剂。
(配比)
构成所述正极的以上组合物中的每一者的配比不受特别限制，而是例如基于100质量份的所述硫系正极活性材料而优选地对20至100质量份的导电性添加剂、10至20质量份的粘合剂、及适量的溶剂进行化合。
(集流器)
至于集流器，可使用在锂离子二次电池的正极上所通常使用者。集流器的实例包括：铝箔、铝筛网、穿孔铝板、延展式铝板(aluminum expanded sheet)、不锈钢箔、不锈钢筛网、穿孔不锈钢板、延展式不锈钢板、发泡镍、镍无纺布(nickel nonwoven fabric)、铜箔、铜筛网、穿孔铜板、延展式铜板、钛箔、钛筛网、碳无纺布(carbon nonwoven fabric)、碳织布(carbon woven fabric)等。在这些中，由具有高石墨化度的碳构成的碳无纺布集流器及碳织布集流器适合在使用所述硫系正极活性材料作为正极活性材料的情形中用作集流器，原因在于其不包含氢且对硫具有低的反应性。至于具有高石墨化度的碳纤维的起始材料，可使用各种类型的沥青(即，石油、煤、煤焦油等的副产品)来制作碳纤维、或聚丙烯腈(PAN)纤维等的材料。
(负极)
负极材料的实例包括：已知的金属锂、例如石墨等碳系材料、例如硅薄膜等硅系材料、例如铜-锡或钴-锡等合金系材料。在上述负极材料中，在其中使用不包含锂的碳系材料、硅系材料、合金系材料等的情形中，从因枝晶(dendrite)的产生而在正极与负极之间发生短路的可能性较低的方面来看是有利的。然而，在其中不包含锂的负极材料是与本发明的正极组合使用的情形中，所述正极与所述负极均不包含锂，且因此其中将锂插入负极或正极中的任一者中或插入负极及正极二者中的预掺杂处理成为必需。至于一种锂预掺杂方法，可使用一种公知的方法。举例而言，在其中负极被掺杂以锂的情形中，可给出以下插入锂的方法：电解掺杂方法，其中使用金属锂作为对电极(counter electrode)来装配半电池(half-cell)，并接着以电化学的方式掺杂锂；以及应用预掺杂方法，其中掺杂是通过以下而完成：通过将金属锂箔施加至电极上而使锂扩散至电极上，并接着将所述被施加以金属锂箔的电极原样置于电解溶液内。此外，在其中所述正极也被预掺杂以锂的另一情形中，可利用以上所述的电解掺杂方法。优选为高容量负极材料的硅系材料作为不包含锂的负极材料。在其中，特别优选的是可使电极的厚度更薄且在每容积容量方面具有优势的硅薄膜。
(电解质)
至于用于所述锂离子二次电池上的电解质，可使用其中充当电解质的碱金属盐溶解于有机溶剂中。优选的有机溶剂的实例包括选自例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙脂、碳酸甲乙酯、二甲醚、γ-丁内酯、及乙腈等非水溶剂中的至少一者。可用电解质的实例包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等。所述电解质的浓度可为约0.5摩尔/升(mol/liter)至1.7摩尔/升。应注意，所述电解质并非仅限于液体形式。举例而言，在其中所述锂离子二次电池为锂聚合物二次电池的情形中，所述电解质为固体形式(例如，聚合物凝胶的形式)。
(分离器)
除上述负极、正极及电解质以外，所述锂离子二次电池可还进一步配备有其他构件，例如分离器。分离器在所述正极与所述负极之间进行干预，从而不仅使得离子能够在所述正极与所述负极之间移动，而且能够起到防止所述正极及所述负极彼此内部短路的作用。当所述锂离子二次电池为封闭式密闭型(hermetically-closed type)时，所述分离器需要一种保持电解溶液的功能。至于分离器，优选地使用由例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺(aramid)、聚酰亚胺、纤维素、玻璃等材料制成的具有薄厚度且具有微孔或无纺构形的膜。
(形状)
所述锂离子二次电池的构造不受特别限制，且可被形成为各种构造，例如圆柱型(cylindrical type)、层叠型(laminated type)、硬币型(coin type)、钮扣型(buttontype)等。
实例
本发明是通过实例的方式来阐释，但并非仅限于所述实例。
以下集体示出本文中所使用的各种化学品。通过惯用方法视需要而对所述各种化学品进行纯化。
<用于测试的材料>
橡胶：天然橡胶(TSR20)
聚合物1：聚乙烯吡啶(可自西格玛-奥德里奇公司(SIGMA-ALDRICH)购得的一种试剂)
聚合物2：辛基酚及氯化硫的缩合物(品牌名塔克劳(Tackirol)V200，可自田冈化学工业股份有限公司购得)
聚合物3：2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱聚合物
聚合物4：聚(对苯乙烯磺酸)(可自和光纯药工业股份有限公司(Wako PureChemical Industries，Ltd.)购得的一种试剂)
碳黑：乙炔黑(电化黑(Denka black)(注册商标))，可自电器化学工业股份有限公司(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA)购得
硫：胶体硫，可自鹤见化学工业股份有限公司(Tsurumi Chemical Industry Co.，Ltd.)购得
比较实例1
<正极活性材料的生产>
(起始化合物的制备)
将100质量份的天然橡胶与500质量份的硫进行了化合，并利用捏合(kneading)测试装置[由森山股份有限公司(Moriyama Company，Ltd.)制造的MIX-LABO]将所述经化合的混合物进行了捏合，以制备起始化合物。使用剪刀将如此获得的起始化合物切割成了不大于3mm的小块，并接着对其进行了热处理。
(反应设备)
使用如图1中所示的反应设备1对所述起始化合物进行了热处理。所述反应设备1包括：反应容器3，其具有60mm的外径、50mm的内径及300mm的高度，且是由石英玻璃制作并形成为带底圆柱形状，以容纳起始化合物2并对起始化合物2进行热处理；硅酮插塞(silicone plug)4，用于封闭反应容器3的上部开口；一个氧化铝保护管5(“氧化铝SSA-S”，可自日化陶公司(NIKKATO CORPORATION)购得，外径4mm、内径2mm且长250mm)以及进气管6及排气管7(二者均为“氧化铝SSA-S”，可自日化陶公司(NIKKATO CORPORATION)购得，外径6mm、内径4mm且长150mm)两个管，这三个管穿透过插塞4；以及电炉8(坩埚炉，开口宽度：直径80mm，高度：100mm)，用于自底侧加热反应容器3。
氧化铝保护管5被形成为具有使低于插塞4的下部触及容纳于反应容器3的底部中的起始化合物2的长度，且热电偶9插入并穿过氧化铝保护管5的内部。氧化铝保护管5被用作热电偶9的保护管。热电偶9的前端被插入起始化合物2中且同时由氧化铝保护管5的密闭前端保护，并用于测量起始化合物2的温度。如附图中的实箭头所示，热电偶9的输出被输入电炉8的温度控制器10中，且温度控制器10用于基于来自热电偶9的输入而控制电炉8的加热温度。
进气管6及排气管7被形成为使其底端自插塞4向下伸入3mm。此外，反应容器3的上部自电炉8伸出，以暴露至大气。因此，因对反应容器3进行的加热而自所述起始化合物产生的硫蒸汽如附图中的长/短虚线箭头所示被提高至反应容器3的上部，并在被冷却的同时转变成液滴以如附图中的断线箭头所示滴落并回流。因此，反应系统中的硫不会经由排气管7而泄露至外部。
进气管6被自气体供应系统(图中未示出)连续地供应以氩气。排气管7连接至含有氢氧化钠的水溶液11的捕集浴(trapping bath)12。经由排气管7而自反应容器3朝外部移动的废气在通过捕集浴12中的氢氧化钠的水溶液11之后释放至外部。因此，即便所述废气中包含自硫化反应产生的硫化氢气体，仍通过与氢氧化钠水溶液进行中和而自所述废气中移除硫化氢气体。
(热处理步骤)
在以80毫升/分的流量开始自所述气体供应系统向其底部容置有起始化合物2的反应容器3连续供应氩气30分钟之后，开始对电炉8进行加热。温度提升速率为5℃/分。由于气体是在起始化合物的温度变为200℃时开始产生，因此继续进行了加热并同时将氩气的流量调节成使废气的流量尽可能变得恒定。当起始化合物的温度达到400℃时，在维持400℃的温度的同时进行了两个小时热处理。接着，在调节氩气的流量的同时在氩气环境下将起始化合物2自然冷却至25℃，并从反应容器3中取出了反应产物。
(未反应硫的移除)
为移除在热处理步骤之后存留在所述产物中的未反应硫(游离元素硫)，实行了以下步骤。即，在研钵中将所述产物粉化并将2g的经粉化产物放入玻璃管式烘箱(glass tubeoven)中且在250℃下加热了三小时，同时进行了真空吸引(vacuum suction)，以生产其中未反应硫被移除(或仅含有微量的未反应硫)的硫系正极活性材料。温度提升速率为10℃/分。
<锂离子二次电池的制备>
(正极)
向3mg的以上所生产的硫系正极活性材料添加了2.7mg乙炔黑作为导电性添加剂、0.3mg聚四氟乙烯作为粘合剂、及适量的己烷，并在玛瑙研钵中对所述混合物进行了捏合直至所述混合物变成膜形状为止。接着，将研钵中呈膜形状的全部量的所捏合产物放在作为具有#100的筛网粗糙度且被穿孔成具有14mm直径的圆的集流器的铝筛网上，且在利用台式压机(table pressing machine)将所述所捏合产物压平之后，在100℃下将所述膜干燥了三小时，以形成正极。
(负极)
将[由本庄金属股份有限公司(Honjo Metal Co.，Ltd.)制造的]具有0.5mm厚度的金属锂箔穿孔成具有14mm直径的圆，以制备负极。
(电解质)
使用了其中LiPF6已溶解于碳酸乙烯酯与碳酸二乙脂的混合溶剂中的非水电解质作为电解质。碳酸乙烯酯与碳酸二乙脂的容积比为1∶1。LiPF6的浓度为1.0摩尔/升。
(锂离子二次电池)
使用以上正极、负极及电解质，在干燥室中制备出了硬币型锂离子二次电池。具体而言，将由具有25μm厚度的聚丙烯微孔膜及具有500μm厚度的玻璃无纺过滤器组成的分离器[由卡尔格德(Celgard)制造的Celgard(注册商标)2400]夹置于所述正极与所述负极之间，以形成电极装配电池(electrode-assembly battery)。
接着，将所形成的电极装配电池容置于由不锈钢容器制成的电池壳(例如，CR2032型硬币型电池的构件，浩升股份有限公司(HOSEN Co.，Ltd.)产品)中，并向其添加所述电解质溶液。在此之后，利用卷边机(crimping machine)将所述电池壳进行封闭式密封，从而获得硬币型锂离子二次电池。
实例1至实例5
除根据表1中所示的配方制备了起始化合物之外，以与比较实例1相同的方式制备了起始化合物、硫系正极活性材料、及锂离子二次电池。在对起始化合物进行热处理之前，利用切碎机(cutter mill)(“莱帮米尔斯LM-加(Labo Millser LM-Plus)”，可自大阪化工股份有限公司(Osaka Chemical Co.，Ltd.)购得)将其粉化了三分钟，并以粉末形式来使用所述起始化合物。在使用之前还利用真空泵(“小型单级真空泵(具有电磁阀)”，可自扶桑公司(FUSO CORPORATION)购得)将所述起始化合物干燥了两小时，以自其移除水分。
比较实例2及实例3
除根据表1中所示的配方制备了起始化合物且如表1中所示改变了热处理温度以外，以与比较实例1相同的方式制备了起始化合物、硫系正极活性材料、及锂离子二次电池。在对起始化合物进行热处理之前，利用切碎机(“莱帮米尔斯LM-加(Labo Millser LM-Plus)”，可自大阪化工股份有限公司购得)将其粉化了三分钟，并以粉末形式使用所述起始化合物。在使用之前还利用真空泵(“小型单级真空泵(具有电磁阀)”，可自扶桑公司(FUSOCORPORATION)购得)将所述起始化合物干燥了两小时，以自其移除水分。
<放电容量及容量保持率的测量>
针对实例及比较实例中所制备的每一硬币型锂离子二次电池，在30℃的测试温度条件下，以相当于每1g正极活性材料33.3mA的电流值实行了充放电。
放电端电压为1.0V且充电端电压为3.0V。重复进行了50次充放电。所述测试是自放电开始，且测量了每一放电容量(mAh/g)，并且将第二次放电时的放电容量(mAh/g)视为初始容量。初始容量越大，则所述锂离子二次电池的充放电容量越大，所述较大的充放电容量被评估为优选的。此外，根据第十次放电时的放电容量DC10(mAh/g)及第二十次放电时的放电容量DC20(mAh/g)，通过公式(a)计算了容量保持率(％)。
容量保持率(％)＝(DC20/DC10)×100 (a)
如上所述，可以说容量保持率越高，则锂离子二次电池的循环能力越佳。
<元素分析>
对在实例及比较实例中所生产的硫系正极活性材料实行了元素分析。
至于碳、氢及氮，根据利用由艾力蒙塔元素分析系统公司(ElementarAnalysensysteme GmbH)制造的全自动元素分析装置瓦里奥微立方(vario MICRO cube)所测得的质量，计算了基于硫系正极活性材料的总量的质量比(％)。至于硫，根据利用由戴安公司(Dionex Corporation)制造的使用由同一公司制造的管柱(IonPac AS12A)的离子色谱装置DX-320所测得的质量，计算了基于硫系正极活性材料的总量的质量比(％)。对于磷，根据利用由日立高新技术科学公司(Hitachi High-Tech Science Corporation)制造的电感耦合等离子体分谱仪所测得的质量，计算了基于硫系正极活性材料的总量的质量比(％)。
Figure GDA0002272693960000191
表1指示相较于比较实例1，在实例1至实例5中示出有较大的初始容量(mAh/g)及容量保持率(％)。将不小于95％的容量保持率视为符合要求的。
图2中示出由比较实例1以及实例1及实例5中的循环充放电引起的电容量的变化。在实例1及实例5中，初始容量及容量保持率二者相较于比较实例1而言均为高的。特别是在其中添加了碳黑的实例5中，电容量相较于实例1而言有所提高。从实例1以及比较实例2及实例3的结果来看，发现在热处理温度过低及过高中的任一种情形中，都无法获得高的电池性能。
工业适用性
本发明可提供一种可大幅提高锂离子二次电池的充放电容量及循环能力的新颖硫系正极活性材料。

Claims (7)

1.一种硫系正极活性材料，其特征在于，包括：
碳骨架以及硫，所述碳骨架通过由具有至少一个含杂原子的部分的单体单元构成的聚合物在非氧化环境下热处理而形成，所述硫通过在非氧化环境下热处理而在自所述聚合物形成所述碳骨架时并入所述碳骨架中，
其中所述聚合物是选自由聚乙烯基吡啶、磷酸胆碱聚合物、烷基酚-氯化硫缩合物、及聚苯乙烯磺酸组成的群组中的至少一者，且
所述热处理的温度为250℃至550℃。
2.根据权利要求1所述的硫系正极活性材料，其特征在于，所述聚合物的重量平均分子量为2000至1500000。
3.根据权利要求1所述的硫系正极活性材料，其特征在于，在所述热处理时，除所述聚合物及所述硫以外，还混合导电性碳材料。
4.根据权利要求3所述的硫系正极活性材料，其特征在于，所述导电性碳材料是具有石墨结构的碳材料。
5.根据权利要求1所述的硫系正极活性材料，其特征在于，所述硫的总含量不小于50质量％。
6.一种正极，其特征在于，包含根据权利要求1至5中任一项所述的硫系正极活性材料。
7.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括根据权利要求6所述的正极。
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