CN111430699B - 锂硫电池的正极材料、其制备方法及锂硫电池 - Google Patents

Abstract

公开一种锂硫电池的正极材料，包括含硫正极材料和过渡金属化合物，所述过渡金属化合物能够在所述锂硫电池放电时生成过渡金属硫化物，且所述过渡金属硫化物难溶于电解液中。本发明的正极材料在锂硫电池体系中，过渡金属化合物会与放电产物中的多硫离子形成过渡金属硫化物。该过渡金属硫化物不溶于电解液，因此对正极的多硫离子起到固定作用，从而在根源上阻断多硫化物的穿梭。

Description

锂硫电池的正极材料、其制备方法及锂硫电池

技术领域

本发明属于化学电源领域，具体涉及锂硫电池的正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂硫电池。

背景技术

锂硫电池理论容量和比能量达到1675mAh/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的铁锂或三元电池的能量密度(<300wAh/kg)，且单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。因此锂硫电池被广泛认为是下一代高能量密度电池的发展方向，也是高能量密度电池的研究热点。

但单质硫在电化学反应过程中与锂离子发生反应生成多硫化锂(LiS_x，x＝2-8)，其中长链中间放电产物多硫化锂LiS_x(LiS_x，x＞2)会溶解到有机电解液中。此外，长链多硫化锂中电场和浓度梯度的作用下会在正负极之间来回迁移，长链LiS_x迁移到电解液中会增加电解液的黏度，降低离子导电性；长链LiS_x迁移到隔膜上会导致隔膜堵孔，内阻增大，电池动力学性能变差；长链LiS_x具有极强的反应活性，迁移到负极会破坏了负极的固体电解质界面膜(SEI膜)，此外长链LiS_x还会与金属锂直接反应致使金属锂失活，粉化。综上，称为多硫化物的穿梭效应(Shuttle效应)，导致活性物质损失和电能的浪费。

因此，改善锂硫电池的电化学性能、提升活性物质利用率、提升循环寿命的当务之急是抑制穿梭效应。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供一种锂硫电池正极材料、其制备方法及使用该正极材料的锂硫电池。

本发明一方面提供一种锂硫电池的正极材料，包括含硫正极材料和过渡金属化合物，所述过渡金属化合物能够在所述锂硫电池放电时生成过渡金属硫化物，且所述过渡金属硫化物难溶于电解液中。

本发明另一方面提供一种上述锂硫电池的正极材料的制备方法，包括：S1，提供含硫正极材料；及S2，将过渡金属化合物与所述含硫正极材料混合。

本发明另一方面还提供一种包括上述正极材料的锂硫电池。

本发明的正极材料在锂硫电池体系中，过渡金属化合物会与放电产物中的多硫离子形成过渡金属硫化物。该过渡金属硫化物不溶于电解液，因此对正极的多硫离子起到固定作用，从而在根源上阻断多硫化物的穿梭。

更进一步，放电时，过渡金属硫化物等同于锂硫电池的第二平台放电反应，使得被固定的多硫化物继续反应生成短链硫化锂；充电时，该过渡金属单质与多硫离子反应又被氧化成过渡金属氧化物。伴随着锂硫电池的活性物质硫的锂化主反应，该抑制多硫化物穿梭的副反应同步可逆进行，从而提升锂硫电池活性物质利用率，增强了锂硫电池的长期循环稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的锂硫电池的正极材料，包括含硫正极材料和过渡金属化合物，过渡金属化合物能够在锂硫电池放电时生成过渡金属硫化物，且过渡金属硫化物难溶于电解液中。

本发明的正极材料在锂硫电池体系中，过渡金属化合物会与放电产物中的多硫离子形成过渡金属硫化物。该过渡金属硫化物不溶于电解液，因此对正极的多硫离子进行固定，从根源上阻断多硫化物的穿梭。

在优选的实施方式中，正极材料中，以金属重量计，过渡金属化合物占正极材料总重量的0.2wt％-4.5wt％。过渡金属化合物的含量小于0.2wt％，则不能有效固定正极的多硫离子；含量大于4.5wt％，则降低了正极活性物质含量，从而影响电池的整体能量密度。

在优选的实施方式中，过渡金属可以是选自铜、钴、镍、铁、锰、钛中的一种或多种。当过渡金属选自上述金属时，放电时，过渡金属硫化物等同于锂硫电池的第二平台放电反应，使得被固定的多硫化物继续反应生成短链硫化锂；充电时，该过渡金属单质与多硫离子反应又被氧化成过渡金属氧化物。因此，由于上述过渡金属硫化物在电池充放电过程中可发生可逆反应，伴随着锂硫电池的活性物质硫的锂化主反应，该抑制多硫化物穿梭的副反应同步可逆进行，从而提升锂硫电池活性物质利用率，增强了锂硫电池的长期循环稳定性。

本发明的正极材料可以通过如下步骤制备：S1，提供含硫正极材料；及S2，将过渡金属化合物与含硫正极材料混合。其中S2步骤即为将过渡金属化合物引入正极材料中。可以通过任何适当的方式引入过渡金属化合物，来制备本发明的正极材料。以下详细说明将过渡金属化合物引入正极材料的方式，但本领域技术人员可以理解，本发明的制备方法并不限定为以下的方式，还可以是其他任何适当的方式。

本发明的正极材料中的含硫正极材料是指适用为锂硫电池正极材料的任何适当的含硫正极材料，例如但不限于核-壳结构的S-C正极等。

在优选的实施方式中，可以直接将固相过渡金属化合物与固相的含硫正极材料直接混合。过渡金属化合物可以是过渡金属的硝酸盐、硫酸盐、卤素盐、硫化物等。优选为铜、钴、镍、铁、锰、钛中的一种或多种的硝酸盐、硫酸盐、卤素盐等。

在优选的实施方式中，也可以将过渡金属化合物溶解于水形成水溶液，将含硫正极浸渍于所述溶液中，待确定吸附有过渡金属化合物后干燥得到本发明的正极材料。过渡金属化合物优选为过渡金属例如铜、钴、镍、铁、锰、钛中的一种或多种的可溶盐，例如硝酸盐、硫酸盐等。

在优选的实施方式中，通过聚合物包覆含硫正极材料形成包括内核和外壳的结构。其中，内核为含硫正极材料，外壳为聚合物包覆层。过渡金属化合物分散于聚合物包覆层中。具体地可以包括如下步骤：S21，在含硫正极材料表面形成聚合物包覆层，得到包覆材料；及S22，将包覆材料与过渡金属化合物溶液混合。在S21步骤中，可以是将含硫正极材料浸渍于聚合物或聚合物单体的溶液中，在含硫正极材料表明形成一层包覆层。然后，在S22步骤中将具有包覆层的材料与含有过渡金属化合物的溶液混合。通过该步骤能够与聚合物形成鳌合物的过渡金属化合物在包覆层中形成鳌合物。对于不能与聚合物形成鳌合物的过渡金属化合物，由于聚合物本身有一定的黏附性，仍然可以将过渡金属化合物黏附在包覆层表面。

在优选的实施方式中，对于通过聚合物包覆含硫正极材料形成包括内核和外壳的结构的方式，在S2步骤中还可以包括：S23，将聚合物或聚合物单体与过渡金属化合物溶液混合，得混合分散液；及S24，将含硫正极材料浸渍于混合分散液。在S23步骤中，在溶液中聚合物或聚合物单体与过渡金属化合物混合；在S24步骤中，将含硫正极材料浸渍于混合分散液以形成聚合物包覆层。若选用的聚合物可以与过渡金属化合物形成鳌合物，则在S23步骤中形成鳌合物，从而在S24步骤中形成包括鳌合物的聚合物包覆层。若选用的聚合物不能与过渡金属化合物形成鳌合物，则在S24步骤中形成包括所述过渡金属化合物的聚合物包覆层。

对于通过聚合物包覆层来引入过渡金属离子的方式，由于聚合物的黏附性，在充放电过程中正极材料更不易出现掉粉现象，增加正极活性材料的利用率，进而提高电池的循环性能和使用寿命。作为包覆层的聚合物可以是任何适用于电池的聚合物，例如聚多巴胺、壳聚糖、聚苯胺及其共聚物、聚吡咯及其共聚物中的一种或多种。优选，聚合物为可以与过渡金属离子形成鳌合物的聚多巴胺、壳聚糖中的一种或多种。更优选为聚多巴胺，是因为聚多巴胺降低多硫化合物的穿梭，更进一步提高电池的循环性能和使用寿命。过渡金属化合物优选为过渡金属例如铜、钴、镍、铁、锰、钛中的一种或多种的可溶盐，例如硝酸盐、硫酸盐等。

以下以聚合物为聚多巴胺、过渡金属化合物为硝酸铜为例详细解释说明聚合物包覆层包括过渡金属鳌合物的形成过程。本领域技术人员根据下述描述可以理解，当聚合物和过渡金属为其他物质时也可以通过类似的方式形成本发明的正极材料。

首先，配置pH为8-10的Tris缓冲液，将化合物Cu(NO₃)₂加入上述缓冲液中，磁力搅拌至其完全溶解。然后，将含硫的硫碳材料加入到混合溶液中，分散均匀得到含前驱体材料的混合液。将盐酸多巴胺加入含前驱体材料的混合液中，搅拌条件下反应，反应结束后用去离子水清洗至清洗液无色，干燥得到目的产物。

采用本发明正极材料的锂硫电池，由于正极材料引入过渡金属化合物，过渡金属化合物可以在电池放电过程生成不溶于电解液的沉淀物，从而将多硫离子固定于正极，从根源上阻断多硫化物的穿梭，进而具有良好的循环性能和使用寿命。

以下通过具体实施例进一步解释说明本发明的发明构思。在以下实施例中，没有特别说明，所有原料均为市售。

正极材料的制备

实施例1

取10g活性碳-硫正极材料分散在浓度为2g/L的六水合硝酸钴溶液中，超声分散20min，磁力搅拌浸渍10h后离心处理，得到吸附有硝酸钴的硫碳正极，下称正极材料1。

活性碳-硫正极材料为商业化活性碳与升华硫按照30：70的比例混合后，氩气氛围下155℃处理12h所得。

实施例2

取15g核-壳结构的S-C正极分散在浓度为3g/L的六水合硝酸镍溶液中，超声分散40min，磁力搅拌浸渍16h后离心处理，得到外壳碳层吸附有硝酸镍的硫碳正极，下称正极材料2。

核-壳结构的S-C正极制备方法如下：将空心碳球与升华硫按照30：70的比例混合后，氩气氛围下155℃处理12h所得。

空心碳球的制备方式如下：将SiO₂模板球均匀分散在pH值为8.5的Tris溶液中，继续加入盐酸多巴胺后磁力搅拌反应12h，SiO₂模板与盐酸多巴胺摩尔比为1：1，将混合分散液离心得到固体样品，在还原气氛下500℃处理2h，得到SiO₂@C。将SiO₂@C球加入到质量浓度为5％的HF溶液中分散均匀，搅拌2h后离心、清洗、干燥即可得到空心碳球。

实施例3

取15g核-壳结构的S-C正极分散在pH值为8.5的Tris缓冲液中，超声分散40min后加入1g盐酸多巴胺，磁力搅拌状态下反应22h。将反应液离心、清洗后得到的聚多巴胺包覆的核-壳结构的S-C正极分散于浓度为3g/L的硫酸铜溶液中磁力搅拌10h，离心、洗涤、干燥，得到聚多巴胺-Cu²⁺包覆的核-壳结构的S-C正极，下称正极材料3。

实施例4

取15g核-壳结构的S-C正极分散在去离子水中，超声分散40min后加入1.2g苯胺单体磁力搅拌均匀后，再磁力搅拌状态下逐滴滴加含有0.5g过硫酸铵的水溶液，反应22h。将反应液离心、清洗后得到的聚苯胺包覆的核-壳结构的S-C正极分散于浓度为3g/L的硫酸铜溶液中磁力搅拌10h，离心、洗涤、干燥，得到聚苯胺-Cu²⁺包覆的核-壳结构的S-C正极，下称正极材料4。

实施例5

将1.0g吡咯单体分散于3g/L的硫酸铜溶液中，磁力搅拌状态下逐滴滴加含有0.5g过硫酸铵的水溶液，反应22h得到负载有硫酸铜的聚吡咯分散液。取15g核-壳结构的S-C正极分散在上述分散液中，超声40min后磁力搅拌10h,离心、洗涤、干燥，得到表面包裹有聚吡咯-Cu²⁺包覆的S-C正极，下称正极材料5。

对比例1

将商业化活性碳与升华硫按照30：70的比例混合后，氩气氛围下155℃处理12h得到硫-碳材料，下称正极材料1′。

对比例2

取15g核-壳结构的S-C正极分散在pH值为8.5的Tris缓冲液中，超声分散40min后加入1g盐酸多巴胺，磁力搅拌状态下反应22h，将反应液离心、清洗后得到的聚多巴胺包覆的核-壳结构的S-C正极，下称正极材料2′。

正极片制备

按70：20：10的比例取一定量上述正极材料、导电剂、粘结剂，先将粘结剂溶解在溶剂中，将正极材料与导电剂研磨共混后加入溶解好的粘结剂中和浆，将和好的浆料用刮刀涂布在铝箔上，60℃干燥12h相应地得到正极片1、正极片2、正极片3、正极片4、正极片5、正极片1′和正极片2′。其中粘结剂、导电剂为锂硫电池体系常用材料。

电池制备及测试

将制得的上述硫极片冲压成60*75正极片，以200μm厚65×80的锂带作为负极，隔膜选用celgard2400隔膜、电解液为1M LiTFSI溶于DOL/DME＝1:1V/V，电解液与活性硫质量比E/S＝10:1，组装成单片软包电池，相应地为电池1、电池2、电池3、电池4、电池5、电池1′和电池2′。

表1示出实施例、对比例与正极材料、正极片和电池编号之间的对应关系。

表1

将上述组装的电池进行电化学性能测试。电化学性能测试采用蓝电充放电测试设备，在25℃下进行0.1C/0.1C充放电，测试结果详见表2。

表2

从表2所示数据可以看出，本发明的正极材料与现有正极材料相比，首次充放电容量、效率和50次循环后的容量保持率均有显著提高。特别是包括聚合物包覆层且包覆层中含有鳌合物的正极材料表现出更优的循环性能和长期循环稳定性。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种锂硫电池的正极材料，其特征在于，包括含硫正极材料和过渡金属化合物，所述过渡金属化合物能够在所述锂硫电池放电时生成过渡金属硫化物，且所述过渡金属硫化物难溶于电解液中；其中，所述正极材料包括内核和外壳；所述内核为所述含硫正极材料，所述外壳为聚合物包覆层；所述聚合物包覆层包括所述过渡金属化合物；所述聚合物选自聚多巴胺、壳聚糖、聚苯胺及其共聚物、聚吡咯及其共聚物中的一种或多种；所述过渡金属化合物为过渡金属的螯合物，其为过渡金属化合物与所述聚合物包覆层的聚合物形成的鳌合物。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述过渡金属选自铜、钴、镍、铁、锰、钛中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，以金属重量计，所述过渡金属化合物占所述正极材料总重量的0.2wt％-4.5wt％。

4.一种权利要求1所述锂硫电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

S1，提供含硫正极材料；及

S2，将过渡金属化合物与所述含硫正极材料混合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤包括将所述过渡金属化合物溶液与所述含硫正极材料混合，干燥得到所述正极材料；或者所述过渡金属化合物与所述含硫正极材料固相混合。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤包括：

S21，在所述含硫正极材料表面形成聚合物包覆层，得到包覆材料；及

S22，将所述包覆材料与过渡金属化合物溶液混合；

或者所述S2步骤包括：

S23，将聚合物或聚合物单体与过渡金属化合物溶液混合，得混合分散液；及

S24，将所述含硫正极材料浸渍于所述混合分散液。

7.一种锂硫电池，其特征在于，包括权利要求1-3任一所述的正极活性材料。