CN105322131A - 钒基嵌锂材料/硫复合正极及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钒基嵌锂材料/硫复合正极及其制备和应用，其由钒基嵌锂材料、硫、多孔碳复合而成；其中钒基嵌锂材料占整个电极的质量百分比为30％～40％,多孔碳占整个电极的质量百分比为10％～30％,硫占整个电极质量的30％～50％；钒基嵌锂材料粒径在1nm～50nm之间。正极材料可以明显提高现有锂硫电池的质量能量密度和体积能量密度,同时改善现有锂硫电池的大倍率放电性能,本发明制备方法简单、易于产业化推广。

Description

钒基嵌锂材料/硫复合正极及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种高比能量正极，特别涉及一种钒基嵌锂材料/硫复合正极及其在锂电池中的应用。

背景技术

在已报道的二次电池体系中，锂硫电池的理论比能量为2600Wh/kg，实际比能量已超过350Wh/kg，被认为是继锂离子电池后最接近商业化的高比能量二次电池体系[2]。此外锂硫电池的正极活性物质(单质硫)价格低廉、来源广泛、环境友好，成为下一代储能体系最具潜力的候选者之一。2010年7月，美国SionPower公司将锂硫电池用作美国无人驾驶飞机动力源，无人机白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行14天的世界纪录，引发国际瞩目。进一步提高锂硫电池的能量密度和循环寿命，成为目前国际储能领域的研发热点。

然而，锂硫电池目前存在两个问题：1、不能大倍率放电2、实际比能量远低于理论值。一方面，锂硫电池的放电倍率之所以很低，是因为在锂硫电池中，电池放电的速率主要取决于聚硫离子在电极表面的扩散速度，而聚硫离子的扩散速度很慢。因此，锂硫电池的放电倍率一般在0.2C以下，远远低于现有锂离子电池的水平。后者甚至可以在2C甚至10C的倍率下进行充放电。这对于其未来在电动车及无人机应用领域具有至关重要的作用。另一方面，锂硫电池的实际比能量之所以远低于理论值，是因为电池的附件占了很大的质量，特别是正极的电解液部分，几乎占到整个电极质量的一半以上。因此，如何提高正极上单位电极质量的比容量至关重要。

针对这两个问题，我们提出改进方案，那就是将倍率性能优异的钒基嵌锂材料正极材料与硫电极相结合。一方面，由于钒基嵌锂材料本身具有较高的质量比能量(700Wh/kg以上)，并且可以与硫正极共用电解液和碳材料，因而不会降低电池的质量能量密度；相反，钒基嵌锂材料的引入还会提升电池的质量能量密度。如公式所示，E1为电极上硫的总能量，M1～M4分别为硫、碳、电解液、集流体的质量，E2和M5分别为钒基嵌锂材料的有效能量和钒基嵌锂材料的质量。目前对于以碳硫复合物为正极的锂硫电池来说，可以达到300～400之间；对于钒基嵌锂材料正极来说，E2/M5的值大于700。根据数学计算可知，硫和钒基嵌锂材料复合之后，δ的值肯定大于原来以碳硫复合物为正极的锂硫电池，这样就增加了电池能量密度。另一方面，由于钒基嵌锂材料的反应是嵌入脱出机理，不会影响电解液的粘度和碳硫反应界面，因此不会对硫的反应造成不利影响；相反，钒基嵌锂材料纳米粒子的存在会增加对电解液的附着力，从而有效减缓电池的容量衰减。第三方面，钒基嵌锂材料纳米颗粒吸附在碳孔内部，还可以充分利用碳电极内部丰富的孔隙，从而获得更高的体积能量密度。第四方面，钒基嵌锂材料在高倍率下可以稳定放电，从而使锂硫电池更好的满足大功率输出的要求。第五方面，钒基嵌锂材料的主要放电平台在1.5～3V之间，与硫的放电区间完美匹配。

发明内容

本发明目的在于克服现有锂硫二次电池倍率性能差的问题，并进一步提高电池的体积能量密度和质量能量密度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

其由钒基嵌锂材料、硫、多孔碳复合而成；其中钒基嵌锂材料占整个电极的质量百分比为30％～40％,多孔碳占整个电极的质量百分比为10％～30％,硫占整个电极质量的30％～50％；钒基嵌锂材料粒径在1nm～50nm之间。

所述复合正极可按如下过程制备而成：

(1)将硫与碳粉混合在一起，然后加入钒基嵌锂材料，均匀混合；或先将钒基嵌锂材料和碳粉混合在一起，然后加入硫，均匀混合；

(2)将步骤(1)中所述混合物中加入粘结剂和溶剂制成浆料；

混合物于溶剂中的质量含量3％～10％，粘结剂于溶剂中的质量含量1％～5％；

(3)将步骤(2)中所述浆料通过刮涂、喷涂或浸涂方式制备成电极；

(4)将步骤(3)中所述电极进行干燥制得复合正极。

硫与碳粉、或硫与钒基嵌锂材料和碳粉混合材料的混合方式为球磨、热熔和化学反应沉积中的一种；硫为单质硫；

钒基嵌锂材料与碳粉、或钒基嵌锂材料与硫和碳粉混合材料的混合方式为：将钒基嵌锂材料与碳、或钒基嵌锂材料与硫和碳粉混合材料在溶液中进行均匀混合，然后将溶剂蒸发掉；溶液为水溶液，并加入0.1％～10％的添加剂；添加剂为醇、酸、酯类小分子添加剂，分子量在1000以内；

钒基嵌锂材料为常规高温固相法和溶胶凝胶法制备的纳米颗粒，粒径在1nm～50nm之间；

钒基嵌锂材料制得是以钒氧化合物为主的、可供锂离子脱出与嵌入的材料，包括LiVO₃、LiV₃O₈、V₂O₅中的一种或两种以上，但不局限于此三种材料。锂于钒基嵌锂材料中的含量0％～10％。

粘结剂可以为水系粘结剂，也可以为油系粘结剂中的一种或两种以上；水系粘结剂包括CMC、SBR、PVP、PEO、PVA、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、聚四氟乙烯中的一种或两种以上；油系粘结剂包括：PVDF、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺中的一种或两种以上；

步骤(2)中所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、氮甲级吡咯烷酮、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或两种以上。

步骤(3)中干燥方法为鼓风干燥或真空干燥。但不局限于此两种干燥方式。

所述钒基嵌锂材料/硫复合正极作为锂离子电池的正极与富锂的负极材料或金属锂组成锂硫电池。

本发明的有益结果为：

(1)本发明首次将硫和钒基嵌锂材料相结合，制备出性能优异的复合锂硫电池正极材料。

(2)该类材料可以提高现有锂硫电池的质量能量密度。

(3)该类材料可以提高现有锂硫电池的体积能量密度。

(4)该类材料可以改善现有锂硫电池的大倍率放电性能。

(5)本发明制备方法简单、易于产业化推广。

附图说明

图1：为本发明的钒基嵌锂材料/硫复合正极的原理图；

图2：为本发明的钒基嵌锂材料/硫复合正极的制备流程图；

图3：为实施例1所制备的钒基嵌锂材料/硫复合正极在锂硫二次电池中的首次放电曲线；

图4：为实施例1所制备的钒基嵌锂材料/硫复合正极在锂硫电池中的钒基嵌锂材料特征放电平台；

图5：为实施例1所制备钒基嵌锂材料/硫复合正极在锂硫二次电池中不同充放电倍率下的放电容量(按照硫质量计算)；

图6：为对比例1所制备的常规硫正极的首次放电曲线；

图7：为对比例1所制备的常规硫正极在不同倍率下的放电容量。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

将1.0g纳米钒酸锂材料、1.0gKB600碳粉混合，加入50ml水和50ml乙醇，强烈搅拌后蒸干溶剂。之后在粉末中加入2.0g硫，球磨混合10小时。

将所得混合物中加入10wt％的粘结剂PVDF和10.0g氮甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后刮涂到铝箔表面做成电极。用金属锂片做负极，用DOL：DME＝1:1的LiTFSI溶液做电解质溶液，组装成2016扣式电池。用武汉蓝电充放电仪进行测试。充放电电流为150mA/g，充放电电压区间为3.7～1.0V。

对比例1

除不加入钒酸锂材料外，其他条件与实施例1相同。

实施例2

将2.0g硫、1.0gKB600碳粉混合，在150℃的惰性气体气氛下加热30分钟。取出后混入1.0g碳粉，加入50ml水和50ml乙醇，强烈搅拌后蒸干溶剂。

将所得混合物中加入10wt％的粘结剂PVDF和10.0g氮甲基吡咯烷酮，搅拌均匀后刮涂到铝箔表面做成电极。

实施例3

将2.0g硫、1.0gKB600碳粉混合，在150℃的惰性气体气氛下加热30分钟。取出后混入1.0g碳粉。将所得混合物中加入10wt％的粘结剂Nafion，加入500ml水和500ml乙醇，搅拌均匀后喷涂到铝箔表面做成电极。

实施例4

电极材料与制备流程与实施例3相同，只是粘结剂变为分子量为130万的PVP。

实施例5

将充硫过程改为硫代硫酸钠溶液与硫化钠溶液反应制得。具体制备方法为，将制备2.0g硫所需的硫代硫酸钠与硫化钠分别配制成10％的水溶液，然后依次缓慢滴入含有1.0gKB600碳粉的100ml水分散液中，剧烈搅拌。其他过程与实施例2相同。

实施例6

将钒酸锂换为LiV₃O₈，其他材料与制备条件与实施例1相同。

结果分析

由图1可知，本发明所设计的钒基嵌锂材料/硫复合正极是将钒基嵌锂材料和硫单质嵌入到多孔碳材料的孔隙内部和外表面，使硫单质和钒基嵌锂材料公用电解液和导电网络，从而有效提高电池的体积利用率，进而提高体积能量密度。而由于钒基嵌锂材料本身的能量密度一般大于600Wh/kg，而锂硫电池目前的能量密度一般低于400Wh/kg,因此使用该正极材料可以将现有锂硫电池的能量密度进一步提高到400Wh/kg以上。

图2给出了钒基嵌锂材料/硫复合正极的制备流程图，只需要三个步骤即可完成，在工业上具有工艺流程短，工艺成本低的特点，从而利于实用化。

图3～4显示了实施例1所制备的钒基嵌锂材料/硫复合正极在锂硫二次电池中的首次放电曲线。其中，在2.3V及2.1V的两个平台是硫的放电平台，在2.6V左右是钒酸锂的放电平台。由于硫的含量在实施例1中的比重较大，所以掩盖了钒酸锂的其它放电平台。然而，钒酸锂在电池中贡献了较大的容量，如果按照硫的比容量计算，其放电比容量达到1600mAh/g以上。如果按照钒酸锂的比容量为400mAh/g进行计算(近似理论值)，硫发挥出来的比容量为1400mAh/g，说明钒酸锂的加入提高了硫的利用率。由此可见，该复合正极具有较好的应用前景。

图5为实施例1所制备钒基嵌锂材料/硫复合正极在锂硫二次电池中不同充放电倍率下的放电容量(按照硫质量计算)，从左至右依次为0.05C、0.1C、0.2C、0.4C、0.8C、1.6C、0.1C。在1.6C下计算发现，硫的比容量依然达到800mAh/g，由此可见电池在不同倍率下都具有稳定的容量发挥，较好的体现了钒酸锂与硫的性能。

图6对比例1所制备的常规硫正极的首次放电曲线，其硫的容量发挥仅为1200mAh/g，低于实施例1中计算所得的硫的容量发挥水平。此外，图7所示电池的倍率性能也远低于实施例1中所示的复合电极的性能。在1.6C的放电倍率下，常规硫电极的容量发挥仅为500mAh/g，远低于复合电极中计算的硫的容量。由此可知，本发明涉及的钒基嵌锂材料复合的碳硫正极材料在锂电池中将具有较好的应用前景。

Claims (7)

1.一种钒基嵌锂材料/硫复合正极，其特征在于：

其由钒基嵌锂材料、硫、多孔碳复合而成；其中钒基嵌锂材料占整个电极的质量百分比为30％～40％,多孔碳占整个电极的质量百分比为10％～30％,硫占整个电极质量的30％～50％；钒基嵌锂材料粒径在1nm～50nm之间。

2.一种权利要求1所述钒基嵌锂材料/硫复合正极的制备方法，其特征在于：

所述复合正极可按如下过程制备而成：

(1)将硫与碳粉混合在一起，然后加入钒基嵌锂材料，均匀混合；或先将钒基嵌锂材料和碳粉混合在一起，然后加入硫，均匀混合；

(2)将步骤(1)中所述混合物中加入粘结剂和溶剂制成浆料；

混合物于溶剂中的质量含量3％～10％，粘结剂于溶剂中的质量含量1％～5％；

(3)将步骤(2)中所述浆料通过刮涂、喷涂或浸涂方式制备成电极；

(4)将步骤(3)中所述电极进行干燥制得复合正极。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

硫与碳粉、或硫与钒基嵌锂材料和碳粉混合材料的混合方式为球磨、热熔和化学反应沉积中的一种；硫为单质硫；

钒基嵌锂材料与碳粉、或钒基嵌锂材料与硫和碳粉混合材料的混合方式为：将钒基嵌锂材料与碳、或钒基嵌锂材料与硫和碳粉混合材料在溶液中进行均匀混合，然后将溶剂蒸发掉；溶液为水溶液，并加入0.1％～10％的添加剂；添加剂为醇、酸、酯类小分子添加剂，分子量在1000以内；

钒基嵌锂材料为常规高温固相法和溶胶凝胶法制备的纳米颗粒，粒径在1nm～50nm之间；

钒基嵌锂材料制得是以钒氧化合物为主的、可供锂离子脱出与嵌入的材料，包括LiVO₃、LiV₃O₈、V₂O₅中的一种或两种以上，锂于钒基嵌锂材料中的含量0％～10％。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

粘结剂可以为水系粘结剂，也可以为油系粘结剂中的一种或两种以上；水系粘结剂包括CMC、SBR、PVP、PEO、PVA、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、磺化聚醚醚酮、全氟磺酸树脂、聚四氟乙烯中的一种或两种以上；油系粘结剂包括：PVDF、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺中的一种或两种以上；

步骤(2)中所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、氮甲级吡咯烷酮、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或两种以上。

5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中干燥方法为鼓风干燥或真空干燥。

6.一种权利要求1所述钒基嵌锂材料/硫复合正极在锂电池中的应用。

7.按照权利要求6所述钒基嵌锂材料/硫复合正极在锂电池中的应用，其特征在于：

所述钒基嵌锂材料/硫复合正极作为锂离子电池的正极与富锂的负极材料或金属锂组成锂硫电池。