CN108463915B - 用于制备电池阴极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于生产聚合物包封的Li2Sx(其中1≤x≤2)纳米微粒的方法。所述方法包括以下步骤：形成聚合物和硫的混合物。所述方法还包括在以一个加热速率达到的硫化温度下，在硫化气氛中使所述混合物硫化，并且使硫化产物在还原电位下进行电化学还原。还公开了用于生产电池组件的方法，所述组件包括阴极和隔板。

Description

用于制备电池阴极材料的方法
技术领域
本发明一般涉及聚合物包封纳米微粒，更具体地涉及合成或制备包含聚合物包封纳米微粒的方法或工艺。在另一些具体示例中，聚合物包封纳米微粒作为电池阴极中的活性材料形成或提供。
背景技术
锂-硫(Li-S)电池是锂离子电池的一个由吸引力的替代品，具有更高的能力密度以及由于使用硫而降低的成本。
Li-S电池通常包含锂金属阳极和硫阴极。该构造的一个主要问题是硫阴极的不良稳定性；放电操作导致形成可与锂阳极永久结合的多硫化物离子。这继而导致硫材料的永久性损耗，大幅降低电池的循环寿命。该问题的解决方案是通过使用多孔碳约束多硫化物。
使用硫阴极的另一问题涉及大规模制造。Li-S电池的运行需要一个电极(或者阳极或者阴极)包含锂。在传统的Li-S电池设计中，具有硫阴极意味着阳极必须包含金属锂，其构成制造期间的处理风险。
传统Li-S电池的另一问题在于它们的隔板，例如，聚丙烯。这些通常设计为阻止电子流动，同时允许离子在两个电极之间自由迁移。尽管它们的基本功能仅用于防止阳极和阴极的短路，但该隔板通常是昂贵的。
另一个问题在于Li-S电池电极中包含的聚合物粘合剂。通常，阴极聚合物粘合剂由聚偏二氟乙烯(PVDF)或其它非水溶性化合物组成。在电极制造期间大量使用有机溶剂是有危险且昂贵的。一个方法可能是在电池制造期间使用水作为溶剂。然而，水溶性粘结剂是否可能有益于Li-S电池运行尚未被证实或完全知晓。
需要新的或改进的阴极材料和/或新的或改进的合成或制备Li-S电池阴极材料的方法或工艺。
在说明书中对任何在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事物的参考不作为并且不应被看作承认或认可或者以任何形式提示在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事物形成本说明书涉及的领域中的公知普通常识的一部分。
发明内容
提供本概述是为了以简化的形式介绍将在以下优选的实施方式中进一步描述的一些概念的选择。本概述并不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
根据一个示例性方面，提供一种用于生产聚合物包封Li2Sx(其中1≤x≤2)纳米微粒的方法。根据另一示例性方面，提供了用于生产电池组件的方法，所述组件包括阴极和隔板。
根据另一示例性方面，提供一种用于生产聚合物包封Li2Sx(其中1≤x≤2)纳米微粒的方法，所述方法包括以下步骤：形成聚合物和硫的混合物；在一个加热速率下达到的硫化温度下，在硫化气氛中使所述混合物硫化；以及使硫化产物在还原电位下进行电化学还原。
根据另一示例性方面，提供了用于生产电池组件的方法，所述组件包括阴极和隔板，所述方法包括以下步骤：(a)通过如下生产阴极：形成聚合物和元素硫的混合物；在一个加热速率下达到的硫化温度下，在硫化气氛中使所述混合物硫化；以及使硫化产物在还原电位下进行电化学还原；以及(b)通过如下生产隔板：将纤维素滤纸沉积在阴极的表面上；以及将氧化石墨烯接枝到纤维素纸上。
附图的简要说明
示例性的实施方式通过下述说明而变得清楚，下述说明仅作为至少一个优选的而非限制性的实施方式的示例而给出，且与相应的附图一起进行描述。
图1显示用于生产聚合物包封Li2Sx(其中1≤x≤2)纳米微粒的示例性方法，显示了用硫使聚合物硫化和硫化产物的电化学还原。
图2显示了制备用于电化学还原的电化学电池的阴极的示例性方法。
图3显示了使用PVDF作为粘结剂生产的示例性聚丙烯腈-(PAN)包封Li2Sx阴极的循环性能和容量。
图4显示了使用PAA作为粘结剂生产的示例性PAN包封Li2Sx阴极的循环性能和容量。
图5显示了使用PVA作为粘结剂生产的示例性PAN包封Li2Sx阴极的循环性能和容量。
图6显示了使用CMC作为粘结剂生产的示例性PAN包封Li2Sx阴极的循环性能和容量。
图7显示了使用藻酸盐作为粘结剂生产的示例性PAN包封Li2Sx阴极的循环性能和容量。
图8显示了使用氧化石墨烯作为粘结剂生产的示例性PAN包封Li2Sx阴极的循环性能和比容量。
图9显示了用于生产电池组件的示例性方法，所述组件包括阴极和隔板。阴极包括聚合物包封Li2Sx纳米微粒作为活性阴极材料。隔板包括接枝到纤维素滤纸上的氧化石墨烯。
图10显示了包括阴极和隔板的示例性电池组件。阴极包括聚合物包封Li2Sx纳米微粒作为活性阴极材料。隔板包括接枝到纤维素滤纸上的氧化石墨烯。
图11显示了示例性纤维素隔板的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图12显示了示例性的氧化石墨烯涂覆的纤维素隔板的SEM图像。
图13显示了使用不同硫化温度生产的示例性PAN包封Li2Sx阴极的循环性能和比容量。
图14显示了描绘使用1.0V还原电势施加至包括硫化PAN的示例性电极的电化学还原曲线的伏安图。
图15显示了描绘使用1.0V还原电势施加至包括硫化PAN的示例性电极的电化学还原曲线的另一伏安图。
图16显示了描绘使用1.6V还原电势施加至包括硫化PAN的示例性电极的电化学还原曲线的伏安图。
图17显示了描绘使用1.6V还原电势施加至包括硫化PAN的示例性电极的电化学还原曲线的另一伏安图。
图18显示了描绘使用1.8V还原电势施加至包括硫化PAN的示例性电极的电化学还原曲线的伏安图。
图19显示了描绘使用1.8V还原电势施加至包括硫化PAN的示例性电极的电化学还原曲线的另一伏安图。
图20显示了电化学还原过程期间示例性还原(放电)和氧化(充电)阴极的电压与容量的图。
图21显示了在电化学还原前示例性PANS样品的透射电子显微镜(TEM)图像。
图22显示了在电化学还原前示例性PANS样品的另一TEM图像。
图23显示了在电化学还原后示例性PANS样品的TEM图像。
图24显示了在循环后示例性PANS样品的TEM图像。
图25显示了示例性原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的X射线衍射图谱。
图26显示了示例性原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的傅里叶变换红外光谱结果。
图27显示了示例性原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的X射线吸收光谱结果。
图28显示了示例性原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的X射线光电子谱结果。
图29显示了示例性原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的拉曼光谱结果。
图30显示了使用不同量氧化石墨烯粘结剂生产的示例性PAN包封Li2Sx阴极的循环性能和容量。
优选的实施方式
以下模式仅仅用于示例说明，用来更准确地理解本发明优选实施方式的主题。结合附图来说明示例性实施方式的特征，相似的附图标记在所有的附图中用于表示相似的部分。
申请人已经确定，通过将锂作为离子约束在阴极而不是包含金属锂的传统阳极设置，可以改进Li-S电池的安全性和性能。通过使用该修改的设计，可以部署无锂且安全的阳极材料，如石墨或硅。有利的是，修改的设计能够实现更持久的Li-S电池。对此，申请人研发了一种用于制备作为活性阴极材料的聚合物包封Li2Sx(其中1≤x≤2)纳米微粒的方法。该方法包括以下两个基本步骤：硫化和电化学还原。在硫化过程期间，硫分子均匀分散在聚合物基材中，导致硫的均匀包封。随后，嵌入的硫分子使用低于或等于约1.6V的电势进行电化学还原。电化学还原在粘结剂的存在下发生，所述粘结剂可以是水溶性含氧聚合物或氧化石墨烯。由此获得由于离子导电聚合物套而具有强约束的聚合物包封Li2Sx纳米微粒阴极。
参见图1，提供一种用于生产聚合物包封的富锂Li2Sx(其中1≤x≤2)纳米微粒的方法1100。所述方法1100包括步骤1110：形成聚合物和硫的混合物。在步骤1120，在以一种加热速率达到的硫化温度下，在硫化气氛中使混合物硫化以形成硫化产物。然后在步骤1130，该硫化产物在还原电势下进行电化学还原以生产聚合物包封的Li2Sx纳米微粒。
根据一优选示例，在方法1100中使用的聚合物是聚丙烯腈(PAN)，并且步骤1110的混合物中PAN与硫的重量比选择近似为PAN:S＝1:3至1:15，包括端点在内。PAN用作锂离子导电固态聚合物电解质中的一种成分。锂离子与腈基团的相互作用负责离子导电性。该特性允许将PAN用作Li2Sx纳米微粒的离子导电外覆材料。为了获得均匀的包封，重要的是将硫以分子水平分散在PAN基质中。PAN的硫化为此目的提供了简单且直接的方法。在其它示例中，在方法1100中可以使用其它类型的聚合物，如聚苯胺或聚吡咯。
在另一示例中，硫化步骤1120期间的加热速率选择为约1℃/分钟至约10℃/分钟，包括端点在内。在另一示例中，整个硫化步骤1120中的气氛选择为氩气、氮气或真空中的一种。在另一示例中，硫化步骤1120期间的硫化温度选择为约300℃至约800℃，包括端点在内。
根据另一示例，电化学还原步骤1130发生在含有阳极、阴极和电解质的电化学电池中，其中，阴极包含非零重量百分比的硫化产物，并且其中，还原电势低于或等于约1.6V。优选但非必须地，还原电势为约1.0V。在一示例中，用于电化学还原的电化学电池的阳极可以至少部分包含锂，例如，阳极可以由锂、锂合金、锂化合物、或含有锂的混合物制成。另外或替代性地，阳极可以至少部分包含石墨或标准电极电势接近锂的任意材料，并且电解质可以至少部分包含锂离子。
在一示例中，电化学电池的阴极通过浆料涂覆法制备。图2显示用于制备电化学电池阴极的方法1200。所述方法1200包括步骤1210：表面进行浆料涂覆。在一示例中，所述表面是铝箔。然后表面在步骤1220进行干燥。在一示例中，用于表面浆料涂覆的浆料由约70重量％的硫化产物、约15重量％的作为导电剂的炭黑、约15重量％的粘结剂和通过相应粘结剂所确定的一定量的溶剂形成。在另一示例中，浆料的组成可以包含约5wt％至50wt％(包括端点在内)的粘结剂。所述粘结剂可以是如下中的一种：聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、藻酸盐、氧化石墨烯(GO)、或具有变化的聚合度或具有N、S基团的任何其他水溶性含氧聚合物、或它们的混合物。
图3至8显示了使用不同粘结剂生产的包含PAN包封Li2Sx纳米微粒的示例性阴极的循环性能(包括库伦效率)和比容量。图3对应于PVDF；图4对应于PAA；图5对应于PVA；图6对应于CMC；图7对应于藻酸盐；图8对应于GO。这些结果表示通过使用水溶性聚合物，阴极材料的稳定性大幅改进(与常规PVDF粘结剂相比)，在超过500次循环的情况下容量减少相对较小。使用水溶性聚合物作为粘结剂的另一优点是它们是环保的，并且使得生产成本下降。最重要的是，发现羧基、羰基、或羟基的存在能够显著增加容量，在一些示例中增加约50％。显著提高的性能归因于氧和硫原子之间的相互作用，以及氧和多硫化物阴离子之间的亲和性。虽然GO不是聚合物，但是其含有丰富的氧基团。由此，其仍能够改进阴极的稳定性和容量。
在电化学还原1130期间中，聚合物基材中嵌入的硫分子还原为Li2Sx。在该过程中，电极的性能经历了显著变化，Li2Sx是高度极性和离子性的，而硫是非极性和共价键的。因此，粘结剂(例如，PAA或CMC)中的氧官能团和PAA的羰基基团特别能够显著提高阴极的容量，在一些示例中提高约50％。
参见图9，提供了用于生产电池组件的方法1400，所述组件包括阴极和隔板。所述方法1400包括如下步骤：1480生产阴极、以及1490生产隔板。1480生产阴极包括如下步骤：根据方法1100生产聚合物包封的富锂Li2Sx(其中1≤x≤2)纳米微粒作为阴极材料。生产隔板包括如下步骤：1420将纤维素滤纸沉积在阴极的表面上；以及1430将氧化石墨烯接枝到纤维素滤纸上。
图10显示了通过方法1400生产的示例性电池组件1500。电池组件1500包括阴极1510和隔板1520。阴极1510包含用电活性成分的聚合物包封Li2Sx(其中1≤x≤2)纳米微粒。在一示例中，阴极1510是电活性成分、保护成分和导电成分一体化的均匀的共混单一层结构。隔板1520包括接枝到纤维素滤纸1530上的氧化石墨烯膜1540，其继而沉积到阴极1510的表面上。纤维素滤纸1530用于支撑氧化石墨烯膜1540，并提高其强度。氧化石墨烯膜1540的功能是调节离子传导，并且是绝缘的，帮助防止电池组件1500安装在电池中时阴极1510与阳极的短路。
图11显示了纤维素隔板的扫描电子显微镜(SEM)图像。图12显示了如图10所示氧化石墨烯涂覆的纤维素隔板的SEM图像。该隔板用于替代更昂贵的聚丙烯隔板，同时提供了类似的性能。
其他示例
以下实施例提供了对特定实施方式更详细的讨论。这些实施例仅仅用于举例说明，不会对本发明的范围构成限制。
实施例1：制备含有PAN包封Li2Sx纳米微粒的阴极
混合物通过碾磨市售PAN和元素硫30分钟来形成。经碾磨的混合物中PAN与硫的重量比为PAN:S＝1:3，该比例是从生产成本的角度选择的优化比例。然后所述混合物转移到管式炉中用于硫化。硫化气氛和加热速率分别选择氮气和10℃/分钟。这些值从生产成本的角度来看确定是优化的。在不同的试验中使用了七个不同的硫化温度(300℃、400℃、500℃、550℃、600℃、700℃、800℃)，并且每次试验所测定的循环性能显示在图13中。基于这些测定，选择550℃的温度作为优化硫化温度。在管式炉中温度下降至25℃后，收集硫化的PAN(即，PANS)的深黑色粉末，产率为95-105％(基于PAN的初始质量)。
硫化产物(在该实施例中为PANS)包含在PAN聚合物基质中与碳共价结合的硫。然后，该硫化产物在合适电势下进行电化学还原以使硫还原为Li2Sx。因为在原位发生还原，新形成的Li2Sx优选位于硫分子的原始位置。因此，Li2Sx纳米微粒包封在PAN聚合物基质中。最终样品含有锂和硫元素，以及来自聚合物主链的氮和炭元素。
作为蓝电电池测试系统(Land battery test system)的一部分，电化学还原在2032电池单元中进行。锂金属用作阳极材料，而1.0M的LiPF6/碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙基甲基酯(EMC)用作电解质。PANS复合阴极通过浆料涂覆法制备。浆料包含：约70重量％的PANS复合物、约15重量％的作为导电剂的炭黑、约15重量％的粘结剂和通过相应粘结剂所确定的适量的溶剂形成。然后将浆料涂覆在作为集电器的铝箔上，并在组装电池之后在60℃下在真空烘箱中干燥12小时。
在电化学还原期间，实验不同的粘结剂和还原电势。图3、4和6显示了当使用三种粘结剂时测定的电池循环性能。图3对应于聚偏二氟乙烯(PVDF)；图6对应于羧甲基纤维素钠(CMC)；图4对应于聚丙烯酸(PAA)。基于这些结果，确定PAA为PANS复合物的优化粘结剂。图14至19显示了当向PANS电极施加不同电化学还原曲线的伏安图。测试了三种还原电势：1.0V相对于Li/Li+(图14和15)；1.6V相对于Li/Li+(图16和17)；和1.8V相对于Li/Li+(图18和19)。图16至19中缺少氧化还原峰表示只有当还原电势低于1.6V时，PANS电极中的硫分子开始被还原，变为电化学活性，从而可逆地存储能量。还原过程在约1.2V完成，如该区域中显著的还原峰所示。基于这些结果，确定1.0V相对于Li/Li+是优化的还原电势以确保完全还原。
图20显示了电化学还原过程期间还原(放电)和氧化(充电)阴极的电压与容量的图3300。图21至24显示了在包含硫化PAN的电极中的还原过程和相分离的透射电子显微镜(TEM)图像。这些图像用于证明在电化学还原后由PAN包封的电化学活性Li2Sx纳米微粒的存在和形态。图21和22显示了在还原前的PANS样品；图23显示了在还原后的PANS样品；并且图24是循环后的PANS样品。图21对应于图20中的阶段3310。图22对应于图20中的阶段3320。图23对应于图20中的阶段3330。图24对应于图20中的阶段3340。参见图21至24，在电化学还原前，可以观察到PANS具有球形轮廓和均匀的微观纹理。在整个样品中都没有观察到明显的差异。透射电镜信号的该均匀分布显示出在PAN基材中硫分子分布是分子均匀的。在降低至1.0V之后，尺寸约2nm的晶体纳米微粒开始出现在块状PANS球形微粒的表面上或内部。通过其相同晶格(0.33nm)的表征，证实了这些纳米微粒是通过电化学还原产生的Li2S。在形成后，这些纳米微粒即使在循环后仍然存在。
TEM表征还在1.6V和1.8V下还原的样品上进行。与电化学测试结果一致，没有颗粒出现在1.8V下还原的样品中，而仅少量纳米微粒开始出现在1.6V下还原的样品中。这些结果证实了成功电化学合成PAN包封纳米Li2Sx纳米微粒。
硫化PAN在电化学还原之前和之后的结构演变进一步通过结合多种不同的测定来表征。图25显示了原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的X射线衍射曲线。图26显示了原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的傅里叶变换红外光谱结果。图27显示了原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的X射线吸收光谱结果。图28显示了原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的X射线光电子谱结果。图29显示了原始的、还原(放电)的和氧化(充电)的阴极的拉曼光谱结果。图20至图25显示了表面Li2Sx纳米微粒的形成是不可逆的，即，Li2Sx纳米微粒的氧化产生不同于原始PANS的经脱锂的纳米微粒。因此，PAN包封Li2Sx纳米微粒适用于作为活性阴极材料。
实施例2：氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯(GO)是含有丰富氧官能团的二维材料。GO通过以下过程进行合成。
在冰浴(0℃)中，在磁性搅拌下将6.0g的KMnO4缓慢加入可膨胀石墨薄片(1.0g)和120mL的浓H2SO4的分散体中。在KMnO4完全溶解时，移走冰浴，并将所后的绿色溶液在室温下搅拌4小时。为了终止反应，添加与100mL水混合的10mL的30％H2O2。所获得的金色悬浮液通过重复离心(20,000rpm，10分钟)进行洗涤，直至pH水平达到7。为了长期储存目的，使残留的胶体氧化石墨干燥并重新分散在中性水中。
为了评估GO粘结剂的效果，当制造阴极时向PANS添加不同量的GO。具体地，将1mg和5mg在电极制备期间添加到含有35mgPANS的浆料中。图30显示了所获得电极的循环性能和容量。
任选实施方式还可以宽泛地包括本文所述的部件、元件、步骤和/或特征，可以是单独的或者两种或多种部件、元件、步骤和/或特征的组合形式，并且如果本文提及的内容在本发明涉及的领域中具有已知的等同形式，则这些已知的等同形式也纳入本文，就好像本文中单独列出的那样。
虽然已详细地描述了优选的实施方式，但应当理解，各种修改、改变、替换或变更对于本领域技术人员而言是显而易见的，并不背离本发明的范围。

Claims (14)

1.用于生产聚合物包封的Li2Sx纳米微粒的方法，其中1 ≤x ≤2 ，所述方法包括以下步骤：
形成聚合物和硫的混合物，所述聚合物是聚丙烯腈(PAN)，PAN和硫的混合物的PAN与硫的重量比为1:3至1:15，包括端点在内；
在一个加热速率下达到的硫化温度下，在硫化气氛中使所述混合物硫化；以及
使硫化产物在还原电势下电化学还原，电化学还原硫化产物的步骤在包含如下的电池中发生：
阳极；
阴极；以及
电解质；
阴极通过包含如下步骤的方法制备：
表面进行浆料涂覆；以及
使表面干燥；
浆料涂覆所用的浆料包含：
硫化产物；
导电剂；
粘结剂；以及
溶剂；
所述粘结剂包括：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、氧化石墨烯(GO)、羧甲基纤维素钠(CMC)、或藻酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫化温度为300℃至800℃，包括端点在内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热速率为1℃/分钟至10℃/分钟，包括端点在内。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫化气氛为氩气、氮气或真空。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原电势为小于或等于1.6V。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，阳极至少部分包含锂，或者电解质至少部分包含锂离子，或者上述两种情况同时满足。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，阴极包含非零重量百分比的硫化产物。
8.一种用于生产电池组件的方法，所述组件包括阴极和隔板，所述方法包括以下步骤：
通过如下生产阴极：
形成聚合物和元素硫的混合物，所述聚合物是聚丙烯腈(PAN)，PAN和硫的混合物的PAN与硫的重量比为1:3至1:15，包括端点在内；
在一种加热速率下达到的硫化温度下，在硫化气氛中使所述混合物硫化；以及
使硫化产物在还原电势下电化学还原；
以及
通过如下生产隔板：
将纤维素滤纸沉积在阴极的表面上；以及
将氧化石墨烯接枝到纤维素纸上；
电化学还原硫化产物的步骤在包含如下的电池中发生：
阳极；
阴极；以及
电解质；
阴极通过包含如下步骤的方法制备：
表面进行浆料涂覆；以及
使表面干燥；
浆料涂覆所用的浆料包含：
硫化产物；
导电剂；
粘结剂；以及
溶剂；
所述粘结剂包括：聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、氧化石墨烯(GO)、羧甲基纤维素钠(CMC)、或藻酸盐。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，硫化温度为300℃至800℃，包括端点在内。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，加热速率为1℃/分钟至10℃/分钟，包括端点在内。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，硫化气氛为氩气、氮气或真空。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述还原电势为小于或等于1.6V。
13.如权利要求8所述的方法，其特征在于，阳极至少部分包含锂,或者电解质至少部分包含锂离子，或者上述两种情况同时满足。
14.如权利要求8或13所述的方法，其特征在于，阴极包含非零重量百分比的硫化产物。
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