KR20230008738A - 리튬 이온 배터리를 위한 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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갈반 세르지오 코로나
멘데스 세네투 란세로스
다 코스타 페드로 필리페 리베이로
실바 코스타 카를로스 미구엘 다
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다이나솔 엘라스토메로스, 에스.에이.유.
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Abstract

결합제로서의 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체를 포함하는 활성 층을 포함하는, 리튬-이온 배터리를 위한 전극이 제공되며, 상기 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체는 하기를 갖는 것을 특징으로 한다: 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 4 내지 220 g/10분의 용융 유량 (MFR); 100,000 g/mol 미만, 특히 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 분자량; 및 10 내지 20 중량%의 스티렌 함량. 또한, 캐소드 또는 애노드일 수 있는 전극의 제조 방법, 및 상기 전극을 포함하는 Li-이온 배터리가 제공된다.

Description

리튬 이온 배터리를 위한 전극 및 이의 제조 방법
본원은 2020년 5월 13일에 출원된 유럽 특허 출원 EP20382398.4의 이익을 주장한다.
기술분야
본 개시는 재충전가능한 배터리 분야에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 결합제로서 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 Li-이온 배터리에 관한 것이다. 보다 특히, 본 개시는 캐소드, 애노드, 뿐만 아니라 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
이동성, 감지 및 상호연결 필요성이 증가함에 따라 저비용 및 환경 친화적인 에너지 저장 시스템에 대한 필요성이 증가하고 있다.
리튬 이온 배터리는 다른 종래 전기화학적 배터리와 비교하는 경우 높은 부피측정 (WhㆍL-1) 및 중량측정 (Whㆍg-1) 에너지 밀도로 인하여 이러한 목적에 유리한 기술을 나타낸다. 또한, 이들은 또한 여러 매력적인 특징, 예컨대 메모리 효과의 부족, 낮은 자체 방전, 충전 및 방전 사이클의 높은 수, 및 에너지 전환 과정에서의 높은 에너지 효율을 나타낸다. 리튬 이온 배터리는 휴대용 장치 (스마트폰, 랩탑(laptop), 태블릿(tablet)) 및 스마트 센서/액추에이터(actuator)에서의 통합에 적합하며, "사물 인터넷 (Internet of Things; loT)"과 매우 관련되어, 스마트 홈(smart home), 스마트 시티(smart city) 및 현장 진료 생체의료 장치의 개념의 신속한 구현에 기여한다. 이는 또한 전기 및 하이브리드 차량, 고립된 지역의 오프그리드(off-grid) 전력 시스템 및 무정전 전원 공급장치 (uninterruptible power supplies; UPS)에서의 통합을 위한 신뢰할 만한 기술을 나타낸다.
리튬 이온 배터리를 위한 캐소드는, 금속 집전체 기재 (알루미늄) 상에 코팅된 슬러리로부터 제조된다. 이 슬러리는 활성 재료, 결합제, 전도성 첨가제 및 용매의 혼합물로 구성된다.
결합제로서 사용될 수 있는 가능한 중합체 중 하나는 스티렌 블록 공중합체 (SBC) 계열에 속한다. 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 공중합체는, 이것이 높은 연신율(elongation)을 유지하고, 내마모성, 내구성 및 내화학성을 나타내기 때문에 산업에서 널리 사용된다. SBS 중합체의 수소화에 의해 얻어지는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체는 온도 및 자외선에 대한 더 높은 저항성뿐만 아니라 개선된 탄성 성질을 갖는다. 또한, SEBS 공중합체는 자연 노화 과정 후에도 세포독성 효과를 갖지 않는 무독성이다.
최근 연구에서, SEBS는 Li-이온 배터리용으로 매우 매력적인 중합체 결합제인 것으로 나타났으며 (참조: 문헌 [Gongalves, R. et al. "Poly(styrene-butene/ethylene-styrene): A New Polymer Binder for High-Performance Printable Lithium-Ion Battery Electrodes", ACS Applied Energy Materials, 2018, Vol. 1, pp. 3331-3341]), 여기서 전체 배터리는 스크린-인쇄된 전극 (애노드 및 캐소드 둘 모두)을 갖도록 조립되었다. 인쇄된 캐소드 배터리 성능이 평가되었으며, 상이한 사이클 수에 대해 137 mAh g-1 (C/5에서) 및 52 mAh g-1 (5C에서) 사이의 높은 전달 용량을 나타낸다. 스크린 인쇄용으로 제형화된 SEBS 기반 잉크는 균질한 입자 분포를 나타냈으며, 결과는 또한 SEBS 기반 공중합체 결합제가 통상적으로 사용되는 PVDF 공중합체 결합제보다 더 우수한 계면 구조를 제공한다는 것을 입증한다.
본 발명자들은, 높은 용융 유량, 상대적으로 낮은 분자량 및 스티렌 함량을 갖는 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체를 전극 (캐소드, 애노드 또는 이들 둘 모두)의 활성 층에서 결합제로서 사용함으로써, 더 우수한 성능, 특히 개선된 비용량(specific capacity)을 갖는 배터리가 제조될 수 있다는 것을 인식하였다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은 리튬-이온 배터리를 위한 전극에 관한 것이며, 상기 전극은 전극 활성 재료; 전도성 첨가제; 및 결합제로서의 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체를 포함하는 활성 층을 포함하고, 상기 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체는 하기를 갖는 것을 특징으로 한다:
- 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 4 내지 220 g/10분의 용융 유량 (MFR);
- 100,000 g/mol 미만, 특히 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 분자량; 및
- 10 내지 20 중량%의 스티렌 함량.
본 발명의 제2 측면은, 하기 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 전극의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 슬러리를 얻는 단계로서, 상기 슬러리는
결합제로서의 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체, 전극 활성 재료, 전도성 첨가제 및 적합한 용매를 포함하며, 상기 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS)은
- 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된, 4 내지 220 g/10분, 예컨대 4 g/10분, 10 g/10분, 30 g/10분, 50 g/10분, 100 g/10분 또는 150 g/10분의 용융 유량 (MFR);
- 100,000 g/mol 미만, 특히 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대 70,000 g/mol, 또는 75,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol의 분자량; 및
- 10 내지 20 중량%, 예컨대 15 중량%의 스티렌 함량을 갖는, 단계; 및
b) 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계; 및
c) 상기 도포된 슬러리를 건조시켜 상기 집전체 상에 전극 활성 층을 형성하는 단계.
본 발명의 제3 측면은, 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 개재된 적합한 전해질 용액을 포함하는 Li-이온 배터리에 관한 것이며, 상기 캐소드 또는 상기 애노드 또는 이들 둘 모두는 상기 정의된 바와 같다.
도 1은 SEBS C-H6180X (삼각형, 실시예 1)를 사용한 샘플, SEBS C-H6110 (사각형, 비교예 1)을 사용한 샘플, 및 방법 1을 사용하여 제조된 SBS C-718 (원; 비교예 2)을 사용한 샘플의 유동학적 특성화(characterization)를 나타낸다: a) 0.5 s-1의 정상 전단(steady shear)에 대한 점도 응답; b) 정상 전단 중단 후 저장 탄성률 G'의 시간 전개; c) 시간 전개의 종료 시 기록된 기계적 스펙트럼 (G': 속이 빈(empty) 기호, G": 중실 기호); d) G' (속이 빈 기호) 및 G" (중실 기호)의 응력 의존성. 기호는 각각의 잉크에 대해 4종의 상이한 샘플 두께를 사용하여 수행된 시험으로부터의 평균 값을 나타낸다.
도 2는 상이한 두께 800 μm (좌측 삼각형), 817 μm (원), 820 μm (다이아몬드) 및 980 μm (상향 삼각형)에서 샘플 SEBS C-H6110/M3의 유동학적 특성화를 나타낸다: a) 시간 전개의 종료 시 기록된 기계적 스펙트럼 (G': 속이 빈 기호, G": 중실 기호); b) 1 Hz 주파수를 갖는 큰 진폭 진동 응력에 대한 진동 변형률 응답.
도 3은 a) 0.5 s-1의 전단 속도에서 60초 정상 전단의 중단 후 측정된 잉크 SEBS C-H6110/M1 (사각형), 잉크 SEBS C-H6110/M2 (원) 및 잉크 SEBS C-H6110/M3 (삼각형)의 전단 저장 탄성률 G'의 시간 의존성; b) 잉크 SEBS C-H6110/ M1 (삼각형), 잉크 SEBS C-H6110/M2 (원) 및 잉크 SEBS C-H6110/M3 (사각형)의 기계적 스펙트럼 (G': 개방된 기호, G": 채워진 기호); c) 큰 진폭 진동 전단 (large amplitude oscillatory shear; LAOS) 응력 스윕(sweep) 동안 측정된 샘플 SEBS C-H6110/M1 (삼각형), 잉크 SEBS C-H6110/M2 (원) 및 SEBS C-H6110/M3 (사각형)의 저장 탄성률 (G': 개방된 기호) 및 손실 탄성률 (G": 중실 기호)의 응력 의존성을 나타낸다.
도 4는 상이한 중합체 결합제 및 방법을 사용한 캐소드의 SEM 표면 이미지를 나타낸다: a) SBS C-718/M1, b) SEBS C-H6180X/M1, c) SEBS C-H6110/M1, d) SEBS C-H6110/M2, 및 e) SEBS C-H6110/M3.
도 5는 a) C5 및 C/5 속도에서 제5 충전/방전 사이클 프로파일; b) 5C 및 C/5 사이의 C 속도에서 방전 프로파일에 대한 속도 성능; c) C 및 2C 속도에서 사이클 수명 안정성; d) 사이클 수의 함수로서의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)을 나타낸다. 모든 측정은 상이한 중합체 및 분산 방법에 의해 제조된 모든 인쇄된 캐소드에 대해 실온에서 수행되었다 (샘플 SBS C-718/M1의 경우 사각형, 샘플 SEBS C-H6180X/M1의 경우 원, 샘플 SEBS C-H6110/M의 경우 삼각형, SEBS C-H6110/M2의 경우 별, 및 샘플 SEBS C-H6110/M3의 경우 마름모로 표시됨).
도 6은 a) 사이클링 및 상응하는 등가 회로 후 EIS 결과, 및 b) 상이한 중합체 및 분산 방법에 의해 제조된 모든 인쇄된 캐소드에 대한 미분 용량(differential capacity) (dQ/dV) 결과 (샘플 SBS C-718/M1의 경우 사각형, 샘플 SEBS C-H6180X/M1의 경우 원, 샘플 SEBS C-H6110/M1의 경우 삼각형, SEBS C-H6110/M2의 경우 별, 및 샘플 SEBS C-H6110/M3의 경우 마름모로 표시됨).
달리 언급되지 않는 한, 본원에서 여기서 사용된 모든 용어는 당업계에 알려져 있는 통상적인 의미로 이해될 것이다. 본원에서 사용된 바와 같은 다른 보다 구체적인 정의 용어는 하기에 제시된 바와 같으며, 달리 명시적으로 제시된 정의가 더 넓은 정의를 제공하지 않는 한, 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 균일하게 적용되도록 의도된다.
본원에 사용된 용어 "C-속도"는 배터리가 이의 최대 용량에 대해 방전되는 속도의 척도를 지칭한다. 1C 속도는, 방전 전류가 1시간 내에 전체 배터리를 방전시킬 것임을 의미한다.
용어 "비용량"은 전극 활성 재료의 중량에 대해 저장된 및 전달된 전하의 양 (Aㆍh)을 지칭하며, 전형적으로 mAh/g으로 표시되고, 여기서 g는 활성 재료의 g에 관한 것이다.
전극의 활성 층을 제조하기 위해 얻어진 슬러리 중 전극의 성분의 "중량% (wt%)"의 용어는 달리 언급되지 않는 한, 전극 활성 층의 총 중량에 대한 성분의 각각의 성분의 백분율을 지칭한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다는 것이 주목된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 개시의 제1 측면은 리튬-이온 배터리를 위한 전극에 관한 것이며, 상기 전극은 캐소드 활성 재료; 전도성 첨가제; 및 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체를 포함하는 활성 층을 포함하고, 상기 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체는 하기를 갖는 것을 특징으로 한다: 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된, 4 내지 220 g/10분, 예컨대 4 g/10분, 10 g/10분, 30 g/10분, 50 g/10분, 100 g/10분 또는 150 g/10분의 용융 유량 (MFR); 100,000 g/mol 미만, 특히 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대 70,000 g/mol, 또는 75,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol의 분자량; 및 10 내지 20 중량%, 예컨대 15 중량%의 스티렌 함량.
본 개시의 SEBS 공중합체는 특히 집전체에 대한 높은 접착력, 탁월한 기계적 성질 및 우수한 열 안정성을 나타내어, 특히 리튬-이온 배터리를 위한 캐소드 및/또는 애노드에서 결합제로서 사용되는 경우 더 우수한 성능을 갖는 배터리를 낳는다.
본 개시에 사용된 선형 SEBS 공중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 극성 개질제, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디테트라히드로푸릴프로판의 존재 하에 비극성(apolar) 용매 (예컨대, 시클로헥산, n-헥산 및 이들의 혼합물) 중에서 스티렌 (S), 부타디엔 (B) 및 스티렌 (S)을 음이온성 개시제, 예컨대 n-부틸리튬과 순차적으로 중합하여 선형 SBS-Li+ 공중합체를 얻는 단계로서, 상기 극성 개질제는 사슬에 1,2 비닐 구조를 생성함으로써 부타디엔의 반응 모드를 개질하는, 단계;
b) 얻어진 선형 SBS-Li+ 공중합체를 양성자성 물질, 예컨대 부틸히드록시톨루엔 (BHT) 또는 메탄올과 반응시켜 선형 SBS 중합체를 얻는 단계; 및
d) SBS의 중앙 부타디엔 블록 (B)을 수소 및 티타늄 촉매의 존재 하에 수소화하여, 이들을 에틸렌/부틸렌 (EB) 블록으로 변형시키고, 선형 스티렌-b-에틸렌/부틸렌-b-스티렌 블록 공중합체 (SEBS)를 얻는 단계.
단계 a)에서, 극성 개질제의 부재 하에, 우세하게는 1,4 구조 및 감소된 백분율의 1,2 비닐 구조가 폴리부타디엔 중합체 블록에서 얻어진다 (후자는 부가된 부타디엔에 대해 약 9 내지 12 중량%임). 대조적으로, 극성 개질제의 존재 하에, 1,2 비닐 구조의 분율은 약 50 내지 65 중량%의 수준까지 증가된다. 또한, 중합 반응에 사용되는 스티렌의 양은, 최종 SEBS 중 스티렌 함량이 10 내지 20 중량%, 예컨대 15 중량%가 되도록 하는 양이고, 중합 반응은 SEBS 공중합체의 총 분자량이 100,000 g/mol 이하, 특히 50,000 내지 100,000 g/mol, 예컨대 70,000 g/mol 또는 75,000 g/mol 또는 80,000 g/mol인 정도로 수행된다. MFR은 MW가 증가함에 따라 감소하기 때문에, 스티렌 함량 및 비닐 함량이 일단 안정화되면, 4 내지 220 g/10분의 요구되는 MFR을 얻도록 MW를 조정한다.
폴리스티렌 블록, 폴리에틸렌/부틸렌 블록 및 SEBS의 분자량은, 음이온성 중합 반응 동안 개시제의 몰에 대한 단량체 스티렌 및/또는 부타디엔의 비 및 양에 의해 제어된다.
분자량은 마크-후윙크(Mark - Houwink) k = 0.0003253 및 α = 0.693 상수를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다.
따라서, 일 구현예에서, 상기 언급된 선형 SEBS 공중합체는 하기를 갖는 것을 특징으로 한다:
- 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된, 4 내지 220 g/10분, 예컨대 4 g/10분, 10 g/10분, 30 g/10분, 50 g/10분, 100 g/10분 또는 150 g/10분의 용융 유량 (MFR);
- 100,000 g/mol 미만, 특히 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대 70,000 g/mol, 또는 75,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol의 분자량;
- 10 내지 20 중량%, 예컨대 15 중량%의 스티렌 함량; 및
- 50 내지 65 중량%, 예컨대 60 또는 62 중량%의 비닐 함량.
또 다른 구현예에서, 선택적으로(optionally), 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 상기 언급된 선형 SEBS는 폴리스티렌 블록 (S)의 분자량이 9,000 g/mol 이하인 것을 추가로 특징으로 한다.
상기 언급된 특징을 갖는 상업적으로 입수가능한 SEBS의 예는 하기 표 1에 나타낸 성질을 갖는 Dynasol Group으로부터의 Calprene C-H6180X, Calprene C-H6181X 및 Calprene C-H6182X이다.
<표 1>
Figure pct00001
상기 개시된 선형 SEBS 공중합체는 본 발명의 리튬-이온 배터리 전극의 제조에서 결합제로서 사용된다.
리튬-이온 배터리 전극은 집전체 상에 전극 활성 층을 형성함으로써 얻어진다. 전극 활성 층은 전극 활성 재료, 전도성 첨가제 및 본원에 상기 개시된 선형 SEBS 공중합체를 함유하며, 상기 전극 활성 재료는 캐소드 활성 재료 또는 애노드 활성 재료일 수 있다.
전극 활성 층은, 본 개시의 전극 활성 재료, 전도성 첨가제 및 결합제를 함유하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 후속으로 상기 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 즉 용매를 증발에 의해 제거함으로써 형성된다.
슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특정하게 제한되지 않는다. 상기 방법의 예는 스크린 인쇄 방법, 닥터 블레이드(doctor blade) 방법, 침지(dip) 방법, 리버스 롤(reverse roll) 방법, 다이렉트 롤(direct roll) 방법, 그라비아(gravure) 방법, 압출 방법, 콤마 다이렉트 코팅(comma direct coating), 슬라이드 다이 코팅(slide die coating) 및 브러시 코팅(brush coating) 방법을 포함한다.
건조 방법의 예는 온풍, 열풍 또는 저습 공기를 사용한 건조, 진공 건조, 및 (원)적외선, 전자 빔 등을 사용한 조사에 의한 건조 방법을 포함한다. 건조 시간은 통상적으로 1분 내지 60분이다. 건조 온도는 통상적으로 40℃ 내지 180℃, 특히 60℃ 내지 80℃, 예컨대 70℃이다. 슬러리 조성물을 복수의 횟수로 반복적으로 도포 및 건조시킴으로써 전극 활성 재료 층이 형성될 수 있다.
집전체의 재료의 예는 금속, 탄소 및 전도성 중합체를 포함한다. 바람직하게는 금속이 사용된다. 집전체를 위한 금속의 예는 알루미늄, 백금, 니켈, 탄탈, 티타늄, 스테인리스강, 구리 및 합금을 포함한다.
이들 금속 중에서, 전도도 및 내전압성의 측면에서 바람직하게는 구리, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용된다.
집전체의 두께는 바람직하게는 5 내지 100 μm, 보다 바람직하게는 8 내지 70 μm, 보다 더 바람직하게는 10 내지 50 μm이다.
슬러리 조성물은, 전극 활성 재료, 전도성 첨가제, 상기 본원에 개시된 선형 SEBS 공중합체 및 용매를 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
적합한 용매의 예는 시클로펜틸 메틸 에테르 (CPME), 시클로헥산, n-헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 시클로펜탄, 에틸벤젠, n-헵탄, 1-헥센, n-옥탄, n-펜탄 및 o-자일렌을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
CPME는 이의 낮은 정도의 급성 독성뿐만 아니라 음성 돌연변이유발성(mutagenicity)으로 인하여, 독성 용매의 대체를 위해 종종 권장되는 "녹색 용매"로 간주된다. CPME는 또한 물 중 이의 낮은 용해도로 인하여 용이하게 회수가능하며, 106℃의 이의 비점으로 인하여 이의 기화에 대해 낮은 수준의 에너지를 요구한다. 따라서, 특정한 구현예에서, 용매는 CPME이다. 친환경 접근법은, 독성 용매의 사용과 관련된 환경적 영향을 감소시키고, 재료를 재활용함으로써 자원의 낭비를 감소시키는 목적을 갖는다.
캐소드
일 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 본 발명의 전극은 캐소드이다. 그러면, 전극 활성 재료는 캐소드 활성 재료이다.
결합제는, 활성 재료 및 전도성 첨가제 사이의 우수한 물리적 응집력을 촉진하여 전극의 기계적 안정성 및 가요성 성질을 개선하며, 기재에 대한 캐소드 슬러리의 높은 접착력을 허용하는 기능을 갖는다. 또한, 이는 또한 전기 경로와의 구조적 네트워크의 형성에 기여하여, 리튬 이온의 확산뿐만 아니라 전자 수송을 개선한다.
일 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 캐소드 활성 층 중 결합제의 함량은 캐소드 활성 층의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 10 중량%이다.
캐소드 활성 재료는 리튬 이온 저장소로서 작용한다. 캐소드 활성 재료의 예는 탄소 코팅된 리튬 철 포스페이트 (C-LiFePO4), 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4), 리튬 코발트 포스페이트 (LiCoPO4), 리튬 망간 포스페이트 (LiMnPO4), 리튬 니켈 이산화물 (LiNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물 [LiNi1-xCox02 (0.2 ≤ x ≤ 0.5)], 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2), 리튬 니켈 망간 산화물 (LiNi0.5Mn0.5O2), 리튬 바나듐 산화물 (LiV2O5), 리튬 바나듐(V) 산화물(LiV3O8)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다양한 활성 재료 중에서, 감람석 구조를 갖는 C-LiFeP04는 이의 높은 이론적 저장 용량 (170 mAh.g-1)으로 인하여 가장 관련성이 높은 재료 중 하나로 간주된다. 또한, 이는 탁월한 열적 및 화학적 안정성을 나타내고, 이들의 구성에서의 중금속 및 독성 금속의 부재로 인하여 환경 "친화적인" 저비용 재료이다.
통상적으로, 캐소드 활성 층 중 캐소드 활성 재료의 양은 캐소드 활성 층의 총 중량에 대해 45 중량% 내지 95 중량%, 예컨대 80 중량%이다.
전도성 첨가제는 활성 재료의 전기 전도도를 개선하여, 캐소드의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 전도성 첨가제의 예는 카본 블랙, 예컨대 카본 블랙 C-NERGY™ Super C45 (이하, 본원에서 간단히 C45로서 지칭됨; Imerys G&C), 흑연 및 탄소 섬유를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특히 전도성 첨가제는 흑연이다.
통상적으로, 캐소드 활성 층 중 전도성 첨가제의 양은 캐소드 활성 층의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 10 중량%이다.
애노드
또 다른 구현예에서, 본 발명의 전극은 애노드이다. 그러면, 결합제로서 사용되는 상기 정의된 선형 SEBS 공중합체에 더하여, 활성 층은 애노드 활성 재료 및 전도성 첨가제를 추가로 포함한다.
일 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 애노드 활성 층 중 결합제의 함량은 애노드 활성 층의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 10 중량%이다.
애노드 활성 재료의 예는 용이하게 흑연화가능한 탄소, 난흑연화(hardly graphitizable) 탄소, 저결정질 탄소 (비정질 탄소), 예컨대 열분해 탄소, 흑연 (천연 흑연, 인조 흑연), 주석 또는 규소로 형성된 합금 재료, 및 산화규소, 산화주석 또는 리튬 티타네이트와 같은 산화물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
통상적으로, 애노드 활성 층 중 애노드 활성 재료의 양은 애노드 활성 층의 총 중량에 대해 45 중량% 내지 95 중량%이다.
전도성 첨가제의 예는 카본 블랙, 예컨대 카본 블랙 C-NERGY™ Super C45 (이하, 본원에서 간단히 C45로 지칭됨; Imerys G&C) 및 탄소 섬유를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특히, 전도성 첨가제는 카본 블랙이다.
통상적으로, 애노드 활성 층 중 전도성 첨가제의 양은 애노드 활성 층의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 10 중량%이다.
전극의 제조
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 제2 측면은 하기 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 전극의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 슬러리를 얻는 단계로서, 상기 슬러리는
결합제로서의 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체, 전극 활성 재료, 전도성 첨가제 및 적합한 용매를 포함하고, 상기 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체는
- 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된, 4 내지 220 g/10분, 예컨대 4 g/10분, 10 g/10분, 30 g/10분, 50 g/10분, 100 g/10분 또는 150 g/10분의 용융 유량 (MFR);
- 100,000 g/mol 미만, 특히 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예컨대 70,000 g/mol, 또는 75,000 g/mol, 또는 80,000 g/mol의 분자량; 및
- 10 내지 20 중량%, 예컨대 15 중량%의 스티렌 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계; 및
b) 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계; 및
c) 상기 도포된 슬러리를 건조시켜 상기 집전체 상에 전극 활성 층을 형성하는 단계.
특히, 선형 SEBS는 50 내지 65 중량%, 예컨대 60 또는 62 중량%의 비닐 함량을 갖는다.
본 발명의 전극의 모든 특정한 구현예는 또한, 전극이 본 발명의 방법에서 사용되는 경우에 본 발명의 방법의 특정한 구현예이다.
일 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 전극은 캐소드이고, 전극 활성 재료는 캐소드 활성 재료이다.
본 발명자들은 또한, 캐소드 활성 층을 얻는 역할을 할 수성 슬러리를 형성하기 위해 상이한 성분을 혼입하기 위한 특정 순서로, 본원에 개시된 캐소드의 제조 방법을 수행함으로써, 훨씬 더 우수한 비용량을 갖는 배터리가 얻어진다는 것을 인식하였다.
따라서, 캐소드의 제조 방법의 특정한 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 단계 a)의 슬러리는 하기 단계에 의해 형성된다:
- SEBS 공중합체를 용매 (특히, CPME) 중에 교반 하에 용해시켜 공중합체 용액을 얻는 단계;
- 상기 교반된 공중합체 용액에 캐소드 활성 재료 및 전도성 첨가제를 순차적으로 첨가하여 현탁액을 얻는 단계; 및
- 생성된 현탁액을 교반 공정에 적용하여 슬러리를 얻는 단계.
실시예에 나타낸 바와 같이, 이 방법을 사용하여 제조된 샘플은 다른 분산 방법을 사용하여 제조된 샘플과 비교하여 더 높은 충전/방전 비용량을 나타낸다. 또한, 용량 열화(capacity fade)가 약간 더 낮다.
이론에 의해 얽매이길 원치 않으면서, 최적화된 캐소드 성능은, 캐소드를 제조하는 데 사용된 잉크의 유동학적 성질에 의해 그리고 인쇄된 캐소드의 모폴로지 특성화에 의해 평가된 바와 같이, 캐소드 성분의 개선된 분산 정도와 관련 있을 수 있는 것으로 생각된다.
상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있는 캐소드 또한 본 발명의 일부를 형성한다. 상기 방법의 모든 특정한 구현예는 또한 상기 방법에 의해 얻어질 수 있는 캐소드의 특정한 구현예이다.
또 다른 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 전극은 애노드이고, 전극 활성 재료는 애노드 활성 재료이다.
또 다른 구현예에서, 선택적으로, 상기 정의된 특정한 구현예의 하나 이상의 특징과 조합하여, 상기 개시된 바와 같은 전극의 제조 방법에서, 단계 b)는 스크린 인쇄에 의해 수행된다.
리튬-이온 배터리
상기 정의된 바와 같은 전극은 리튬-이온 배터리의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 상기 언급된 바와 같이, 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 적합한 전해질 용액을 포함하는 Li-이온 배터리가 또한 본 발명의 일부를 형성하며, 여기서 캐소드 또는 애노드 또는 둘 모두는 상기 정의된 바와 같으며, 즉 상기 정의된 바와 같은 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체를 포함한다.
캐소드 및 애노드 활성 층 둘 모두가 결합제로서 본 개시에 정의된 바와 같은 SEBS를 포함하는 경우, 비용량에 대한 훨씬 더 높은 개선이 얻어진다. 이러한 개선은, 세퍼레이터가 또한 상기 언급된 SEBS를 결합제로서 포함하는 경우 훨씬 더 높다.
따라서, 특정한 구현예에서, 세퍼레이터는 또한 상기 정의된 바와 같은 SEBS를 포함한다.
세퍼레이터의 예는 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 SEBS/폴리올레핀 화합물, 또는 방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 미세다공성 필름 또는 부직포; 및 무기 세라믹 분말을 함유하며 전해질 용액 (리튬 염을 포함하는 유기 용매)으로 침지된 다공성 수지 코팅을 포함한다.
보다 특정한 구현예에서, 세퍼레이터는 폴리올레핀 수지 및 상기 정의된 바와 같은 SEBS를 포함한다. SEBS/폴리올레핀 화합물로 제조된 부직포는 요구사항에 따라 세퍼레이터에 가요성을 제공하는 이점을 갖는다. 또한, 이들 부직포는 목적하는 다공도에 도달하기 위해 상이한 두께 그리고 상이한 직경을 갖는 필라멘트를 갖도록 제조될 수 있다. 따라서, SEBS는 세퍼레이터에 가요성 및 내구성을 제공한다.
세퍼레이터의 두께는, 리튬-이온 이차 배터리에서 세퍼레이터로 인한 저항을 감소시키는 관점 및 40 내지 60%의 다공도를 갖는 리튬-이온 이차 배터리의 제조에서의 탁월한 가공성으로부터 바람직하게는 0.5 내지 40 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 30 μm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 25 μm이다.
전해질 용액의 예는 리튬 염을 비수성 용매 중에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 포함한다. 리튬 염의 예는 LiPF6, LiAsF6, L1BF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3S02)2NLi, (C2F5S02)NLi 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 리튬 염은 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 리튬 염의 양은 통상적으로 전해질 용액에 대해 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%이다.
전해질 용액에 사용되는 용매의 예는 알킬 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 또는 메틸에틸 카보네이트 (MEC); 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤 또는 메틸 포르메이트; 에테르, 예컨대 1,2-디메톡시 에탄 또는 테트라히드로푸란; 황-함유 화합물, 예컨대 술포란 또는 디메틸 술폭시드; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히, 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
리튬-이온 이차 배터리는, 세퍼레이터를 사이에 개재하며 음극 및 양극을 중첩하고, 생성된 생성물을 배터리 용기에 넣고, 전해질 용액을 배터리 용기 내로 주입하고, 배터리 용기의 개구부를 밀봉함으로써 얻어진다.
설명 및 청구범위 전체에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 상기 단어의 변형어는 다른 기술적 특징, 첨가제, 성분 또는 단계를 배제하도록 의도되지 않는다.
또한, 단어 "포함하다"는 "~로 이루어지는"의 경우를 포함한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 특정한 및 바람직한 구현예의 모든 가능한 조합을 포함한다.
하기 실시예 및 도면은 예시에 의해 제공되며, 본 발명에 대한 제한인 것으로 의도되지 않는다.
실시예
1. 재료
C-LiFeP04 (C-LFP)를 활성 재료로서 사용하였으며, Phostech Lithium으로부터 입수하였다. 카본 블랙 입자 (Super P-C45)를 전도성 첨가제로서 사용하였으며, Timcal Graphite & Carbon으로부터 입수하였다. 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS Calprene C-718; 간단히 C-718로서 지칭됨) 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS Calprene C-H6180X 및 SEBS Calprene C-H6110)을 Dynasol에 의해 공급된 바와 같은 중합체 결합제로서 사용하였다 (표 2). 시클로펜틸 메틸 에테르 (CPME) 녹색 용매는 Carlo Erba로부터 입수하였다. 에틸렌 카보네이트 (EC)-디메틸 카보네이트 (DMC) 1:1 vol/vol 용액 (Solvionic) 중 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)를 전해질로서 사용하였다. 모든 시약 및 재료는 입수한 그대로 사용하였다.
<표 2> 캐소드용 중합체 결합제로서 사용되는 SBS 및 SEBS 공중합체의 특성.
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2. 캐소드 제조
2.1 캐소드 잉크 제형
활성 재료 (C-LFP), 중합체 결합제 및 전도성 첨가제 (Super P-C45)를 용매로서의 CPME와 혼합함으로써 여러 잉크 캐소드 제형을 제조하였다. 중합체 결합제로서 하기 공중합체를 사용하였다: SBS C-718, SEBS C-H6180X 및 SEBS C-H6110.
80% 활성 재료, 10% 중합체 결합제 및 10% 전도성 첨가제의 상대적인 양의 고체 성분을 사용하였다. 총 고체 함량, 즉 활성 재료, 중합체 결합제 및 전도성 첨가제의 총량은 잉크 캐소드 제형의 40 중량%였다. 따라서, 중합체 결합제 함량은 잉크 캐소드 제형의 6 중량%였다.
2.2 캐소드 제조 방법의 설명
잉크를 제조하기 위해 3종의 상이한 방법을 평가하였다.
a) 방법 1
초기에, 결합제로서 사용되는 공중합체를 칭량하여, 실온에서 30분 동안 자기 교반 (1000 rpm) 하에 CPME 중에 용해시켜, 6 중량%의 공중합체 농도를 갖는 결합제 용액을 제조하였다. 이어서, C-LFP 활성 재료 및 C45 전도성 첨가제를 칭량하여, 건식 교반 공정에 적용하고, 수동으로 철저하게 혼합하였다. 이어서, 건조 혼합물을 공중합체 용액에 첨가하여 3.5 mL 용매 + 1.86 고체의 고체 분획에 도달하였으며, 여기서 중합체 중량은 0.19 g이었다. 이어서, 생성된 잉크를 실온에서 1시간 30분 동안 새로운 교반 공정 (1000 rpm)에 적용하였다. 이미 페이스트의 농도로, 잉크를 1시간 동안 초음파 배스(bath) (ATM40-3LCD)에 위치시킨 다음, 또한 실온에서 30분의 최종 교반 공정을 위해 교반 플레이트 (1000 rpm)로 복귀시켰다.
b) 방법 2
방법 2는 방법 1에서와 같이 활성 재료 및 전도성 첨가제의 건조 혼합물을 제조하는 것으로 구성되었다. 이어서, CPME를 건조 혼합물에 첨가하고, 생성된 현탁액을 실온에서 1시간 30분 동안 연속적으로 (1000 rpm) 교반하였다. 이어서, 공중합체를 현탁액에 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반 (1000 rpm)을 추가로 적용하였다. 그 후 바로, 잉크를 1시간 동안 초음파 배스에 위치시킨 다음, 또한 실온에서 30분의 최종 교반 공정을 위해 교반 플레이트 (1000 rpm)로 복귀시켰다.
c) 방법 3
이 방법의 경우, 건식 혼합 공정을 사용하지 않았다. 실온에서 30분 동안 자기 교반 (1000 rpm)을 사용하여 중합체를 CPME 용매 중에 용해시킴으로써 제조를 개시하여, 공중합체 용액을 생성하였다. 그 후, 교반된 공중합체 용액에 C-LFP 활성 재료 및 C45 전도성 첨가제를 순차적으로 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온에서 1시간 30분 동안 연속 교반 공정 (1000 rpm)에 적용하고, 이어서 1시간 동안 초음파 처리에 적용하였다. 이어서, 잉크를 또한 실온에서 추가 30분의 교반 공정을 위해 교반 플레이트 (1000 rpm)로 복귀시켰다.
샘플이 POL/MX로서 확인된다는 점을 참조하는 것이 중요하며, 여기서 POL은 중합체의 약어 및 유형 (SBS C-718, SEBS C-H6180X 또는 SEBS C-H6110)에 의해 사용되는 중합체를 지정하고, MX는 실험 제조 방법을 의미하며, 여기서 X는 사용된 방법 번호 (1, 2 또는 3)를 나타낸다.
2.3 캐소드 전극 제조
스테인리스강 수동 기계를 사용하여 스크린-인쇄에 의해 잉크를 인쇄하였다. 조정가능한 기재 홀더는 x, y 및 z 축 조절을 허용하였다. 메쉬(mesh) 및 기재 사이의 동일한 최적 거리인 10 mm를 보장하기 위해, 프레임(frame)이 스크린 메쉬를 정상 상태로 유지한다. 메쉬는 102 μm의 정사각형-엣지(edge) 메쉬 개구부 및 52 μm의 스레드(thread) 직경을 갖는 65개의 스레드 cm-1 폴리에스테르 메쉬로 구성된다. 스퀴지(squeegee) 및 인쇄 기재 사이에 17 N의 일정한 힘 및 45°의 각도를 적용하였다. 캐소드 전극을 인쇄하는 데 알루미늄 기재를 사용하였으며, 이어서 이를 20분 동안 60℃에서 공기 분위기 하에 종래 오븐 (Selecta, 2000208)에서 건조 (용매 증발)시켰다. 캐소드 전극의 두께는 약 24 ± 3 μm이었고, 유리 비중병(pycnometer)에 의해 측정한 평균 다공도는 70 ± 3%였다.
3. 잉크 특성화
벽 미끄러짐(slip)을 제한하기 위해 사포로 코팅된 40 mm 직경의 플레이트가 장착된 응력 제어된 회전 레오미터(rheometer) (ARG2, TA Instruments)에 일정한 부피 (1.5 mL)의 샘플을 로딩하였다. 백오프(back-off) 거리에서 샘플 두께까지 플레이트의 일정한 이동 속도로 자동 갭(gap) 설정 프로토콜을 사용하여, 샘플 로딩 동안 유사한 유동 이력을 생성하였다. 시험 동안 임의의 용매 손실을 피하기 위해 전단 기하구조를 물로 두드렸다(tapped). 시험한 각각의 두께에 대해 새로운 샘플을 레오미터에 로딩하였다. 각각의 샘플 상에서 동일한 전단 이력을 유도하기 위해 상태조절(conditioning) 단계 (0.5 s-1 정상 전단(steady shear))를 먼저 적용하였다. 모든 샘플에 대한 정상 전단 점도의 판독을 보장하기 위해 단계의 지속기간은 60초였다. 이어서, 1 Hz에서 0.01%의 작은 진폭 진동 전단 (small amplitude oscillatory shear; SAOS) 하에 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G") 둘 모두를 기록함으로써 유동 중단 후 샘플 구조 회복을 추적하였다. 평형에 도달한 후, 0.03%의 SAOS를 사용하여 100 Hz에서 0.01 Hz로 변형률(strain)을 스위핑(sweeping)함으로써 기계적 스펙트럼을 기록하였다. 최종적으로, 1 Hz의 일정한 주파수 하에 응력을 스위핑하고, 주기적 변형률 응답의 기본 성분 (G' 및 G")을 기록함으로써 큰 진폭 진동 전단 (LAOS)에 대한 샘플 응답을 측정하였다.
4. 캐소드 특성화
상이한 배율 (25000 X 및 120000 X) 및 10 kV의 가속화 전압에서 NanoSEM-FEI Nova 200 장비를 사용하여 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 캐소드 모폴로지를 평가하였다.
캐소드 및 집전체 사이의 접착력뿐만 아니라 캐소드 필름의 응집력 및 가요성을 평가하였다. 이를 위해, 10.0 mm 내지 1.5 mm의 상이한 직경의 금속 막대를 갖는, 손으로 제조한 "굽힘 시험기(bend tester)"를 사용하였다. 각각의 금속 막대에 대해, 문헌 [Goeren A. et al. 2015]에 설명되어 있는 바와 같이 3종의 측정을 수행하였다.
5. 셀 배터리 조립 및 특성화
손으로 제조한 아르곤-충전된 글로브박스(glovebox)에서 조립된 Li/C-LFP Swagelok 유형 반쪽 전지로 배터리 조립을 수행하였다. 전해질 용액 중에 침지한 Whatman 유리 극세사 디스크 (10 mm 직경 및 등급 GF/A)를 세퍼레이터로서 사용하였으며, 금속 리튬 (0.75 mm 두께, 8 mm 직경 및 99.9% 순도) 및 이전에 제조된 인쇄된 캐소드 (8 mm 직경) 사이에 위치시켰다. 반쪽 전지 충전/방전 사이클은 Landt CT2001A 기기를 사용하여 시험하였다. C/5 내지 5C (C = 170 mA.g-1)의 전류 밀도에서 2.5 내지 4.2 V의 전압 범위에서 실온에서 사이클을 수행하였다. 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS)은 10 mV의 진폭을 갖는 1 MHz 내지 10 mHz의 주파수 범위에서 Autolab PGSTAT12 기기를 사용하여 수행하였다.
실시예 1 및 비교예 1 및 2. 잉크의 유동학적 성질 - 상이한 중합체 유형의 영향
잉크 (슬러리) 중 활성 재료 및 전도성 첨가제의 분산 품질에 대한 공중합체 화학 구조의 영향을 평가하기 위해, SEBS C-H6180X (실시예 1), SEBS C-H6110 (비교예 1) 및 SBS C-718 (비교예 2)를 사용하여 제형화된 샘플을 방법 1을 사용하여 제조하였다. 도 1은 잉크의 각각의 유형에 대해 상이한 두께를 사용하여 수행한 실험으로부터 계산된 유동학적 통계 데이터를 나타낸다.
시험한 모든 제형은 정성적인 유동학적 유사성을 나타낸다 (도 1 참조). 잉크 사이의 정량적인 차이는 도 1에서 명백하지만, 이는 공중합체의 유형이 유사한 방법을 사용하여 제조된 잉크의 구조에 영향을 미친다는 것을 제시한다.
하기 표 3은 도 1에 나타낸 데이터로부터 추출한 유동학적 파라미터를 나타낸다: 0.5 s-1 (η)의 전단 속도에 대한 정상 상태 점도, 구조적 평형에서의 탄성 전단 계수 (G0), 비선형 거동의 개시에 대한 임계 변형률 γc (G'가 이의 안정기 값 Gp의 95%로 하락한 변형률), 항복 응력 σr (G'=G"인 응력, 유동의 신호전달(signaling) 개시) 및 Gp / G"max.
<표 3>
Figure pct00003
예비전단(pre-shear) 동안 측정된 정상 전단 점도는 선택된 유동학적 파라미터의 평균 값 및 해당 오류를 수집하는 표 3에 나타낸 바와 같이 상당히 상이하다. 도 1b로부터 알 수 있는 바와 같이, SEBS를 사용하여 제형화된 2종의 잉크 (실시예 1 및 비교예 1)는 SBS C-718를 사용하여 제조된 잉크 (비교예 2)보다 더 빠른 구조적 축적(build up)을 나타낸다. 후자는, 도 1c에 플롯팅된(plotted) 기계적 스펙트럼에서 1 Hz에서 측정된 저장 전단 탄성률 값인 G0에 대해 표 3에 보고된 더 큰 값에 의해 나타낸 바와 같이 더 큰 탄성을 나타낸다. 잉크 구조에 대한 분산 방법의 영향을 논의하는 섹션에서 상기 언급된 바와 같이, 더 긴 구조적 축적 및 더 큰 탄성 둘 모두는 입자의 더 개방된 프랙탈(fractal) 플록(floc)의 네트워킹을 나타낸다. 이와 같이, SBS C-718은 다른 SEBS 중합체와 비교하여, 표 3에 존재하는 구조적 평형 (G0)에서 높은 탄성 전단 모듈러스에 의해 입증된, 더 우수한 분산도를 촉진한다. 반면에, 비선형 유동학적 실험으로부터의 결과는 상이한 구조적 사진을 나타낸다. 비선형 거동 개시에 대한 임계 변형률 γc 및 항복 응력 σr의 값은 SEBS C-H6180X를 사용하여 제형화된 잉크가 다른 두 잉크보다 전단 응력에 더 우수하게 저항함을 나타낸다 (표 3 참조). 기계적 응력에 대한 이러한 더 큰 저항성은 더 우수한 입자 분산과 관련이 있다. 따라서, 공중합체 SEBS C-H6180X는 활성 재료 및 전도성 첨가제의 분산을 개선하기 위한 최상의 선택이다. 더 작은 응력 진폭에서 G'에 의해 나타내어지는 안정기 값 Gp 및 G"에 대해 더 큰 진폭에서 측정된 국부 최대 G"max 사이의 비로부터 계산된 분산 지수를 상술하기 위해 페인 효과(Payne effect)를 사용하였다. 이 비 Gp / G"max는 구조적 평형에 도달한 샘플에 대해 일정한 값으로 포화되는 것으로 나타났고, Gp / G"max의 더 큰 값 및 콜로이드 입자의 더 우수한 분산을 갖는 샘플 사이의 관계가 명확히 확립되었다. 도 1d에 플롯팅된 데이터로부터 계산된 Gp / G"max에 대한 값은 표 3에 보고되어 있다. 표 3의 Gp / G"max 비는 SBS 공중합체가 잉크 중 고체 입자의 더 우수한 분산을 유리하게 한다는 것을 나타낸다. 전반적으로, 도 1 및 표 3에 보고된 유동학적 결과는, SEBS C-H6110이 잉크 중 높은 정도의 입자 분산을 목표로 하는 경우 선택 공중합체가 아님을 명확히 제시한다.
비교예 1, 3 및 4. 잉크의 유동학적 성질 - 상이한 잉크 제조 방법의 영향
도 2는 샘플 SEBS C-H6110/M3 (비교예 3)을 사용하여 측정한 유동학적 데이터의 재현성의 정도를 나타내며, 여기서 상이한 샘플 두께를 사용하여 수행된 4종의 시험이 보고되어 있다. 데이터의 정량적으로 유사한 세트를 샘플 SEBS C-H6110/M1 (비교예 1; 상기 섹션 참조) 및 SEBS C-H6110/M2 (비교예 4)를 사용하여 측정하였다. 정상 전단의 개시 시, 40초 후에 정상 값으로 수렴하는 상이한 점도 과도(transient)가 측정된다 (도 2a 참조). 그럼에도 불구하고, 응집된 미립자 겔, 입체적으로 안정화된 미립자 겔 또는 브라운 구체(Brownian sphere)의 유리질 분산으로부터 연상되는 기계적 스펙트럼이 측정될 수 있다: 도 2a에서, G'는 매우 약한 주파수 의존성을 나타내며, G"보다 더 크고, 후자는 2 내지 10 Hz에 위치하는 재현가능한 최소값을 나타내며, 이는, 유리에 대한 모드-커플링(mode-coupling) 이론의 프레임 내에서, 가장 가까운 이웃에 의해 형성된 케이지(cage) 내 입자 이완 시간 및 케이지 용융에 대한 더 느린 시간 사이의 분리를 정의한다. PVDF를 결합제로서 사용하는 NMP 기반 캐소드 슬러리에 대해 정량적으로 유사한 스펙트럼이 문서화되었다.
그럼에도 불구하고, 3종의 상이한 실험 절차에 따라 생성된 샘플 사이의 정량적 구별을 위해 도 2에 나타낸 데이터의 통계 처리를 수행하였다. 도 3은 상이한 두께에서 수행된 4종의 시험의 데이터로부터 계산된 유동학적 함수의 평균 값 및 오차 막대를 나타낸다. 전반적으로, 도 3에 나타낸 데이터는, 유동학적 성질이 3종의 잉크를 제조하는 데 사용되는 방법에 민감성임을 나타낸다.
특정 구조를 전단-유도함으로써 농축 현탁액으로 실험 재현성을 개선하도록 본질적으로 설계된, 0.5 s-1에서의 정상 전단 시험으로부터의 결과를 제외하고, 유동학적 데이터는 샘플 SEBS C.H6110/M3이 정상 전단 중단 후 더 긴 구조적 축적을 나타냄을 제시한다. 도 3a는, 샘플 SEBS C-H6110/M1에 대한 G'가 유리질 또는 겔화 콜로이드 분산액의 전형적인 초기 멱법칙(power law) 거동 후 1000초에서 구조적 평형에 도달함을 나타낸다. 이와 대조적으로, 샘플 SEBS C-H6110/M3의 구조는 2000초 후에도 계속 회복되고, 1시간 이내에 평형에 거의 도달하지 않는다. 샘플 SEBS C-H6110/M2는 중간 역학(intermediate kinetics)을 나타낸다.
도 3b에 플롯팅된 3종의 잉크의 기계적 스펙트럼은, 샘플 SEBS C-H6110/M3의 전단 모듈러스가 모든 시험된 주파수에 대해 다른 2종의 잉크보다 상당히 더 크다는 것을 나타낸다. 낮은 주파수에서의 구조적 이완 과정 및 더 높은 주파수에서의 빠른 입자 국부 운동 사이의 전이에 해당하는 G"에서의 국부 최소값은 모든 샘플에 대해 존재한다. 그러나, 샘플 SEBS C-H6110/M2에서 더 큰 주파수로의 국부적 운동의 이동은 이러한 이완 과정의 속도가 빨라짐을 제시한다.
도 3c에 나타낸 슬러리의 LAOS 거동은 고충전 중합체 용융물 또는 농축 분산액에서 통상적으로 발견되는 페인 효과를 나타낸다. 이 효과는, 항복 이전에 G' 모듈러스 및 G"의 국부 최대값에서의 동시적 감소 및 더 큰 응력 (여기서, G"는 G'보다 더 크게 됨)에서의 유동을 특징으로 한다. 전반적으로, 도 3c에서의 데이터는, 샘플 SEBS C-H6110/M3이 비선형 거동의 개시뿐만 아니라 G' 및 G" 사이의 교차가 더 큰 응력에서 발생하기 때문에 응력에 더 저항성이라는 것을 나타낸다. 도 3에서의 유동학적 데이터는 슬러리 SEBS C-H6110/M3의 구조를 구성하는 덜 응집된 입자 응집체를 나타낸다.
SEBS C-H6180X/M1 및 SEBS C-H6180X/M2와 비교하여 SEBS C-H6180X/M3의 유사한 거동이 예상된다.
실시예 2. 인쇄된 캐소드의 모폴로지 및 전기 전도도 거동
인쇄된 캐소드의 균질한 구조는 배터리 성능에서 중요한 역할을 한다. 따라서, 샘플의 모폴로지 균질성을 SEM 측정에 의해 평가하였다 (도 4). 모든 인쇄된 캐소드에서 우수한 입자 분포가 입증되며, 이는 잉크 성질이 스크린-인쇄 기술에 적합함을 나타낸다. 성분의 응집 또한 모든 샘플에서 가시적인 것은 아니다.
중합체 결합제 유형 및 분산 방법에 관계없이, 이미지는 모든 3종의 배터리 성분 (결합제, 전도성 첨가제 및 활성 재료)의 3차원 상호연결된 구조를 나타낸다. 또한, 모든 샘플에서 활성 재료 입자의 비구형 형상이 분명하며, 이는 2 μm 정도의 비균질 크기를 갖는 막대 유사 구조를 나타낸다. 전극 표면을 따라 공극의 존재는 분명하며 (다공도), 용매 증발, 및 입자 크기 및 형상에서의 차이에 기인한다. 이 다공도는 리튬 이온이 캐소드에 접근하는 것을 허용하여, 전극 및 전해질 사이의 계면 면적을 증가시켜, 층간삽입(intercalation) 역학을 유리하게 한다.
도 4a, b 및 c는, 동일한 분산 방법이 적용되면, 모폴로지가 결합제의 화학 구조에 의존성이지 않음을 나타낸다. 방법 1을 사용하여 제조된 SBS 샘플 (도 4a; 즉 비교예 2) 및 SEBS 샘플 (도 4b 및 c, 즉 각각 실시예 1 및 비교예 1)을 비교하면, 활성 재료 및 전도성 첨가제의 건식 혼합이 유사한 정도의 입자 분산을 낳는 것으로 결론지을 수 있다. 따라서, SEBS 공중합체 중 에틸렌 블록의 존재 (SBS에는 존재하지 않음) 및 스티렌 백분율은, 캐소드의 다공도 (약 70%) 및 미세 구조가 동일하기 때문에 캐소드 모폴로지에 영향을 미치지 않는다. 또한, DC 전기 전도도가 동일한 분산 방법을 사용하는 상이한 중합체에 대해 약 10 S.m-1인 것으로 관찰되었다. 이에 따르면, 연구된 상이한 공중합체 내에서 우수한 구조적 분포가 달성되어, 상이한 입자 사이의 우수한 기계적 안정성 및 우수한 응집력을 촉진한다.
전기 전도도 측정은 Time Electronics으로부터의 전류 공급원 DC 9818 및 Keithley로부터의 나노 전압계 2182를 사용하여 4점 프로브(four point probe) 방법에 의해 수행하였다. 측정을 위해, 전극 재료를 절연체 기재 상에 침착시키고, 전기 전도도 (σe, S.cm-1)는 하기에 의해 계산하였다:
Figure pct00004
여기서, t는 샘플의 두께 (cm)이고, I는 전류 (암페어)이고, V는 전압 (볼트)이다.
한편, 도 4c, d 및 e (각각 비교예 1, 비교예 4 및 비교예 3)는 상이한 제조 방법 후에 제형화된 잉크를 사용하여 제조된 샘플에 대한 입자 분포에서 상당한 차이를 나타낸다. 특히, 방법 2 (도 4d)를 사용하여 제조된 샘플은, 중합체 입자가 활성 재료 및 전도성 입자를 피복하고 있음을 나타낸다. 공중합체 입자의 존재는, 입자가 먼저 용매 중에 분산되면, 생성된 슬러리가 상당한 점도를 갖게 되어, 공중합체의 완전한 용매화에 유해하다는 사실에 의해 설명될 수 있다. 또한, 잉크 중 공중합체의 혼합 시간은 2종의 다른 방법과 비교하는 경우 감소된다. 입자의 중합체 코팅은, 활성 재료 사이의 전기적 연결이 촉진되기 때문에 기계적뿐만 아니라 DC 전기 전도도에 영향을 미친다. 이러한 특정한 샘플에서, DC 전기 전도도는 19.6 ± 0.9 S.m-1이며, 이는 상이한 방법에 의해 제조된 잉크에 대한 것보다 더 높다: 각각 SEBS C-H6110/M1 및 SEBS C-H6110/M3의 경우 8.4 ± 1.5 및 15.7 ± 1.0 S.m-1. 그럼에도 불구하고, 샘플은 동일한 70%의 다공도 백분율을 나타낸다.
전반적으로, 도 4에 제시된 결과는, 캐소드에서의 입자 분산 정도 및 이의 다공도에 큰 영향을 미치지 않는 결합제의 화학적 성질과 대조적으로, 잉크 제조 방법이 캐소드 구조에 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
실시예 3. 전기화학적 성능 - 사이클링 거동
인쇄된 캐소드의 반쪽 전지 전기화학적 역학은 충전/방전 사이클 (도 5), 전기화학적 임피던스 분광법 및 미분 용량 (dQ/dV) (도 6)을 포함하는 상이한 기술에 의해 평가하였다. 충전/방전 사이클 성능은 2.5 내지 4.2 V의 전압 범위에서 C/5 내지 5C의 상이한 속도로 실온에서 평가하였다. 도 5a는 모든 인쇄된 캐소드에 대해 5C 및 C/5 속도에서 충전/방전 성능 결과의 제5 사이클을 나타낸다. 충전 및 방전 곡선에서 편평한 안정기의 존재는 분명하고, 각각 약 3.2 V 및 3.7 V에 위치하며, C-속도가 증가함에 따라 감소하고, 결과적으로 리튬 확산을 감소시킨다. 이 편평한 전압 안정기는, 각각 Fe2+ 및 Fe3+ 상(phase)의 존재에 의한, LiFePO4 및 FePO4 - 사이의 산화환원 반응을 나타낸다 [56].
상이한 중합체 결합제를 비교함으로써, SEBS C-H6110/M1의 더 낮은 충전/방전 성능 (5C에서) 및 더 낮은 안정기 안정성 (각각 5C 및 C/5에서 52 및 137 mAh.g-1 방전 용량)이 분명하다. 이러한 사실은, 중합체 결합제 유형이 활성 재료 및 전도성 첨가제 및 중합체 매트릭스 사이의 특정 상호작용으로 인하여 배터리 속도 성능에 효과적으로 영향을 미친다는 것을 입증하였다. 따라서, SEBS C-H6180X/M1을 사용하여 제조된 캐소드는 5C 및 C/5 속도 둘 모두에서 가장 높은 방전 (각각 105 및 142 mAh.g-1)을 나타내며, 따라서 SEBS C-H6110/M1 및 SEBS C-H6180X/M1의 방전 성능을 비교함으로써, 에틸렌/부틸렌 (E/B) 비는 배터리 성능에 크게 영향을 미치며, E/B 비가 증가함에 따라 증가하는 것으로 결론지어질 수 있다. 또한, 거의 동일한 백분율의 스티렌 (SBS C-718/M1 및 SEBS C-H6110/M1의 경우 25% 및 30%)의 경우, SEBS 중 에틸렌의 존재는 높은 C-속도에서 방전 용량에 부정적으로 영향을 미치고, 낮은 C-속도에서 긍정적으로 영향을 미치는 것으로 결론지어진다. SEBS 중 에틸렌의 존재는 SBS와 비교하는 경우 더 높은 중합체 얽힘(entanglement)의 원인이 되어, 중합체 및 입자 (활성 재료 및 전도성 첨가제) 사이의 더 우수한 커플링을 촉진하며, 따라서 배터리 성능을 개선한다.
잉크의 제조에 사용된 상이한 방법과 관련하여, 방법 3 (M3)에 의해 제조된 샘플이 다른 제조 방법을 사용하여 제조된 샘플과 비교하는 경우 더 높은 충전/방전 비용량 (각각 충전 및 방전 용량에 대해 150 및 147 mAh.g-1)을 나타내는 것으로 결론지어진다. 방법 M3은, 방법 M1 및 M2와 비교하는 경우, 중합체 용액에 활성 재료 및 전도성 첨가제를 별도로 첨가하여 두 입자 모두와 중합체 사이의 상호작용을 증가시키는 특이성을 갖는다. 중합체-입자 상호작용의 이러한 증가는 리튬 이온 이동을 위한 경로를 개선하여, 더 높은 리튬 층간삽입/탈리(deintercalation)를 촉진한다. 반면에, SEBS C-H6110/M1에 대한 결과는 더 낮은 안정기 전압 및 전위의 증가를 나타내어, 리튬 확산에 대한 감소를 촉진하며, 이는 샘플의 더 낮은 비용량을 설명한다.
속도 성능을 또한 평가하였으며 (도 5b), 이는 C-속도가 증가함에 따라 방전 용량이 감소하는 것을 나타낸다. 방전 용량은 각각 SBS C-718/M1, SEBS C-H6180X/M1 및 SEBS C-H6110/M1에 대해 C/5에서 128.3, 141.2 및 136.3 mAh.g-1이고, 5C에서 83.6, 105.3 및 52.5 mAh.g-1이었으며, 중합체 매트릭스의 선택이 배터리 성능에 영향을 미치고, SEBS C-H6180X/M1이 상이한 C-속도에 대해 가장 높은 방전 용량을 나타냄을 나타낸다. 주어진 중합체 결합제에 대한 상이한 분산 방법의 평가는, 방전 용량이 각각 SEBS C-H6110/M1, SEBS C-H6110/M2 및 SEBS C-H6110/M3에 대해 C/5에서 136.3, 126.7 및 146.4 mAh.g-1이고, 5C에서 52.5, 95.8 및 106.3 mAh.g-1이며, 방법 3에 의해 얻어진 잉크 샘플 (SEBS C-H6110/M3)에 대해 더 높은 방전 용량이 얻어짐을 나타낸다. 도 5b는 또한 상이한 샘플에 대한 회복 사이클을 나타내며, 이는 모든 샘플에 대해 C/5에서 감소된 용량 열화를 입증한다.
인쇄된 캐소드의 사이클 안정성은 C- 및 2C-속도에서 50 충전/방전 사이클 후에 평가하였으며 (도 5c), 모든 샘플은 사이클링 및 스캔 속도에 걸쳐 우수한 안정성 및 고용량 유지율을 나타낸다. 상이한 중합체 결합제를 갖는 캐소드에 대해 2C에서 50 사이클 후 용량 유지율은 각각 SEBS C-H6110/M1, SBS C-718/M1 및 SEBS C-H6180X/M1에 대해 85, 93 및 100%이다. 제2 및 제50 사이클 사이의 용량 열화가 계산되었으며, 이는 각각 SEBS C-H6110/M1, SBS C-718/M1 및 SEBS C-H6180X/M1에 대해 40%, 5% 및 7%이다.
또한, 상이한 분산 방법은 사이클링 및 스캔 속도에 걸쳐 적합한 안정성 및 높은 용량 유지율을 갖는 캐소드를 낳는다. 따라서, 각각 SEBS C-H6110/M1, SEBS C-H6110/M2 및 SEBS C-H6110/M3에 대해 2C에서 50 사이클 후 용량 유지율은 85, 99 및 88%이고, 제2 및 제50 사이클 사이의 용량 열화는 40, 1 및 1%이다.
쿨롱 효율 (도 5d)은, 약 95%의 쿨롱 효율을 나타내는 C 속도에서의 SEBS C-H6110/M2 캐소드를 제외하고, 모든 중합체 결합제 및 제조 방법에 대해 약 100%이다.
따라서, 전체 결과는, SEBS C-H6180X가 높은 방전 용량, 우수한 안정성, 높은 용량 유지율 및 낮은 용량 열화로 인하여 캐소드 개발을 위한 중합체 결합제로서 사용하기에 가장 적합한 중합체임을 나타낸다. 또한, 분산 방법이 배터리 속도 성능에 영향을 미치는 것으로 또한 결론지어진다. 방법 M1 (종래)은 다른 두 방법과 비교하는 경우 더 낮은 배터리 속도 성능을 낳는다 (도 5a). 방법 M3은 더 높은 충전 및 방전 용량 (각각 5C 및 C/5에서 방전 용량에 대해 106 및 147 mAh.g-1)을 갖는 캐소드를 낳는다. 슬러리 제조 방법이 또한 캐소드 성능에 영향을 미치며, 방법 3이 최상의 결과를 낳는 것으로 결론지어지며, 이는 중합체 결합제와 상호작용을 개선하고 더 우수한 배터리 성능을 낳기 위해 활성 재료 및 전도성 첨가제가 중합체 용액에 더 우수하게 별도로 첨가되어야 함을 나타낸다.
실시예 4. 전기화학적 임피던스 분광법 (EIS) 및 dQ/dV 결과
EIS (도 6a) 및 dQ/dV (도 6b) 기술을 통해 상이한 중합체 및 방법을 사용하여 제조된 인쇄된 캐소드의 전기화학적 특성을 평가하였다.
배터리 사이클링 전후 (도 6a)의 인쇄된 캐소드의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 평가하였다. 나이퀴스트 플롯은 높은 주파수에서 반원 하나 및 낮은 주파수에서 직선의 2개의 상이한 단계를 특징으로 한다. 이 경우, 제시된 등가 회로 (도 6a에서 삽도)를 사용하여 역학 파라미터 및 반응 메커니즘을 평가하였다. 등가 회로 및 나이퀴스트 플롯은, 상이한 저항 기여도, 예컨대 전해질 (Re), 캐소드 표면 상에 위치한 고체 전해질 계면 (SEI) 필름을 통한 리튬-이온의 이동 저항을 나타내는 필름 표면 (Rf) 및 전하 이동 저항 (Rct)의 합을 나타내는, 높은 주파수에 위치한 반원을 특징으로 한다. 반면에, 더 낮은 주파수에서, 직선은 리튬 이온 확산과 관련된 바르부르크 요소(Warburg element) (W)의 반무한(semi-infinite) 확산을 나타낸다. 사이클링 전에 평가된 제조된 캐소드는 캐소드 표면 상의 SEI의 부재로 인하여 낮은 주파수 영역에서 45°로 정의된 바르부르크 라인(Warburg line)을 나타내지 않는다. 등가 회로의 다른 요소는, LFP 캐소드 재료의 미분 층간삽입 용량(differential intercalation capacity)을 기술하는 커패시턴스 요소 (CPE3)이다.
실험 결과를 등가 전기 회로와 피팅(fitting)하는 것은 우수한 일치를 나타내며 (도 6a), 피팅 절차에 의해 얻어진 Re, RSEI 및 Rct를 통해 계산된 총 저항 (Rtotal)을 얻는 것을 허용한다. 결과는 519 에서 321 Ω로 감소하는 SEBS C-H6180X/M1 샘플을 제외하고, 모든 샘플에 대해 배터리 사이클링 후에 저항이 증가함을 나타낸다. SEBS C-H6110/M1 샘플의 높은 Rct (사이클링 전 3860 Ω 및 사이클링 후 3926 Ω)는 충전/방전 및 속도 성능 사이클에서 낮은 배터리 성능을 낳는다. 결과에 따르면, SEBS C-H6110은 더 높은 Rtotal를 갖는 캐소드를 낳는 중합체 결합제인 반면, 잉크 제조 방법 1은 가장 높은 Rtotal를 갖는 캐소드를 낳는다. 총 저항 값은, 중합체 및 분산 방법이 특정 중합체-충전제 상호작용에 영향을 미치며, 고체-전해질 계면에서의 이온 이동뿐만 아니라 전하 이동의 변화를 낳는다는 결론이 지어지도록 한다. 활성 캐소드 재료에서의 리튬 이온 확산 계수 (DLi +)는 하기에 따라 사이클링 전후의 모든 샘플에 대해 계산되었다:
Figure pct00005
여기서, R은 기체 상수이고, T는 절대 온도이고, A는 캐소드의 표면적이고, n은 산화 동안 분자당 전자의 수이고, F는 패러데이 상수(Faraday constant)이고, C는 Li+의 농도이고, σw는 바르부르크 인자(Warburg factor)이고, R1는 전해질 저항이고, R2,SEI는 SEI의 저항이고, R3,ct는 전하 이동 저항이고, W는 각 주파수(angular frequency)이다.
결과는, 사이클링 후 배터리가 SEI 형성 및 전해질 함침으로 인하여 사이클링 전 샘플에 대해 증가된 DLi +를 나타냄을 나타낸다. 모든 샘플을 비교하면, SEBS C-H6180X/M1은 사이클링 후 가장 높은 DLi +를 나타낸다 (15.6 x 10-16 cm2.s-1). SEBS C-H6180X 공중합체는 전기 경로의 구조적 네트워크를 개선하여 더 우수한 리튬 이온 확산을 허용하는 것으로 입증되었다. 분산 방법에 관하여, 방법 1에 대해 방법 2 및 3이 DLi +를 개선하는 것으로 나타났다. 방법 2 및 3은 각각 238 x 10-16 및 187 x 10-16 cm2.s-1의 DLi +를 나타낸다. DLi +의 개선은 공중합체의 화학 구조보다 분산 방법의 적절한 선택에 더 많이 의존성이다.
인쇄된 캐소드의 미분 용량 (dQ/dV) 곡선이 도 6b에 제시되어 있다. 3.35 V 및 3.50 V 사이에서 2개의 대칭적이며 더 날카로운 피크가 관찰되었으며, 이는 리튬 이온의 높은 전기화학적 가역성을 나타낸다. 이들 값은, 각각 리튬 이온의 층간삽입 및 탈리 과정으로 인하여 인쇄된 캐소드 내의 환원 (역방향 주사 전위 동안) 및 산화 (정방향 주사 전위 동안) 과정에 해당한다. 피크 분리 전압은 0.09 내지 0.12 V이다. SEBS C-H6110/M1에 대한 0.12 V의 높은 피크 분리 전압 및 관찰된 고농도 분극 및 높은 총 저항은 이 캐소드의 낮은 배터리 성능을 다시 입증한다. 반면에, 상이한 중합체 결합제를 비교함으로써, SEBS C-H6180X/M1은 0.09 V를 나타내며, 이는 이의 더 높은 배터리 성능을 강화한다.
산화 및 환원 피크에서 전류의 급격한 증가는, 샘플 SEBS C-H6180X를 사용하여 얻어진 인쇄된 캐소드가 다른 샘플과 비교하는 경우 더 낮은 분극 및 더 우수한 가역성을 제공함을 나타낸다. 또한, SEBS C-H6180X에서 산화 및 환원 피크의 낮은 분리는 중합체 매트릭스에서 활성 재료 및 전도성 첨가제의 입자 응집체의 감소된 크기에 기인한다.
인용문헌 목록
Figure pct00006

Claims (15)

  1. 리튬-이온 배터리를 위한 전극으로서, 전극 활성 재료; 전도성 첨가제; 및 결합제로서의 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체를 포함하는 활성 층을 포함하며, 상기 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체는 하기를 갖는 것을 특징으로 하는, 전극:
    - 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 4 내지 220 g/10분의 용융 유량 (MFR);
    - 100,000 g/mol 미만, 특히 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 분자량; 및
    - 10 내지 20 중량%의 스티렌 함량.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선형 SEBS 공중합체가, 폴리스티렌 블록 (S)의 분자량이 9,000 g/mol 이하인 것을 추가로 특징으로 하는, 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극이 캐소드이고, 상기 전극 활성 재료가 캐소드 활성 재료인, 전극.
  4. 제3항에 있어서, 캐소드 활성 층 중 상기 결합제의 함량이 상기 캐소드 활성 층의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 25 중량%인, 캐소드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 캐소드 활성 재료의 양이 상기 캐소드 활성 층의 총 중량에 대해 45 중량% 내지 95 중량%인, 캐소드.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전도성 첨가제의 양이 상기 캐소드 활성 층의 총 중량에 대해 3 중량% 내지 30 중량%인, 캐소드.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극이 애노드이고, 상기 전극 활성 재료가 애노드 활성 재료인, 전극.
  8. 제7항에 있어서, 애노드 활성 층 중 상기 결합제의 함량이 상기 애노드 활성 층의 총 중량에 대해 2 중량% 내지 25 중량%인, 애노드.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제1항에 정의된 바와 같은 전극의 제조 방법:
    a) 슬러리를 얻는 단계로서, 상기 슬러리는 결합제로서의 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체, 전극 활성 재료, 전도성 첨가제 및 적합한 용매를 포함하고, 상기 선형 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 (SEBS) 공중합체는
    - 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 측정된 4 내지 220 g/10분의 용융 유량 (MFR);
    - 100,000 g/mol 미만, 특히 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 분자량; 및
    - 10 내지 20 중량%의 스티렌 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 단계;
    b) 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 단계; 및
    c) 상기 도포된 슬러리를 건조시켜 상기 집전체 상에 전극 활성 층을 형성하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전극이 캐소드이고, 상기 전극 활성 재료가 캐소드 활성 재료인, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 a)의 상기 슬러리가 하기 단계에 의해 형성되는, 제조 방법:
    - 상기 SEBS 공중합체를 용매 중에 교반 하에 용해시켜 공중합체 용액을 얻는 단계;
    - 상기 교반된 공중합체 용액에 캐소드 활성 재료 및 전도성 첨가제를 순차적으로 첨가하여 현탁액을 얻는 단계; 및
    - 생성된 현탁액을 교반 공정에 적용하여 슬러리는 얻는 단계.
  12. 제9항에 있어서, 상기 전극이 애노드이고, 상기 전극 활성 재료가 애노드 활성 재료인, 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)가 스크린 인쇄에 의해 수행되는, 제조 방법.
  14. Li-이온 배터리로서, 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 개재된 적합한 전해질 용액을 포함하며, 상기 캐소드 또는 상기 애노드 또는 이들 둘 모두는 제1항 또는 제2항에 정의된 바와 같은, Li-이온 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 상기 캐소드가 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, 및/또는 상기 애노드가 제7항 또는 제8항에 정의된 바와 같은, Li-이온 배터리.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162170A (en) * 1989-07-21 1992-11-10 Mistubishi Petrochemical Co., Ltd. Electrode for secondary battery
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