WO2016017638A1 - 針状ドーソナイト粒子粉末およびその製造方法ならびに樹脂組成物 - Google Patents

針状ドーソナイト粒子粉末およびその製造方法ならびに樹脂組成物 Download PDF

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dawsonite
particle powder
dosonite
resin
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佳史 三谷
虎之 本名
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戸田工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention provides acicular dawsonite particle powder that is easy to adjust to resin and has improved dispersibility and improved heat resistance.
  • Synthetic resins such as polypropylene are widely used for molded products because of their excellent processability, physical properties, and chemical properties, and are used in various applications such as automotive materials. Furthermore, a composite material in which an inorganic filler is dispersed in a resin has been developed in order to impart higher physical and chemical properties while maintaining the properties of the resin. In order to maximize the properties of the inorganic filler in the composite material, the dispersibility in the resin is very important.
  • Dawsonite is a compound represented by the general formula: NaAl (OH) 2 CO 3 , which has been developed for some time and has been studied for use in antacids, flame retardants, resin reinforcements, and the like. Yes.
  • Dawsonite particle powder has been studied as a flame retardant and a resin reinforcing material. However, the compatibility with the resin and dispersibility when it becomes a composite material are insufficient, and further improvement is required.
  • Patent Documents 1 to 4 Various studies have been conducted on the dowsonite particle powder for the purpose of improving characteristics.
  • Examples of the resin reinforcing material include Patent Document 1.
  • the method for producing dosonite of this publication is reported in Patent Document 2.
  • Urea is added to a sodium aluminate aqueous solution and reacted by heating to synthesize dawsonite particle powder.
  • ammonium ions are produced when urea is thermally decomposed, and ammonia-type dawsonite is produced, and it is possible that dawsonite particle powder with low purity may be produced. It is.
  • the dosonite containing ammonia type dawsonite is easily decomposed at a lower temperature than the sodium type dawsonite during kneading with the resin, and the dispersibility of the dawsonite may be deteriorated by the decomposition product.
  • Patent Document 3 reports a method for making a synthetic resin flame retardant using dosonite as a filler. Although it is described that it is possible to disperse dosonite in a resin to make the unsaturated polyester resin flame retardant, there is no description about the properties, manufacturing method, and dispersibility of the dosonite particle powder, and how it is dispersed in the resin. It is difficult to predict whether
  • Patent Document 4 describes that dawsonite that is surface-treated by dispersing dawsonite in a solvent in which an organic acidic substance having 4 or more carbon atoms is dissolved is excellent in dispersibility with respect to a synthetic resin.
  • an organic acid having 4 or more carbon atoms may deteriorate the characteristics of the synthetic resin and may cause a so-called bleeding phenomenon that migrates to the resin surface, which may deteriorate the characteristics of the synthetic resin.
  • dosonite has a flame-retarding effect and is an effective substance for suppressing resin combustion.
  • the temperature is slightly lower than the temperature at the time of combustion of the polymer (reference document: mass spectrometry Vol. 47, No. 6, 1999).
  • the dosonite particle powder has been studied as a flame retardant and a resin reinforcing material, the dispersibility when it becomes a composite material is insufficient, and further improvement of the dispersibility is demanded.
  • it may be used as a flame retardant the performance is not enough.
  • An object of the present invention is to provide a dawsonite particle powder having good compatibility and dispersibility when combined with a resin material and improved heat resistance.
  • An object of the present invention is also to provide a resin composition containing the dosonite particle powder.
  • the present invention is a needle-like dawsonite particle powder having the following characteristics (1) and / or (2) (Invention 1): (1) Oil absorption of acicular dosonite particle powder is 80 cc / 100 g or less, (2) The acicular dawsonite particle powder contains 0.01 to 5 wt% of one or more elements selected from alkaline earth metals and silicon, and the acicular dawsonite particle powder has a BET specific surface area of 1 to 60 m 2 / g. It is.
  • the present invention is the acicular dawsonite particle powder according to the first aspect of the present invention (Invention 2), wherein the oil absorption of the acicular dosonite particle powder is 100 cc / 100 g or less in the above feature (2).
  • the present invention is the acicular dawsonite particle powder according to the present invention 1 or 2 having a BET specific surface area of 1 to 25 m 2 / g (Invention 3).
  • the present invention is the acicular dawsonite particle powder according to any one of the present inventions 1 to 3 having a volume average particle diameter of 5 ⁇ m or less by laser diffraction method (Invention 4).
  • the present invention is characterized in that it is produced by adding an aqueous aluminum salt solution to an aqueous solution containing an alkali metal carbonate, mixing and stirring, and then reacting the mixed solution at 120 to 300 ° C. in an autoclave. Or a method for producing the acicular dosonite particle powder according to any one of the above (Invention 5).
  • the present invention adds an aqueous solution containing at least one element selected from an alkaline earth metal and silicon in the step of adding an aluminum salt aqueous solution to an aqueous solution containing an alkali metal carbonate and mixing and stirring the solution.
  • the production method according to the present invention 5 (invention 6).
  • the present invention is also a resin composition containing the dawsonite particle powder according to any one of the present inventions 1 to 4 (Invention 6).
  • the dawsonite particle powder according to the present invention is suitable as a filler for a resin composition because it has good compatibility and dispersibility when combined with a resin material and has improved heat resistance.
  • the acicular dawsonite particle powder of the present invention 1 has the following characteristics (1) and / or (2).
  • Oil absorption of acicular dosonite particle powder is 80 cc / 100 g or less
  • the acicular dawsonite particle powder contains 0.01 to 5 wt% of one or more elements selected from alkaline earth metals and silicon, and the acicular dawsonite particle powder has a BET specific surface area of 1 to 60 m 2 / g. It is.
  • the needle-like dawsonite particle powder of the present invention 1 may have only the feature (1) or only the feature (2), and has both the features (1) and (2). Also good. Therefore, any feature in the description of the feature (2) may be combined if the feature (1) is satisfied, and any feature in the description of the feature (1) may be combined if the feature (2) is satisfied.
  • the oil absorption of the needle-like dosonite particle powder according to the present invention 1 is 80 cc / 100 g or less. When the amount of oil absorption exceeds 80 cc / 100 g, the wettability with the resin tends to be low, so that a large amount of energy is required for kneading into the resin.
  • the oil absorption is more preferably 75 cc / 100 g or less, and even more preferably 30 to 70 cc / 100 g.
  • the acicular dosonite particle powder according to the present invention is acicular and preferably has a BET specific surface area of 1 to 25 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the acicular dosonite particle powder exceeds 25 m 2 / g, the dispersibility when kneaded into the resin may be insufficient. If it is less than 1 m 2 / g, it is difficult to produce industrially.
  • a more preferred BET specific surface area is 2 to 23 m 2 / g, even more preferably 3 to 20 m 2 / g.
  • the particle size distribution of the acicular dawsonite particle powder according to the present invention preferably has a volume average diameter of 5.0 ⁇ m or less by a laser diffraction method.
  • the volume average diameter exceeds 5.0 ⁇ m, the dispersibility when kneaded into the resin becomes insufficient.
  • a more preferable volume average diameter is 1.0 to 4.8 ⁇ m.
  • the average major axis diameter of the acicular dosonite particle powder according to the present invention is preferably 2 to 50 ⁇ m, the average minor axis diameter is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, and the acicular ratio is (major axis diameter / minor axis diameter) 3 to 30. Is preferred.
  • the acicular ratio is more preferably 5 to 28.
  • the acicular dosonite particle powder according to the present invention is a compound represented by the chemical formula NaAl (OH) 2 CO 3 .
  • the acicular dosonite particle powder according to the present invention is acicular and has a BET specific surface area of 1 to 60 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the acicular dosonite particle powder exceeds 60 m 2 / g, the dispersibility when kneaded into the resin is insufficient. If it is less than 1 m 2 / g, it is difficult to produce industrially.
  • a more preferable BET specific surface area is 5 to 55 m 2 / g, and even more preferably 7 to 50 m 2 / g.
  • the content of alkaline earth metal or silicon in the needle-like dawsonite particle powder according to the present invention is 0.01 to 5.0 wt%. If the content of alkaline earth metal or silicon is less than 0.01 wt%, sufficient heat resistance cannot be expected. When the content of alkaline earth metal or silicon exceeds 5.0 wt%, coarse particles of carbonate compound, sulfate compound, and hydroxide are generated. A more preferred element is barium or calcium.
  • the oil absorption of the acicular dosonite particle powder according to the present invention is preferably 100 cc / 100 g or less. When the oil absorption exceeds 100 cc / 100 g, the wettability with the resin is low, so that the dispersibility when kneaded into the resin becomes insufficient.
  • a more preferred oil absorption is 80 cc / 100 g or less, a more preferred oil absorption is 75 cc / 100 g or less, and even more preferably 30 to 70 cc / 100 g.
  • the average major axis diameter of the acicular dosonite particle powder according to the present invention is preferably 0.4 to 30 ⁇ m, the average minor axis diameter is preferably 0.02 to 2.0 ⁇ m, and the acicular ratio (major axis diameter / minor axis diameter). Is preferably from 3 to 30, and more preferably from 5 to 28.
  • the particle size distribution of the acicular dawsonite particle powder according to the present invention preferably has a volume average diameter of 5.0 ⁇ m or less by a laser diffraction method.
  • the volume average diameter exceeds 5.0 ⁇ m, the dispersibility when kneaded into the resin becomes insufficient.
  • a more preferable volume average diameter is 1.0 to 4.8 ⁇ m.
  • the acicular dosonite particle powder according to the present invention is a compound represented by the chemical formula: NaAl (OH) 2 CO 3 .
  • the acicular dawsonite particle powder according to the present invention (in features (1) and (2)) has excellent heat resistance, and has a temperature of 346 ° C. or higher in the heat resistance evaluation method in the examples described later.
  • the acicular dosonite particle powder according to the present invention (in features (1) and (2)) is excellent in dispersibility, and has a rank A in the dispersibility evaluation method in the examples described later.
  • the acicular dosonite particle powder according to the present invention is produced by adding an aqueous aluminum salt solution to an aqueous solution containing an alkali metal carbonate, mixing and stirring, and then reacting the mixed solution at 120 to 300 ° C. in an autoclave. Is done.
  • an aqueous solution containing the element is added.
  • an aqueous solution containing one or more elements selected from alkaline earth metals and silicon may be added.
  • the alkali metal of the alkali metal carbonate in the present invention is one or a plurality of carbonates selected from water-soluble alkali metal salts such as sodium and potassium.
  • Examples of the carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate.
  • An aqueous sodium hydroxide solution may be added to the aqueous solution containing an alkali metal carbonate in the present invention.
  • the aqueous solution of sodium hydroxide suppresses hydrolysis of the alkali metal carbonate, and at the same time brings about the effect that the particle growth is liable to occur due to dissolution and precipitation reaction.
  • an aluminum sulfate aqueous solution an aluminum chloride aqueous solution, an aluminum nitrate aqueous solution, aluminum hydroxide, or the like can be used.
  • An aqueous aluminum sulfate solution and an aqueous aluminum chloride solution are preferred.
  • aqueous solution containing one or more elements selected from alkaline earth metals or silicon added in the case of having the above feature (2) a chloride aqueous solution, a nitric acid compound, a sulfuric acid compound aqueous solution, or the like can be used.
  • An aqueous calcium chloride solution is preferred.
  • the amount of the alkaline earth metal or silicon aqueous solution added is 0.01 to 5 wt% in terms of the weight ratio of the alkaline earth metal or silicon ion to the total amount of the produced dawsonite particle powder.
  • the concentration of the alkali metal carbonate aqueous solution in the present invention is preferably 0.5 to 8.0 mol / l, more preferably 0.5 to 5.0 mol / l.
  • the concentration of the aluminum salt aqueous solution is 0.03 to 3.0 mol / l, more preferably 0.05 to 2.5 mol / l.
  • the concentration of sodium hydroxide is 0 to 3.0 mol / l, more preferably 0 to 2.5 mol / l.
  • the ratio of the aluminum salt to the alkali metal carbonate in the reaction solution is preferably 1.5 to 8.0, more preferably 2.0 to 6.0.
  • the temperature at the time of mixing and stirring in the present invention is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
  • a hydrogen carbonate such as sodium hydrogen carbonate
  • decomposition is accelerated at a high temperature. Therefore, the mixture is stirred at a temperature of 60 ° C. or lower.
  • the mixing and stirring time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the pH value during mixing and stirring is preferably 7.5 to 12.5, more preferably 8.0 to 12.
  • the pH value is too low, an aluminum compound other than the target product is produced. If the pH value is too high, unreacted aluminum salt remains in the reaction solution, resulting in poor reaction efficiency.
  • the reaction temperature of the autoclave in the present invention is preferably 120 ° C. to 300 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C. If it is lower than 120 ° C., the dissolution and precipitation reaction does not proceed sufficiently and the particles are difficult to grow. Although the reaction may be carried out at a temperature exceeding 300 ° C., excessive heating is not necessary to obtain the particles of the present invention.
  • the reaction time is 3 to 24 hours, preferably 5 to 15 hours.
  • acicular dawsonite particle powder can be obtained by washing with water and drying by a conventional method.
  • the obtained acicular dosonite particle powder is pulverized by various pulverizers.
  • a dry type pulverizer such as a hammer mill, a pin mill, a blade mill, or a jet mill is used.
  • the acicular dosonite particle powder according to the present invention has good dispersibility in the resin.
  • the resin in the present invention is an olefin polymer, and examples thereof include ethylene polymers, propylene polymers, butene polymers, styrene polymers, and homopolymers, random polymers, and block polymers thereof. It is preferable to contain 1 to 80 parts by mass of the acicular dosonite particle powder with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • additives can be blended in the resin composition according to the present invention as necessary.
  • additives include various additives depending on the application, such as lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, and the like. Can be added.
  • the resin composition according to the present invention can be obtained by kneading by a known method using an additive such as a resin such as polypropylene, acicular dawsonite particle powder, and, if necessary, a lubricant.
  • an additive such as a resin such as polypropylene, acicular dawsonite particle powder, and, if necessary, a lubricant.
  • the film may be formed after kneading using an ordinary extruder, hot roll, plast mill, kneader or the like.
  • a conventional inflation method, a T-die method, or the like can be used for forming the film.
  • an injection molding machine is used, and the compound created by the extruder may be molded into an arbitrary shape.
  • the torque when the resin is kneaded can be kept low.
  • the dispersibility in resin improves and it can reduce an aggregate. That is, the needle-like dosonite particle powder according to the present invention has a very good compatibility with the resin because the oil absorption is kept low, and the torque when kneaded with a resin such as polypropylene can be kept low. Furthermore, combined with a low specific surface area and a large particle size, it is possible to obtain a resin composition having high dispersibility in the resin and few aggregates.
  • the acicular dosonite particle powder according to the present invention has good dispersibility when combined with a resin material, and can improve heat resistance. That is, the acicular dosonite particle powder according to the present invention can improve heat resistance by containing one or more elements selected from alkaline earth metals or silicon. Alkaline earth metals or silicon have been found to be useful as flame retardants at high temperatures, as represented by, for example, calcium carbonate or calcium hydroxide. In the present invention, it is considered that the heat resistance is improved by the presence of alkaline earth metal ions or compound fine particles thereof incorporated in the dawsonite structure.
  • the presence of alkaline earth metal or silicon can improve the dispersibility in the resin, and conventionally, it has been difficult to disperse in the resin with a large specific surface area. Even in the range, the dispersibility can be improved by the presence of alkaline earth metal or silicon.
  • the various characteristics of the acicular dosonite particle powder and the resin composition according to the present invention were evaluated by the following methods.
  • the constituent phase of the acicular dosonite particle powder was identified with an X-ray diffractometer (RINT-2500, manufactured by Rigaku Corporation). Measurement was performed under the conditions of a diffraction angle 2 ⁇ of 3 to 80 °, a step angle of 0.03 °, and an FT of 0.3 sec. Cu was used as the radiation source type.
  • the acicular ratio of acicular dosonite particle powder is the ratio of the major axis diameter / minor axis diameter of the particle diameter measured using a scanning electron microscope.
  • the specific surface area value was measured by the BET method using nitrogen.
  • “Monosorb MS-21 manufactured by QUANTA CHROME) was used.
  • the volume of oil that was absorbed in 2.5 g of the dosonite particle powder was measured and expressed per 100 g of powder.
  • the volume average particle diameter of the needle-like dosonite particle powder was measured with a wet measurement unit of a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring instrument (SEISIN Corporation, SK Laser Micron Sizer LMS-2000e). In the measurement, the sample was preliminarily dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser and then evaluated.
  • SEISIN Corporation SK Laser Micron Sizer LMS-2000e
  • the ease of familiarity with the resin was evaluated by preparing a resin composition containing dawsonite particle powder according to the following procedure and measuring the torque. That is, the acicular dosonite particle powder was mixed into a master batch using a biaxial kneader so that the concentration was 20%. The kneading conditions were such that the kneading temperature was 170 ° C., the rotation speed was 50 rpm, and the kneading time was 15 minutes, and the kneading was performed with a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
  • the dispersibility in the resin was evaluated by preparing a resin film containing the dawsonite particle powder from the master batch obtained above according to the following procedure and measuring the number of aggregates.
  • a master batch of 20% acicular dosonite particle powder was press-molded by hot pressing to obtain a press film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the pressurizing conditions are a press temperature of 170 ° C., a press pressure of 150 kg weight / cm 2 , a press time of 1 minute, and a throughput of 0.8 g.
  • the heat resistance of the needle-like dosonite particle powder was measured by TG / DTA.
  • the effect of improving the heat resistance by adding calcium was compared using a dosonite particle powder having an equivalent BET specific surface area.
  • the temperature when the weight became 80 wt% from the start of weight loss was compared.
  • Example 1-1 2. Hold 1000 ml of 25 mol / L sodium carbonate at 60 ° C. and stir in the reaction vessel. To this, 500 ml of a 1.5 mol / L aluminum sulfate aqueous solution was added to make the total amount 1.5 L. The reaction vessel was stirred and aged at pH 8.3 and 60 ° C. for 2 hours to obtain a white slurry. The white slurry was transferred to an autoclave (ACV) and aged with stirring at 200 ° C. for 7 hours to obtain a slurry containing a white precipitate. The slurry was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to obtain white particle powder.
  • ACCV autoclave
  • acicular dosonite particle powder 20 parts by weight of the obtained acicular dosonite particle powder and 80 parts by weight of a polypropylene resin (trade name: WSX-02) were mixed and kneaded at 170 ° C. for 15 minutes in a Laboplast mill to obtain a resin mixture.
  • the maximum torque was 59.5 N ⁇ m
  • the stable torque was 7.25 N ⁇ m
  • the difference between the maximum torque and the stable torque was 52.3 N ⁇ m.
  • the obtained resin mixture was press-molded by hot pressing to obtain a press film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the number of aggregates contained in the film was measured with an optical microscope, it was 0 and the dispersibility was A.
  • Example 1-2 500 ml of 4.5 mol / L sodium carbonate and 500 ml of 3.0 mol / L sodium hydroxide are mixed and kept at 60 ° C. and stirred in the reaction vessel. To this, 500 ml of 0.9 mol / L aluminum sulfate aqueous solution was added to make the total amount 1.5 L. The mixture was aged at pH 9.9 and 60 ° C. for 2 hours while stirring in the reaction vessel to obtain a white slurry. The white slurry was transferred to an autoclave and aged with stirring at 200 ° C. for 7 hours to obtain a slurry containing a white precipitate. The slurry was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to obtain white particle powder.
  • Examples 1-3, 1-4, Reference Examples 1-1 to 1-3 Acicular dawsonite particle powder is obtained in the same manner as in Example 1-1 or 1-2 except that the type, concentration, concentration of sodium carbonate, concentration of aqueous alkali solution, and aging temperature are variously changed. It was. Moreover, the resin composition on a film was obtained using the needle-like dosonite particle powder obtained similarly.
  • Table 1 shows the synthesis conditions of Examples and Reference Examples, and Table 2 shows various characteristics of the obtained acicular dosonite particle powder.
  • the acicular dawsonite particle powder and the resin composition containing the acicular dawsonite particle powder according to the present invention have a low plastom torque and excellent compatibility with the resin, and aggregates in the resin. It was confirmed that there was little dispersibility and it was excellent in dispersibility.
  • Example 2-1 Hold 1000 ml of 25 mol / L sodium carbonate at 60 ° C. and stir in the reaction vessel. To this, 400 ml of a 1.125 mol / L aluminum sulfate aqueous solution and 100 ml of a 0.135 mol / L sodium chloride aqueous solution were added to make the total amount 1.5 L. The mixture was aged at pH 8.7 and 60 ° C. for 2 hours while stirring in the reaction vessel to obtain a white slurry. The white slurry was transferred to an autoclave (ACV) and aged with stirring at 180 ° C. for 7 hours to obtain a slurry containing a white precipitate. The slurry was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C.
  • ACV autoclave
  • acicular dosonite particle powder 20 parts by weight of the obtained acicular dosonite particle powder and 80 parts by weight of a polypropylene resin (trade name: WSX-02) were mixed and kneaded at 170 ° C. for 15 minutes in a Laboplast mill to obtain a resin mixture.
  • the obtained resin mixture was pressure-molded with a hot press to obtain a press film having a thickness of 100 ⁇ m. When the number of aggregates contained in the film was measured with an optical microscope, it was 0 and the dispersibility was A.
  • Example 2-2 500 ml of 4.5 mol / L sodium carbonate and 500 ml of 0.9 mol / L sodium hydroxide are mixed, kept at 60 ° C., and stirred in a reaction vessel. To this, 400 ml of a 1.31 mol / L aluminum sulfate aqueous solution and 100 ml of a 0.165 mol / L sodium chloride aqueous solution were added to make the total amount 1.5 L. The mixture was aged at pH 9.1 and 60 ° C. for 2 hours while stirring in the reaction vessel to obtain a white slurry. The white slurry was transferred to an autoclave and aged with stirring at 160 ° C. for 7 hours to obtain a slurry containing a white precipitate.
  • the slurry was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to obtain white particle powder.
  • white particle powder As a result of identifying the crystal phase of this white particle powder by X-ray diffraction, it was confirmed to be dawsonite.
  • the obtained dosonite particle powder was observed with an electron microscope, it was confirmed to be acicular particles having a major axis / minor axis ratio of about 18.
  • the specific surface area was 55.5 m 2 / g.
  • the oil absorption was 98 ml / 100 g.
  • the acicular dosonite is the same as Example 2-1 or 2-2 except that the type, concentration, concentration of alkali metal carbonate, concentration of aqueous alkali solution, and aging temperature are variously changed. Particle powder was obtained. Moreover, the resin composition on a film was obtained using the needle-like dosonite particle powder obtained similarly.
  • Table 3 shows the synthesis conditions of Examples and Reference Examples, and Table 4 shows the characteristics of the obtained acicular dosonite particle powder.
  • Table 5 shows the effect of improving heat resistance of the dosonite particle powder having the same BET specific surface area.
  • the acicular dawsonite particle powder and the resin composition containing the acicular dawsonite particle powder according to the present invention are excellent in dispersibility with few aggregates in the resin, and as shown in Table 5. It was confirmed that the powder was acicular dosonite particles with improved heat resistance.
  • the dawsonite particle powder according to the present invention is suitable as a filler for a resin composition because it has good compatibility and dispersibility when combined with a resin material and has improved heat resistance.

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Abstract

本発明の目的は、本発明は、樹脂へ馴染みやすく分散性が向上するとともに、耐熱性が向上した針状ドーソナイト粒子粉末を提供することである。本発明の針状ドーソナイト粒子粉末は、以下の（１）及び／又は（２）の特徴を有する。 （１）針状ドーソナイト粒子粉末の吸油量が８０ｃｃ／１００ｇ以下である、 （２）針状ドーソナイト粒子粉末が０．０１～５ｗｔ％のアルカリ土類金属及びケイ素から選ばれる１種以上の元素を含有し、針状ドーソナイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１～６０ｍ２／ｇである。

Description

針状ドーソナイト粒子粉末およびその製造方法ならびに樹脂組成物
　本発明は、樹脂へ馴染みやすく分散性が向上するとともに、耐熱性が向上した針状ドーソナイト粒子粉末を提供するものである。
　ポリプロピレンなどの合成樹脂は、加工性や物理的性質、化学的性質が優れるために成形品などに広く用いられており、自動車材料など様々な用途に用いられている。さらに樹脂の特性を保持しつつ、さらに高い物理的、化学的性質を付与するために無機フィラーを樹脂中に分散させた複合材料が開発されている。複合材料において無機フィラーの性質を最大限に引き出すためには樹脂中での分散性が非常に重要となる。
　ドーソナイトは、一般式：ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３と表される化合物であり、以前より開発が行われており、制酸剤、難燃剤、樹脂補強材等に用いるために研究が行われている。
　ドーソナイト粒子粉末は難燃剤、樹脂補強材として研究が行われているが、複合材料となった際の樹脂への馴染みやすさ、分散性は不十分であり、さらなる向上が求められている。
　ドーソナイト粒子粉末において、特性改善を目的として種々の検討が行われている（特許文献１～４）。
特開昭５５－１２１１５号公報 特開昭４８－９６４９４号公報 特開昭４９－３４９３５号公報 特開昭５２－２９８３８号公報
　樹脂補強材としては例えば、特許文献１が挙げられる。該公報のドーソナイト製造方法は特許文献２で報告されている。アルミン酸ナトリウム水溶液に尿素を添加し、加熱反応せしめてドーソナイト粒子粉末を合成している。しかしながら、該手法でドーソナイトを合成した場合、尿素が加熱分解した際にアンモニウムイオンが生成し、アンモニア型のドーソナイトが生成してしまい、純度の低いドーソナイト粒子粉末が生成する可能性があるものと思われる。アンモニア型ドーソナイトを含有する該ドーソナイトは樹脂との混練時にナトリウム型ドーソナイトよりも低温で分解しやすく、分解物によって該ドーソナイトの分散性が悪化する恐れがある。
　特許文献３にはドーソナイトを充填材とする合成樹脂の難燃化法が報告されている。ドーソナイトを樹脂に分散させ不飽和ポリエステル樹脂を難燃化することが可能と記載されているが、ドーソナイト粒子粉末の性状、製造方法、分散性についての記載がなく、樹脂中にどのように分散しているかを予測することが難しい。
　特許文献４では炭素数４以上の有機酸性物質を溶解させた溶媒中にドーソナイトを分散させて表面処理したドーソナイトが、合成樹脂に対して分散性に優れていると記載されている。しかしながら、炭素数４以上の有機酸は合成樹脂の特性を劣化させる恐れがあると共に、樹脂表面に移動するいわゆるブリード現象が起こる可能性があり、合成樹脂の特性が劣化する恐れがある。
　また、ドーソナイトは難燃化効果が確認されており、樹脂の燃焼を抑制することに効果的な物質であることが確認されている。しかしながら、分解温度が低いため高分子の燃焼時の温度よりも少し低いことが指摘されている（参考文献；質量分析　Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，１９９９）。また、ドーソナイト粒子粉末は難燃剤、樹脂補強材として研究が行われているが、複合材料となった際の分散性は不十分であり、分散性のさらなる向上が求められている。また、難燃剤として使用されることもあるが、その性能は十分とは言い難い。
　本発明の目的は、樹脂材料と複合化された際の馴染みやすさ、分散性が良好であり且つ耐熱性が向上したドーソナイト粒子粉末を提供することにある。本発明の目的はまた、該ドーソナイト粒子粉末を含有する樹脂組成物を提供することである。
　前記目的は、次の通りの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、以下の（１）及び／又は（２）の特徴を有する針状ドーソナイト粒子粉末である（本発明１）：
（１）針状ドーソナイト粒子粉末の吸油量が８０ｃｃ／１００ｇ以下である、
（２）針状ドーソナイト粒子粉末が０．０１～５ｗｔ％のアルカリ土類金属及びケイ素から選ばれる１種以上の元素を含有し、針状ドーソナイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１～６０ｍ２／ｇである。
　また、本発明は、上記特徴（２）において針状ドーソナイト粒子粉末の吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下である本発明１に記載の針状ドーソナイト粒子粉末である（本発明２）。
　また、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１～２５ｍ２／ｇである本発明１又は２に記載の針状ドーソナイト粒子粉末である（本発明３）。
　また、本発明は、レーザー回折法による体積平均粒子径が５μｍ以下である本発明１～３の何れかに記載の針状ドーソナイト粒子粉末である（本発明４）。
　アルカリ金属の炭酸塩を含有する水溶液に、アルミニウム塩水溶液を添加し混合攪拌した後、該混合液をオートクレーブにて１２０～３００℃で反応せしめることにより製造することを特徴とする本発明１～４のいずれかに記載の針状ドーソナイト粒子粉末の製造方法である（本発明５）。
　また、本発明は、アルカリ金属の炭酸塩を含有する水溶液に、アルミニウム塩水溶液を添加し混合攪拌する工程において、更に、アルカリ土類金属及びケイ素から選ばれる１種以上の元素を含む水溶液を添加する本発明５に記載の製造方法である（本発明６）。
　また、本発明は、本発明１～４のいずれかに記載のドーソナイト粒子粉末を含有する樹脂組成物である（本発明６）。
　本発明に係るドーソナイト粒子粉末は、樹脂材料と複合化された際の馴染みやすさ、分散性が良好であり、且つ耐熱性が向上しているので、樹脂組成物のフィラーとして好適である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　本発明１の針状ドーソナイト粒子粉末は、以下の（１）及び／又は（２）の特徴を有する。
（１）針状ドーソナイト粒子粉末の吸油量が８０ｃｃ／１００ｇ以下である、
（２）針状ドーソナイト粒子粉末が０．０１～５ｗｔ％のアルカリ土類金属及びケイ素から選ばれる１種以上の元素を含有し、針状ドーソナイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１～６０ｍ２／ｇである。
　すなわち、本発明１の針状ドーソナイト粒子粉末は、上記特徴（１）のみであってもよく、特徴（２）のみであってもよく、特徴（１）と（２）とを合わせ持っていてもよい。従って、特徴（１）を満足すれば、特徴（２）の説明におけるいかなる特徴を組合せてもよく、特徴（２）を満足すれば、特徴（１）の説明におけるいかなる特徴を組合せてもよい。
　まず、本発明１の針状ドーソナイト粒子粉末において特徴（１）を有する場合について説明する。
　本発明１に係る針状ドーソナイト粒子粉末の吸油量は８０ｃｃ／１００ｇ以下である。吸油量が８０ｃｃ／１００ｇを超える場合には、樹脂との濡れ性が低くなる傾向があるために、樹脂に練り込むために多大なエネルギーが必要となってしまう。より好ましい吸油量は７５ｃｃ／１００ｇ以下であり、更により好ましくは３０～７０ｃｃ／１００ｇである。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末は、針状であって、ＢＥＴ比表面積は１～２５ｍ２／ｇが好ましい。針状ドーソナイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇを超える場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分となる場合がある。１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難である。より好ましいＢＥＴ比表面積は２～２３ｍ２／ｇ、更により好ましくは３～２０ｍ２／ｇである。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末の粒度分布はレーザー回折法による体積平均径が５．０μｍ以下が好ましい。体積平均径が５．０μｍを超える場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分となってしまう。より好ましい体積平均径は１．０～４．８μｍである。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末の平均長軸径は２～５０μｍが好ましく、平均短軸径は０．１～３μｍが好ましく、針状比は（長軸径／短軸径）３～３０が好ましい。針状比はより好ましくは５～２８である。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末は、化学式ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３で表される化合物である。
　次に、本発明１の針状ドーソナイト粒子粉末において特徴（２）を有する場合について説明する。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末は、針状であって、ＢＥＴ比表面積が１～６０ｍ２／ｇである。針状ドーソナイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇを超える場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分である。１ｍ２／ｇ未満の場合には、工業的に生産することが困難である。より好ましいＢＥＴ比表面積は５～５５ｍ２／ｇ、更により好ましくは７～５０ｍ２／ｇである。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末のアルカリ土類金属またはケイ素の含有量は、０．０１～５．０ｗｔ％である。アルカリ土類金属またはケイ素の含有量が０．０１ｗｔ％未満の場合には、十分な耐熱性が期待できない。アルカリ土類金属またはケイ素の含有量が５．０ｗｔ％を超える場合には、炭酸塩化合物、硫酸塩化合物、水酸化物の粗大粒子が生成してしまう。より好ましい元素は、バリウム又はカルシウムである。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末の吸油量は１００ｃｃ／１００ｇ以下が好ましい。吸油量が１００ｃｃ／１００ｇを超える場合には、樹脂との濡れ性が低いために、樹脂に練り込む際の分散性が不十分となってしまう。より好ましい吸油量は８０ｃｃ／１００ｇ以下であり、より好ましい吸油量は７５ｃｃ／１００ｇ以下であり、更により好ましくは３０～７０ｃｃ／１００ｇである。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末の平均長軸径は０．４～３０μｍが好ましく、平均短軸径は０．０２～２．０μｍが好ましく、針状比（長軸径／短軸径）は３～３０が好ましく、より好ましくは５～２８である。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末の粒度分布はレーザー回折法による体積平均径が５．０μｍ以下が好ましい。体積平均径が５．０μｍを超える場合には、樹脂に練り込む際の分散性が不十分となってしまう。より好ましい体積平均径は１．０～４．８μｍである。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末は、化学式：ＮａＡｌ（ＯＨ）２ＣＯ３で表される化合物である。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末（特徴（１）及び（２）において）は耐熱性に優れ、後述する実施例における耐熱性評価方法において、温度が３４６℃以上を有する。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末（特徴（１）及び（２）において）は分散性に優れ、後述する実施例における分散性評価方法において、ランクＡを有する。
　次に、本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末（特徴（１）及び（２）において）の製造方法について述べる。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末は、アルカリ金属の炭酸塩を含有する水溶液に、アルミニウム塩水溶液を添加し混合攪拌した後、該混合液をオートクレーブにて１２０～３００℃で反応せしめることにより製造される。上記特徴（２）を有する場合は、さらに、アルカリ金属の炭酸塩を含有する水溶液に、アルミニウム塩水溶液を添加し混合攪拌する工程において、更に、アルカリ土類金属及びケイ素から選ばれる１種以上の元素を含む水溶液を添加する。なお、上記特徴（１）を有する場合においても、アルカリ土類金属及びケイ素から選ばれる１種以上の元素を含む水溶液を添加してもよい。
　本発明におけるアルカリ金属の炭酸塩のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムなどの水溶性アルカリ金属塩から選ばれる一種あるいは複数種の炭酸塩である。炭酸塩は例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
　本発明におけるアルカリ金属の炭酸塩を含有する水溶液には、水酸化ナトリウム水溶液を加えても良い。水酸化ナトリウム水溶液によってアルカリ金属の炭酸塩の加水分解を抑えると共に、溶解析出反応による粒子成長が起きやすくなる作用をもたらす。
　本発明におけるアルミニウム塩水溶液としては、硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液、及び硝酸アルミニウム水溶液、水酸化アルミニウムなどを使用することができる。好ましくは硫酸アルミニウム水溶液、塩化アルミニウム水溶液である。
　上記特徴（２）を有する場合に添加されるアルカリ土類金属またはケイ素から選ばれる一種以上の元素を含む水溶液としては、塩化物水溶液、硝酸化合物、硫酸化合物水溶液などを使用することができる。好ましくは塩化カルシウム水溶液である。
　アルカリ土類金属またはケイ素水溶液の添加量は、生成するドーソナイト粒子粉末の全体量に対して、アルカリ土類金属またはケイ素イオンとしての重量比で０．０１～５ｗｔ％である。
　本発明におけるアルカリ金属の炭酸塩水溶液の濃度は、０．５～８．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．５～５．０ｍｏｌ／ｌである。
　アルミニウム塩水溶液の濃度は、０．０３～３．０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０．０５～２．５ｍｏｌ／ｌである。
　水酸化ナトリウムの濃度は０～３．０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０～２．５ｍｏｌ／ｌである。
　なお、反応溶液中のアルミニウム塩とアルカリ金属の炭酸塩との比は１．５～８．０が好ましく、より好ましくは２．０～６．０である。
　本発明における混合攪拌時の温度は５～１００℃が好ましく、より好ましくは２０～８０℃である。炭酸水素ナトリウムなどの炭酸水素塩を使用する際には高温では分解が促進されてしまうので、６０℃以下の温度で混合攪拌する。混合攪拌の時間は１～１０時間が好ましく、より好ましくは１～５時間である。
　本発明における混合攪拌時のｐＨ値は７．５～１２．５が好ましく、より好ましくは８．０～１２である。ｐＨ値が低すぎる場合には目的の生成物以外のアルミニウム化合物が生成してしまう。ｐＨ値が高すぎる場合には未反応のアルミニウム塩が反応溶液中に残存し、反応効率が悪くなってしまう。
　本発明におけるオートクレーブの反応温度は、１２０℃～３００℃が好ましく、より好ましくは１２０℃～２５０℃である。１２０℃未満であると、十分に溶解析出反応が進行せず、粒子が成長しづらい。３００℃を超える温度で反応させても良いが、本発明の粒子を得るには過剰な加温になるので、そこまでの加熱の必要はない。反応時間は３～２４時間であり、好ましくは５～１５時間である。
　オートクレーブ反応後においては、常法により水洗、乾燥をすれば、針状ドーソナイト粒子粉末が得られる。
　得られた針状ドーソナイト粒子粉末は各種粉砕機により粉砕する。粉砕機はハンマーミル、ピンミル、ブレードミル、ジェットミル等の乾式型粉砕機を用いる。
　次に、本発明に係る樹脂組成物について述べる。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末は樹脂中での分散性が良好である。
　本発明における樹脂としてはオレフィン重合物であり、エチレン重合体、プロピレン重合体、ブテン重合体、スチレン重合体などが挙げられ、それらのホモポリマー、ランダムポリマー、ブロックポリマーが挙げられる。樹脂１００質量部に対して、前記針状ドーソナイト粒子粉末を１質量部～８０質量部含有することが好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物には必要に応じて、種々の添加物を配合することができる。このような添加剤としては、用途に応じて各種の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、等の改質用添加剤を添加することができる。
　次に、本発明に係る樹脂組成物の製造法について述べる。
　本発明に係る樹脂組成物は、ポリプロピレン等の樹脂、針状ドーソナイト粒子粉末、及び必要に応じて滑材などの添加物を用いて、公知の方法で混練することにより得ることが出来る。例えばフィルム状成形物を得る場合には通常の押し出し機、熱間ロール、プラストミル、ニーダーなどを用いて混練した後フィルム成型すればよい。フィルムの成型は従来のインフレーション法、Ｔダイ法等を使用することができる。成形品を得る場合には射出成型機を使用し、押し出し機によって作成したコンパウンドを任意の形状に成形すればよい。
＜作用＞
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末を用いることにより、樹脂を混練する際のトルクを低く抑えることができる。また、樹脂中の分散性が向上し、凝集物を低減することができる。
　即ち、本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末は、吸油量が低く抑えられるために樹脂とのなじみが非常に良く、ポリプロピレンなどの樹脂と混練した際のトルクが低く抑えられる。さらに、低い比表面積、大きな粒子径も相まって樹脂中の分散性が高く、凝集物の少ない樹脂組成物を得ることができる。
　更に本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末は、樹脂材料と複合化された際の分散性が良好であり、且つ、耐熱性を向上することができる。
　即ち、本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末は、アルカリ土類金属またはケイ素から選ばれる１種以上の元素を含有することによって、耐熱性を向上することができる。アルカリ土類金属またはケイ素は、例えば炭酸カルシウム、または水酸化カルシウムに代表されるように高温での難燃剤として有用であることが確認されている。本発明においては、アルカリ土類金属イオンあるいはその化合物微粒子がドーソナイト構造中に取り込まれた状態で存在することによって耐熱性が向上するものと考えている。さらに、その理由は明らかではないが、アルカリ土類金属またはケイ素が存在することによって樹脂中での分散性を向上させることができ、従来、比表面積が大きく樹脂中での分散が困難であった範囲でも、アルカリ土類金属又はケイ素が存在することによって、分散性を向上させることが可能になった。
　次に、実施例及び参考例を挙げる。
　本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末及び樹脂組成物の諸特性は、下記の方法により評価した。
　針状ドーソナイト粒子粉末の構成相同定はＸ線回折装置（理学電気株式会社製、ＲＩＮＴ－２５００）で行った。回折角２θが３～８０°、ステップ角０．０３°、ＦＴ０．３ｓｅｃの条件で測定した。線源種はＣｕを使用した。
　針状ドーソナイト粒子粉末の針状比は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した粒子径の長軸径／短軸径の比で示したものである。
　比表面積値は、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した。測定装置は「モノソーブ　ＭＳ－２１（ＱＵＡＮＴＡ　ＣＨＲＯＭＥ製）を使用した。
　吸油量に関してはＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－２に準じて、ドーソナイト粒子粉末２．５ｇに吸収される煮あまに油の容量を測定し、粉末１００ｇあたりに換算して表した。
　針状ドーソナイト粒子粉末の体積平均粒子径はレーザー回折散乱式粒度分布測定器の湿式測定ユニット（株式会社セイシン企業　ＳＫレーザーマイクロンサイザーＬＭＳ－２０００ｅ）にて測定を行った。測定にあたり、試料をあらかじめ超音波分散機で１分間分散した後、評価した。
　樹脂への馴染みやすさ、は、以下の手順に従ってドーソナイト粒子粉末を含有する樹脂組成物を作製し、トルクを測定して評価した。
　即ち、針状ドーソナイト粒子粉末を２０％濃度になるように２軸混練機を用いて、樹脂を混ぜてマスターバッチ化した。混練条件を、混練温度１７０℃、回転速度５０ｒｐｍ、混練時間１５分とし、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）で混練した。樹脂への馴染みやすさはラボプラストミルのトルク測定値における混練初期の最大トルクと、混練開始から５分経過後の安定トルクの差を計算して指標とした。値が小さいほど、樹脂に対して馴染みやすいことを示している。
　樹脂への分散性は、上記で得られたマスターバッチを以下の手順に従ってドーソナイト粒子粉末を含有する樹脂フィルムを作製し、凝集物の数を測定して評価した。
　フィルム化は針状ドーソナイト粒子粉末２０％のマスターバッチを熱間プレスで加圧成形処理し、膜厚１００μｍのプレスフィルムを得た。加圧条件は、プレス温度１７０℃、プレス圧１５０ｋｇ重／ｃｍ２、プレス時間１分、処理量０．８ｇである。
　得られた膜厚１００μｍフィルムを５ｃｍ四方に切り分け、１ｃｍ感覚で格子状に記しをつけたものを光学顕微鏡で観察した際に、１ｃｍ四方の一マスの範囲に存在する１００μｍ以上の凝集物の数を計測し、フィルム全体の平均値で評価した。Ａが実用的に問題ないレベルである。
　　Ａ・・・５個以下
　　Ｂ・・・６～１０個
　　Ｃ・・・１１個以上
　針状ドーソナイト粒子粉末の耐熱性はＴＧ／ＤＴＡにより測定した。カルシウム添加による耐熱性向上効果は、同等ＢＥＴ比表面積のドーソナイト粒子粉末を用いて効果を比較した。なお、重量減量開始から重量が８０ｗｔ％となったときの温度を比較した。前記評価方法において、温度が３４６℃以上のときが、耐熱性に優れるレベルである。
　実施例１－１：
　２．２５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム１０００ｍｌを６０℃に保持して、反応容器内で攪拌しておく。これに１．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌを添加し、全量を１．５Ｌとした。反応容器内を攪拌しながらｐＨ８．３、６０℃で２時間熟成して白色スラリーを得た。該白色スラリーをオートクレーブ（ＡＣＶ）に移して２００℃、７時間攪拌しながらエージングして白色沈殿物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗の後、１２０℃で乾燥することにより白色粒子粉末を得た。
　この白色粒子粉末をＸ線回折により結晶相を同定した結果、ドーソナイトであることが認められた。得られたドーソナイト粒子粉末を電子顕微鏡で観察したところ、長軸／短軸比がおよそ２１の針状粒子であることが確認された。比表面積は１２．３ｍ２／ｇであった。また、吸油量は６２ｍｌ／１００ｇであり、体積平均粒子径は４．２μｍであった。
　次いで、得られた針状ドーソナイト粒子粉末２０重量部、ポリプロピレン樹脂（商品名：ＷＳＸ－０２）８０重量部を混合して、ラボプラストミルで１７０℃、１５分間混練して樹脂混合物を得た。最大トルクは５９．５Ｎ・ｍで、安定トルクは７．２５Ｎ・ｍであり、最大トルクと安定トルクの差は５２．３Ｎ・ｍであった。
　得られた樹脂混合物を熱間プレスで加圧成形処理し、膜厚１００μｍのプレスフィルムを得た。光学顕微鏡でフィルム中に含まれる凝集物の個数を計測したところ０個であり、分散性はＡであった。
　実施例１－２：
　４．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム５００ｍｌと３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム５００ｍｌを混合して６０℃に保持し、反応容器内で攪拌しておく。これに０．９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液５００ｍｌを添加し、全量を１．５Ｌとした。反応容器内を攪拌しながらｐＨ９．９、６０℃で２時間熟成して白色スラリーを得た。該白色スラリーをオートクレーブに移して２００℃、７時間攪拌しながらエージングして白色沈殿物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗の後、１２０℃で乾燥することにより白色粒子粉末を得た。
　実施例１－３、１－４、参考例１－１～１－３：
　アルミニウム化合物の種類、濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ水溶液の濃度、及び熟成温度を種々変化させた以外は、前記実施例１－１又は１－２と同様にして針状ドーソナイト粒子粉末を得た。また、同様に得られた針状ドーソナイト粒子粉末を用いてフィルム上樹脂組成物を得た。
　実施例および参考例の合成条件を表１に、得られた針状ドーソナイト粒子粉末の諸特性を表２に示す。
　表２に示す通り、本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末および針状ドーソナイト粒子粉末を含有する樹脂組成物は、プラストミルのトルクが低く抑えられ樹脂とのなじみが優れており、樹脂中の凝集物が少なく分散性に優れることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２－１：
　２．２５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム１０００ｍｌを６０℃に保持して、反応容器内で攪拌しておく。これに１．１２５ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００ｍｌと０．１３５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを添加し、全量を１．５Ｌとした。反応容器内を攪拌しながらｐＨ８．７、６０℃で２時間熟成して白色スラリーを得た。該白色スラリーをオートクレーブ（ＡＣＶ）に移して１８０℃、７時間攪拌しながらエージングして白色沈殿物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗の後、１２０℃で乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末をＸ線回折により結晶相を同定した結果、ドーソナイトであることが認められた。
　得られたドーソナイト粒子粉末を電子顕微鏡で観察したところ、長軸／短軸比がおよそ２０の針状粒子であることが確認された。比表面積は２３．４ｍ２／ｇであった。また、吸油量は７０ｍｌ／１００ｇであった。
　次いで、得られた針状ドーソナイト粒子粉末２０重量部、ポリプロピレン樹脂（商品名：ＷＳＸ－０２）８０重量部を混合して、ラボプラストミルで１７０℃、１５分間混練して樹脂混合物を得た。得られた樹脂混合物を熱間プレスで加圧成形処理し、膜厚１００μｍのプレスフィルムを得た。光学顕微鏡でフィルム中に含まれる凝集物の個数を計測したところ０個であり、分散性はＡであった。
　実施例２－２：
　４．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム５００ｍｌと０．９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム５００ｍｌを混合し６０℃に保持して、反応容器内で攪拌しておく。これに１．３１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液４００ｍｌと０．１６５ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌを添加し、全量を１．５Ｌとした。反応容器内を攪拌しながらｐＨ９．１、６０℃で２時間熟成して白色スラリーを得た。該白色スラリーをオートクレーブに移して１６０℃、７時間攪拌しながらエージングして白色沈殿物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過、水洗の後、１２０℃で乾燥することにより白色粒子粉末を得た。この白色粒子粉末をＸ線回折により結晶相を同定した結果、ドーソナイトであることが認められた。
　得られたドーソナイト粒子粉末を電子顕微鏡で観察したところ、長軸／短軸比がおよそ１８の針状粒子であることが確認された。比表面積は５５．５ｍ２／ｇであった。また、吸油量は９８ｍｌ／１００ｇであった。
　実施例２－３～２－８、参考例２－１～２－３：
　アルミニウム化合物および添加元素の種類、濃度、アルカリ金属炭酸塩の濃度、アルカリ水溶液の濃度、及び熟成温度を種々変化させた以外は、前記実施例２－１又は２－２と同様にして針状ドーソナイト粒子粉末を得た。また、同様に得られた針状ドーソナイト粒子粉末を用いてフィルム上樹脂組成物を得た。
　実施例および参考例の合成条件を表３に、得られた針状ドーソナイト粒子粉末の諸特性を表４に示す。また、同等ＢＥＴ比表面積のドーソナイト粒子粉末における耐熱性向上効果を表５に示す。
　表４に示すとおり、本発明に係る針状ドーソナイト粒子粉末および針状ドーソナイト粒子粉末を含有する樹脂組成物は、樹脂中の凝集物が少なく分散性に優れており、且つ、表５に示すとおり、耐熱性が向上した針状ドーソナイト粒子粉末であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明に係るドーソナイト粒子粉末は、樹脂材料と複合化された際の馴染みやすさ、分散性が良好であり、且つ耐熱性が向上しているので、樹脂組成物のフィラーとして好適である。

Claims (7)

  1. 　以下の（１）及び／又は（２）の特徴を有する針状ドーソナイト粒子粉末：
    （１）針状ドーソナイト粒子粉末の吸油量が８０ｃｃ／１００ｇ以下である、
    （２）針状ドーソナイト粒子粉末が０．０１～５ｗｔ％のアルカリ土類金属及びケイ素から選ばれる１種以上の元素を含有し、針状ドーソナイト粒子粉末のＢＥＴ比表面積が１～６０ｍ２／ｇである。
  2. 　上記特徴（２）において針状ドーソナイト粒子粉末の吸油量が１００ｃｃ／１００ｇ以下である請求項１に記載の針状ドーソナイト粒子粉末。
  3. 　ＢＥＴ比表面積が１～２５ｍ２／ｇである請求項１又は２に記載の針状ドーソナイト粒子粉末。
  4. 　レーザー回折法による体積平均粒子径が５μｍ以下である請求項１～３の何れかに記載の針状ドーソナイト粒子粉末。
  5. 　アルカリ金属の炭酸塩を含有する水溶液に、アルミニウム塩水溶液を添加し混合攪拌した後、該混合液をオートクレーブにて１２０～３００℃で反応せしめることにより製造することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の針状ドーソナイト粒子粉末の製造方法。
  6. 　アルカリ金属の炭酸塩を含有する水溶液に、アルミニウム塩水溶液を添加し混合攪拌する工程において、更に、アルカリ土類金属及びケイ素から選ばれる１種以上の元素を含む水溶液を添加する請求項５に記載の製造方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のドーソナイト粒子粉末を含有する樹脂組成物。
PCT/JP2015/071373 2014-08-01 2015-07-28 針状ドーソナイト粒子粉末およびその製造方法ならびに樹脂組成物 WO2016017638A1 (ja)

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