CN115678314A - 一种有机-无机复合磷酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机‑无机复合磷酸盐的制备方法，以改善磷酸锌防锈颜料在树脂中界面相容性，从而提高防锈颜料在涂料中的稳定性和分散性，进而提高涂层的防护性能。本发明涉及一种有机‑无机磷酸盐防锈颜料的制备技术，所述技术包括：(1)采用磷酸和醋酸制备有机硅溶胶预聚体溶液；(2)碳酸铵‑氨的复配水溶液中制备和分散磷酸盐前驱体溶液；(3)滴加有机硅溶胶预聚体溶液到磷酸盐前驱体溶液，制备有机‑无机复合磷酸盐。本发明的有益效果是：该制备技术工艺简单，无污染型废液产生，与普通磷酸盐相比，其缓蚀性能未降低，但能明显改善颜料与树脂的相容性，从而提高颜料在涂料中的稳定性和分散性，对提高涂层性能具有一定促进作用。

Description

一种有机-无机复合磷酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种涂料防腐蚀技术领域，具体为一种有机-无机复合磷酸盐防锈颜料的制备方法。

背景技术

以海洋开发为标志的“蓝色革命”已经悄然兴起，海洋工程钢铁材料是开发海洋资源、提升海洋国防实力的物质保障，但直接置于海洋环境中的钢铁材料极易发生腐蚀。因此，涂料防腐蚀技术以其简单的施工工艺，可用于多种工程材料表面，重新涂装，修复成本低廉等特点而被广泛应用于海洋工程钢铁材料的腐蚀防护，所有防护手段中，防腐涂料费用占比76％左右。

防腐涂料中常加入防锈颜料来进一步提高防腐涂层的防护性能，其中磷酸盐防锈颜料中，磷酸锌、磷酸锌钙、磷酸锌锂等活性颜料以其突出的环保性和良好的普适性，而被广泛用于油性重防腐涂料底漆中，对船舶工业，海洋工程材料进行防腐蚀保护。

但是，磷酸盐颜料本身为多结晶水无机物，本身与有机树脂相容性差，在涂料中稳定性和分散性差，一定程度上降低涂层的防护性能。因此需要对磷酸盐颜料进行改性处理，以提高其在涂料中的稳定性和分散性。

目前，对磷酸盐防锈颜料的改性主要集中在无机化学改性，即改变磷酸盐本身物质结构，引入活性阳离子或者阴离子(如磷酸锌锂，磷钼酸锌等)，以提高改性磷酸盐的溶解性，来增强其缓蚀性能。但此种改性方式并不能解决与涂料的相容性，极性磷酸盐颜料易发生团聚沉降，造成涂料稳定性下降，继而对涂层防护性能造成不良影响。

对于无机防锈磷酸盐的有机改性方法，有采用包覆法对制备后的磷酸盐防锈颜料进行有机改性，其相当于简单的物理包覆。是否存在一种有机化学方法可以实现磷酸盐防锈颜料在制备的过程中直接实现原位法进行有机改性的目的。

因此，开发一种原位法制备有机-无机改性磷酸盐的方法，对涂料活性防锈颜料领域及防护涂层防护性能的发展具有很大的现实意义。

发明内容

本发明所要解决的问题是：提供一种原位法有机-无机复合磷酸盐的制备方法，以改善磷酸盐颜料与涂层的相容性，从而提高防锈颜料在涂料中的稳定性和分散性，进而提高涂层的防护性能或屏蔽性能。

本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种有机-无机复合磷酸盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)采用磷酸和醋酸制备有机硅溶胶预聚体溶液；

(2)碳酸铵-氨的复配水溶液中制备和分散磷酸盐前驱体溶液；

(3)滴加有机硅溶胶预聚体溶液到磷酸盐前驱体溶液，制备有机-无机复合磷酸盐。

优选的，所述步骤(1)中制备有机硅溶胶预聚体溶液的具体步骤为：

a、量取1-100g的浓磷酸、1-50g醋酸于10-400mL的有机醇中，控制浓磷酸占溶液总质量的1～50％，搅拌均匀，通过加入适量去离子水，调节pH在1.5-6之间；其中有机醇或为乙醇，丙醇，异丙醇等；

b、量取0.5-15mL的硅烷偶联剂溶液加入到上述溶液中，控制硅烷偶联剂占溶液总质量的1～50％，搅拌至分散均匀，10～85℃下水解0～15h。

优选的，步骤(2)中制备和分散磷酸盐前驱体溶液的具体步骤为：

a、采用将1-200g的金属氧化物溶解于总氨量为10-50％的碳酸铵-氨的复配水溶液50-500mL中，30～80℃下加热5～60min挥发NH₃和CO₂，至入50-2000mL的去离子水中，得到磷酸盐前驱体；金属氧化物或为氧化锌、氧化锌钙、氧化锌锂等；

b、取10-200g的磷酸盐前驱体分散到50-500mL有机醇中得到磷酸盐前驱体悬浮液，控制磷酸盐前驱体质量分数为10～80％。其中有机醇或为乙醇，丙醇，异丙醇。

优选的，所述步骤(3)中制备有机-无机复合磷酸盐的具体步骤为：

a、把步骤(2)中得到的磷酸盐前驱体悬浮液置于4～85℃水浴中不断搅拌；

b、取步骤(1)中的有机硅溶胶预聚体溶液，缓慢滴加到磷酸盐前驱体悬浮液中，至混合悬浮液pH到1.5～6.5之间，停止滴加；

c、滴加完毕后，搅拌下保温反应0～6h，得到有机-无机复合磷酸盐的悬浮溶液；

d、对有机-无机复合磷酸盐悬浮溶液进行抽滤，用去离子水洗涤产物，至洗液pH为中性，干燥后得到最终产物有机-无机复合磷酸盐。

本发明的创新在于：制备有机-无机复合磷酸盐的工艺，可以提高颜料在涂层中的相容性，新工艺是在一部分氢氧化锌(或钙、铝、锰等)与磷酸反映，生成磷酸盐，另一部与水解硅烷反映生成疏水硅烷改性的氧化盐，增大了磷酸盐的非极性，进而提高在涂料中的稳定性，提高防护涂层致密性，减少界面缺陷，从而提高涂层的防护性能。市场上磷酸盐颜料的制备多为纯无机盐(极性强)，或者有机包裹改性(提高非极性)，尚没有直接制备出有机-无机复合型颜料。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明在制备磷酸盐的过程中，通过原位反应法，一步得到有机-无机复合改性磷酸盐。2、本发明制备的有机-无机复合磷酸盐添加到涂料中，能够明显减缓颜料的沉淀速度，提高涂料稳定性。3、本发明对实验条件要求简单，无污染型废液产生，环保并节约经济成本。4、该制备技术工艺简单，无污染型废液产生，与普通磷酸锌相比，其缓蚀性能未降低，但能明显改善颜料与树脂的相容性，从而提高颜料在涂料中的稳定性和分散性，对提高涂层性能具有一定促进作用。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为普通磷酸锌与本发明有机-无机复合磷酸锌的微观形貌对比图。

图2为空白对照组、普通磷酸锌与本发明有机-无机复合磷酸锌浸出液的电化学阻抗谱测试结果对比图。

图3为普通磷酸锌与本发明有机-无机复合磷酸锌在环氧树脂溶液中的沉降实验24h后的结果对比图。

具体实施方式

以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1

量取2.0g的浓磷酸(85％)，1.0g的醋酸于盛有50.0mL乙醇的烧杯中，搅拌均匀，加入适量去离子水，调节pH在3.5左右。

量取2.0g的硅烷偶联剂溶液加入到上述溶液中，搅拌至分散均匀，45℃下水解5h。

将5.0g的氧化锌溶解于总氨量为20％的碳酸铵-氨的复配水溶液50.0mL中，45℃下加热50.0min，至入100.0mL的去离子水中，得到磷酸锌前驱体。

取30.0g的磷酸锌前驱体分散到50.0mL乙醇中得到磷酸锌前驱体悬浮液。

得到的磷酸锌前驱体悬浮液置于45℃水浴中不断搅拌。

把有机硅溶胶预聚体溶液缓慢滴加到磷酸锌前驱体悬浮液中，至混合悬浮液pH到3.0左右，停止滴加。

滴加完毕后，搅拌下保温反应2h，得到有机-无机复合磷酸锌的悬浮溶液；

对有机-无机复合磷酸锌悬浮溶液进行抽滤，用200mL去离子水分5次洗涤产物，至洗液pH为6.0，洗涤产物至于70℃烘箱中干燥，得到最终产物有机-无机复合磷酸锌。

实施例2

量取4.0g的浓磷酸(85％)，2.0g的醋酸于盛有100.0mL乙醇的烧杯中，搅拌均匀，加入适量去离子水，调节pH在2.5左右。

量取5.0g的硅烷偶联剂溶液加入到上述溶液中，搅拌至分散均匀，55℃下水解4h。

将10.0g的氧化锌溶解于总氨量为35％的碳酸铵-氨的复配水溶液100.0mL中，55℃下加热40.0min，至入500.0mL的去离子水中，得到磷酸锌前驱体。

取50.0g的磷酸锌前驱体分散到100.0mL乙醇中得到磷酸锌前驱体悬浮液。

得到的磷酸锌前驱体悬浮液置于55℃水浴中不断搅拌。

把有机硅溶胶预聚体溶液缓慢滴加到磷酸锌前驱体悬浮液中，至混合悬浮液pH到4.0左右，停止滴加。

滴加完毕后，搅拌下保温反应3h，得到有机-无机复合磷酸锌的悬浮溶液；

对有机-无机复合磷酸锌悬浮溶液进行抽滤，用200mL去离子水分5次洗涤产物，至洗液pH为6.5，洗涤产物至于70℃烘箱中干燥，得到最终产物有机-无机复合磷酸锌。

实施例3

量取4.0g的浓磷酸(85％)，2.0g的醋酸于盛有80.0mL乙醇的烧杯中，搅拌均匀，加入适量去离子水，调节pH在5.5左右。

量取3.0g的硅烷偶联剂溶液加入到上述溶液中，搅拌至分散均匀，65℃下水解2h。

将8.0g的氧化锌溶解于总氨量为40％的碳酸铵-氨的复配水溶液50.0mL中，65℃下加热40.0min，至入500.0mL的去离子水中，得到磷酸锌前驱体。

取40.0g的磷酸锌前驱体分散到100.0mL乙醇中得到磷酸锌前驱体悬浮液。

得到的磷酸锌前驱体悬浮液置于65℃水浴中不断搅拌。

把有机硅溶胶预聚体溶液缓慢滴加到磷酸锌前驱体悬浮液中，至混合悬浮液pH到5.0左右，停止滴加。

滴加完毕后，搅拌下保温反应2.5h，得到有机-无机复合磷酸锌的悬浮溶液；

对有机-无机复合磷酸锌悬浮溶液进行抽滤，用200mL去离子水分5次洗涤产物，至洗液pH为7.0，洗涤产物至于70℃烘箱中干燥，得到最终产物有机-无机复合磷酸锌。

对普通磷酸锌和有机-无机复合磷酸锌进行扫描电镜(SEM)实验，形貌状态如图1所示。

扫描结果显示，普通磷酸锌颗粒较大，有机-无机复合磷酸锌粒径较小，片层结构明显。

对普通磷酸锌和有机-无机磷酸锌进行能谱分析(EDS)，测试结果如表1。

表1普通磷酸锌和有机-无机复合磷酸锌能谱分析结果

能谱结果表明，经过包覆处理后，磷酸锌表面存在硅烷树脂。

对普通磷酸锌和有机-无机复合磷酸锌进行浸出液缓蚀性进行电化学阻抗谱测试，测试结果如图2所示。

阻抗谱测试结果显示，无磷酸锌空白对照组的浸出24h后低频阻抗模值为196.9Ω·cm²普通磷酸锌低频阻抗模为555.7Ω·cm²，有机-无机复合磷酸锌的低频阻抗模值为466.2Ω·cm²，说明制备的有机-无机复合磷酸锌与普通磷酸锌缓蚀性能相近。

把普通磷酸锌和有机-无机复合磷酸锌添加到涂料中，观测两种颜料在树脂中的稳定性和分散性情况，24小时沉降实验结果如图3所示。

沉降结果显示，普通磷酸锌由于颗粒及表面积性较强，24h静置后发生明显沉降分层，而有机-无机复合磷酸锌无明显沉降分层。因此，制备的有机-无机复合磷酸锌在不降低缓蚀性的情况下可有效提高在涂料中的分散性和稳定性，从而提高涂层防护性能。

以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。

Claims (4)

1.一种有机-无机复合磷酸盐的制备方法，其特征在于：制备方法包括以下步骤：

(1)采用磷酸和醋酸制备有机硅溶胶预聚体溶液；

(2)碳酸铵-氨的复配水溶液中制备和分散磷酸盐前驱体溶液；

(3)滴加有机硅溶胶预聚体溶液到磷酸盐前驱体溶液，制备有机-无机复合磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)中制备有机硅溶胶预聚体溶液的具体步骤为：

a、量取一定量的浓磷酸、醋酸于一定量的有机醇中，控制浓磷酸占溶液总质量的1～50％，搅拌均匀，通过加入适量去离子水，调节pH在1.5-6之间；

b、量取一定量的硅烷偶联剂溶液加入到上述溶液中，控制硅烷偶联剂占溶液总质量的1～50％，搅拌至分散均匀，10～85℃下水解0～15h。

3.根据权利要求2所述的一种有机-无机复合磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)中制备和分散磷酸盐前驱体溶液的具体步骤为：

a、采用将一定量的金属氧化物溶解于总氨量为10-50％的碳酸铵-氨的复配水溶液中，30～80℃下加热5～60min挥发NH₃和CO₂，至入一定量的去离子水中，得到磷酸盐前驱体；

b、取适量的磷酸盐前驱体分散到有机醇中得到磷酸盐前驱体悬浮液，控制磷酸盐前驱体质量分数为0～80％。

4.根据权利要求3所述的一种有机-无机复合磷酸盐的制备方法，其特征在于：步骤(3)中制备有机-无机复合磷酸盐的具体步骤为：

a、把步骤(2)中得到的磷酸盐前驱体悬浮液置于4～85℃水浴中不断搅拌；

b、取步骤(1)中的有机硅溶胶预聚体溶液，缓慢滴加到磷酸盐前驱体悬浮液中，至混合悬浮液pH到1.5～6.5之间，停止滴加；

c、滴加完毕后，搅拌下保温反应0～6h，得到有机-无机复合磷酸盐的悬浮溶液；

d、对有机-无机复合磷酸盐悬浮溶液进行抽滤，用去离子水洗涤产物，至洗液pH为中性，干燥后得到最终产物有机-无机复合磷酸盐。

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