CN111004534A - 一种硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料的制备工艺，涉及防锈颜料的生产技术领域。本发明通过引入线性硅溶胶作为磷酸锌的结晶模板，使溶液中新生的磷酸锌在硅羟基的诱导下定向结晶成片状结构；通过在硅溶胶表面接枝疏水官能团，弱化硅溶胶改性磷酸锌颗粒的氢键相互作用，提高粒子的分散性能。

Description

一种硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料的制备工艺
技术领域
本发明涉及防锈颜料的生产技术领域。
背景技术
防锈颜料是防腐涂料的重要组成部分，它通过自身的屏蔽和溶出钝化效应，大幅度提升金属在腐蚀环境中的结构稳定性。传统的防锈颜料是铅或铬的氧化物，随着环保法规的日趋严格，现已明文禁止含铅或含铬(VI)有毒颜料的大量使用。在此背景下，磷酸锌由于其环保无毒、防锈效果佳等因素从众多新型防锈颜料中脱颖而出。且磷酸锌的生产具有原料易得、工艺简单等特点，使其成为涂料工业替代有害颜料的首选品种。
目前工业化制备磷酸锌防锈颜料的工艺主要包括：（1）以氧化锌与磷酸为原料直接进行固-液反应制备磷酸锌；（2）可溶性锌盐如硫酸锌、醋酸锌等与磷酸或磷酸盐为原料，通过复分解沉淀法制备磷酸锌。但是，就目前的这些工艺制成的市售磷酸锌防锈颜料主要存在粒径大、分散性差、结构形貌呈现无定型、比表面积不足等问题，导致其在涂层内部团聚，防锈性能无法满足金属防腐需求。
针对上述磷酸锌存在的问题，相关领域科研工作者通过对磷酸锌结晶过程的控制，引入结晶模板实现磷酸锌表面形貌的可控调节。中国专利文献CN110079126A公开了一种多层薄片组装磷酸锌防腐颜料的制备方法，该专利使用生物模板作为基本模板进行反应，并通过向反应系统加入聚丙烯酰胺作为模板剂，制备了薄片组装而成的磷酸锌防腐颜料。中国专利文献CN109279620A公开了一种金属掺杂EDI型磷酸锌分子筛及其合成方法，该专利以亚磷酸为磷源，乙酸锌为锌源，分别掺杂铁钴镍盐离子，1,2-丙二胺为有机模板剂，异丁醇和去离子水为混合溶剂，通过水热法合成不同离子掺杂EDI构型的磷酸锌分子筛。中国专利文献CN105694570B公开了一种纳米磷酸锌防锈颜料连续生产方法及生产装置，该专利以氧化锌和磷酸为原料，在模板剂、分散剂等多种助剂协同作用下，通过三级串联研磨，不断更新氧化锌与磷酸的接触反应面和进行颗粒形貌、尺寸控制，在经脱水、喷雾干燥、改性处理、粉碎得到颗粒大小均匀的纳米磷酸锌防锈颜料。然而，现有公开方法无法解决磷酸锌颗粒表面由于相互作用力较强而发生的团聚现象。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料的制备工艺。
本发明包括如下步骤：
1）在20～40℃温度条件下将100质量份无水乙醇、40～60质量份正硅酸乙酯、1～3质量份硅烷偶联剂KH 560、2～5质量份甲基三甲氧基硅烷、2～5质量份辛基三甲氧基硅烷和2～5质量份苯基三甲氧基硅烷混合，取得混合液，然后以无机酸催化剂调节混合液的pH值至3～4，在20～40℃温度条件下陈化48小时，得到改性硅溶胶；
（2）将100质量份浓度为50wt%的乙醇水溶液、15～25质量份乙酸锌、1～5质量份润湿剂、2～5质量份所述改性硅溶胶和1～5质量份十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后，采用85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时后，过滤，取得固相，再以去离子水洗涤、干燥，得到硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料。
本发明通过引入线性硅溶胶作为磷酸锌的结晶模板，使溶液中新生的磷酸锌在硅羟基的诱导下定向结晶成片状结构；通过在硅溶胶表面接枝疏水官能团，弱化硅溶胶改性磷酸锌颗粒的氢键相互作用，提高粒子的分散性能。
本发明的有益效果：
1、通过在线性硅溶胶中引入硅烷偶联剂KH 560，有利于提高硅溶胶-磷酸锌复合粒子在高分子树脂内部的相容性。
2、通过在线性硅溶胶中引入甲基三甲氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，弱化改性后磷酸锌粒子表面的氢键相互作用力，提高其分散性。
3、乙酸锌和磷酸的结晶过程中，引入改性硅溶胶为模板，诱导新生磷酸锌在硅溶胶表面定向结晶形成片状结构。
4、通过引入十六烷基三甲基溴化铵和润湿剂，使水的表面张力降低，有利于磷酸锌和硅溶胶的润湿和分散，起到降低颜料粒径的目的。
所述的无机酸催化剂为硝酸、盐酸、硫酸中的一种。
所述的润湿剂为TEGO 4100、BYK 348、Surfynol 104E中的一种。
附图说明
图1为实施例1制备的片状磷酸锌的扫描电镜图。
具体实施方式
一、制备各防锈颜料：
实施例1：
（1）在反应器中依次加入100kg无水乙醇、40kg正硅酸乙酯、1kg 硅烷偶联剂KH 560、5kg甲基三甲氧基硅烷、2kg辛基三甲氧基硅烷、3kg苯基三甲氧基硅烷，控制混合的温度在20～40℃，用硫酸调节混合液的pH值至3～4之间，20～40℃下陈化48小时，制得改性硅溶胶。
（2）在另一反应器中加入100kg、浓度为50wt%的乙醇水溶液、15kg乙酸锌、5kgTEGO4100、2kg制得的改性硅溶胶、1kg十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后用85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料。
对比例1：
在反应器中加入100kg、浓度为50wt%的乙醇水溶液、15kg乙酸锌、5kgTEGO 4100、1kg十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后用85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料。
实施例2：
（1）在反应器中依次加入100kg无水乙醇、50kg正硅酸乙酯、2kg硅烷偶联剂KH 560、4kg甲基三甲氧基硅烷、3kg辛基三甲氧基硅烷、2kg苯基三甲氧基硅烷，控制混合的温度在20～40℃，用硝酸调节混合液的pH值至3～4之间，20～40℃下陈化48小时，制得改性硅溶胶。
（2）在另一反应器中加入100kg、浓度为50wt%的乙醇水溶液、20kg乙酸锌、4kgBYK348、3kg改性硅溶胶、2kg十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后用85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料。
实施例3：
（1）在反应器中依次加入100kg无水乙醇、60kg正硅酸乙酯、3kg硅烷偶联剂KH 560、2kg甲基三甲氧基硅烷、5kg辛基三甲氧基硅烷、5kg苯基三甲氧基硅烷，控制混合的温度在20～40℃，搅拌下用盐酸调节混合液的pH值至3-4之间，20-40℃下陈化48小时，制得改性硅溶胶；
（2）在另一反应器中加入100kg、浓度为50wt%的乙醇水溶液、25kg乙酸锌、1kgSurfynol104E、5kg步骤1制得的改性硅溶胶、5kg十六烷基三甲基溴化铵，混合均匀后用85wt%磷酸调节pH值至4-5，搅拌陈化48小时，过滤，去离子水洗涤，干燥得到硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料。
二、各防锈颜料的效果验证：
1、将实施例1制得的硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料通过蔡司公司的SUPRA-55场发射扫描电镜观察表面形貌，取得如图1所示的扫描电镜图。
由图1可见：本发明方法制备的硅溶胶改性磷酸锌在硅溶胶的诱导下晶型具有规整的片状结构。
2、本发明各实施例及对比例1制备的防锈颜料测试结果见下表所示：
Figure 563488DEST_PATH_IMAGE001
由表1可见，对比例1由于没有加入改性硅溶胶，所示制得的防锈颜料的吸油值和颗粒尺寸都远远超过三个实施例，并且，对比例1制得的防锈颜料表面呈颗粒状。
综上，本发明方法制备的硅溶胶改性磷酸锌具有更小、更规整的颗粒尺寸和更好的分散性。

Claims (3)

1.一种硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料的制备工艺，其特征是依次包括如下步骤：
1）在20～40℃温度条件下将100质量份无水乙醇、40～60质量份正硅酸乙酯、1～3质量份硅烷偶联剂KH 560、2～5质量份甲基三甲氧基硅烷、2～5质量份辛基三甲氧基硅烷和2～5质量份苯基三甲氧基硅烷混合，取得混合液，然后以无机酸催化剂调节混合液的pH值至3～4，在20～40℃温度条件下陈化48小时，得到改性硅溶胶；
2）将100质量份浓度为50wt%的乙醇水溶液、15～25质量份乙酸锌、1～5质量份润湿剂、2～5质量份所述改性硅溶胶和1～5质量份十六烷基三甲基溴化铵混合均匀后，采用85wt%磷酸调节pH值至4～5，搅拌陈化48小时后，过滤，取得固相，再以去离子水洗涤、干燥，得到硅溶胶改性磷酸锌防锈颜料。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的无机酸催化剂为硝酸、盐酸、硫酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的润湿剂为TEGO 4100、BYK 348、Surfynol 104E中的一种。
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