WO2013026823A1 - Versiegelungsmittel sowie dessen verwendung und versiegeltes metallisches substrat - Google Patents

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WO2013026823A1
WO2013026823A1 PCT/EP2012/066184 EP2012066184W WO2013026823A1 WO 2013026823 A1 WO2013026823 A1 WO 2013026823A1 EP 2012066184 W EP2012066184 W EP 2012066184W WO 2013026823 A1 WO2013026823 A1 WO 2013026823A1
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WO
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silane
sealant according
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glycidoxysilane
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PCT/EP2012/066184
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Klaus WOJCZYKOWSKI
Sven PÖRSCHKE
Hubert Schmidbaur
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Coventya Gmbh
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    • C23C22/83—Chemical after-treatment
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the invention relates to a sealing agent for metallic substrates, which contains an aqueous dispersion which consists of an oligosiloxane of a glycidyloxysilane or an epoxyalkylsilane or an epoxycycloalkylsilane and at least one colloidal silica and optionally further additives and water.
  • the invention relates to a metallic substrate sealed therewith.
  • the sealant according to the invention is used as corrosion protection of metallic substrates. Galvanizing has long been used for di ⁇ verse components that are to be protected against corrosion. For a long time, it was common practice to chromate the galvanized parts with solutions containing chromium VI, since this significantly increased corrosion protection. Due to the carcinogenic The effect and stricter environmental protection guidelines are now eliminated in chrome (VI). Instead, chromium (III) -containing solutions are used in conjunction with sealants to increase the corrosion inhibitor.
  • JP 5250940 describes a sealing agent with 0.1 to 30% of water glass or sodium silicate and an organofunctional silane coupling agent in an amount of 0.1 to 10%. It is also described in the prior art that such formulations can lead to film breakage in the coating of small parts.
  • EP 1 070 156 Bl describes an aqueous sealant consisting of a monomeric silane derivative, 3-glycidyloxypropyltrialkoxysilane, e.g.
  • a sealing agent for metallic substrates which contains an aqueous dispersion which consists of the following components: a) at least one oligosiloxane of at least one glycidoxyalkylsilane and / or at least one epoxyalkylsilane and / or at least one epoxycycloalkylsilane,
  • Festge ⁇ provides that a compact, adherent and dense film can be formed on substrates with this sealant, which even after heat treatment of the sealed parts has a very good corrosion protection.
  • the adhesive strength of the layers is significantly influenced by the molar amount of the epoxy functions of the silane derivative used. The more epoxy groups in a molecule are available, the better the adhesion to the higher component to be sealed and ⁇ to the corrosion protection.
  • the sealing medium according to the invention has a very good storage and long-term stability.
  • the sealant of the invention should contain little or no methanol or other alcohols formed by hydrolysis.
  • the glycidoxyalkylsilane and / or the epoxyalkylsilane and / or the epoxycycloalkylsilane has the general formula I:
  • an epoxycycloalkylsilane is preferably in an amount of 0.5 to 6.5 Ge .-%, preferably from 1 to 6 wt .-% and particularly preferably from 2 to 5
  • the dispersion is substantially free of monomers of the at least one glycidoxysilane and / or the at least one epoxyalkylsilane
  • the at least one colloidal silica is above ⁇ preferably selected from the group of silica ⁇ sole and gels, and gels Polysilikatsole thereof and mixtures thereof.
  • Colloidal silicas in the form of sols or gels, in particular of sols are commercially available ⁇ Lich, such as under the trade name Ludox or Levasil.
  • colloidal silicas are salts of silicas, preferably lithium salts, which are also known under the name of lithium polysilicate.
  • the molar ratio of Si0 2 / Li 2 O is suitably in the range of 4.0 to 5.5, and preferably in the range of 4.6 to 5.0.
  • colloidal cationic S1O 2 sets an acidic pH. By specific mixing of lithium polysilicate and / or anionic polysilicates and / or cationic S1O 2 , any intermediate pH can be set.
  • the at least one colloidal silica is preferably present in an amount of from 5 to 20% by weight, preferably from 8 to 15% by weight and more preferably from 9 to 13% by weight.
  • the sealant contains at least one further co-polymerisable and / or co-hydrolyzable silane, in particular selected from the group vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, octyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, Methyltrimethoxy- silane, methyltriethoxysilane, polyalkylene trimethoxysilane, methacrylic trimethoxysilane, methacrylic triethoxysilane, thereof Methacryltriisopropoxysilan or Mi ⁇ mixtures.
  • silane in particular selected from the group vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, octyltriethoxysilane, propyltrieth
  • the sealant contains other additives or additives.
  • additives or additives are preferably selected from the group of corrosion inhibitors, in particular from the class of tallow alkylaminoethoxylates and oleoylsarcosinic acids, which improve the film formation, the course on the component surface and the corrosion protection.
  • the corrosion inhibitors are organic Verbin ⁇ compounds having at least one amine group, an ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester or a salt thereof, or a nitrogen-containing heterocyclic group in question.
  • examples thus include fatty amines, such as oleylamines, hydroxyamines (eg isopropanolamine), condensates of hydroxyamines with fatty acids (eg products of tallow oil fatty acids with diethanolamine or with N-hydroxyethylethylenediamine), carboxylic acids, esters and salts 12 066184
  • alkyl-substituted succinic acids, esters and amines or ammonium salts e.g. Mono- or diesters of succinic acid and propylene oxide
  • compounds with multiple functionalities e.g. Mono- or diesters of succinic acid and propylene oxide
  • An example of the latter are sarcosine derivatives with amide and acid functionality.
  • Substances containing nitrogen-containing heterocycles include triazole compounds such as tolyltriazole and triazine salts.
  • Other corrosion inhibitors include ethoxylated phenols as well as various oxygenated materials prepared by the partial oxidation of waxes or oils, particularly paraffin oils, waxes and petroleum. Further corrosion inhibitors are organic boron compounds such as e.g. long-chain alkenyl amide borates.
  • corrosion inhibitors which can be used are alkali metal sulfonates, such as sodium sulfonate and sodium alkylbenzenesulfonate.
  • esters of hydroxy acids such as tartaric acid, citric acid, maleic ⁇ acid, lactic acid, oxalic acid, glycolic acid, propionic acid and hydroxy hydroxyglutaric.
  • esters in particular Weinklareester of C6 to C12 or ⁇ Ce to Ci 0 - or Cs to C 0 alcohols, for example Isotridecyltartrat, 2-Ethylhexyltartrat and mixtures of linear C12 to Ci ⁇ alcohols or ver ⁇ branched Ci3-alcohols. Amides and bimides of these substances are equally applicable.
  • the sealant preferably has a pH in the range of 8.5 to 12. Particularly preferred is a pH in the range of 9 to 11.
  • the sealant preferably has the following composition: 3 to 5 wt .-% of at least one
  • Also provided in accordance with the present invention is a sealed metallic substrate which has been treated with the previously described sealant.
  • the substrate is preferably selected from the group aluminum, zinc, iron and its alloys.
  • sealant according to the invention has the
  • the sealant according to the invention further distinguishes the high adhesive strength of the layers, which is influenced by the molar amount of the epoxy functionalities or glycidoxy functionalities of the oligosiloxanes used. The higher the number of epoxy or glycidoxy groups in a molecule, the better the adhesion to the substrate to be sealed, which increases the corrosion protection.
  • the sealants of the invention are about
  • Fig. 2 shows a 29 Si-NMR spectrum of a Oligosilo- Xan as used in the inventive sealing ⁇ medium.
  • Fig. 1 a 29 Si-NMR spectrum of 3-glycidyl oxy-propyltrimethoxysilane is shown, which was recorded with the spectrometer Bruker Avance 400 MHz NMR spectrometer (25 ° C). The measurement was carried out directly with the silane without addition of a solvent. The silane was as clear, colorless and oily
  • FIG. 2 shows a 29 Si-NMR spectrum of the oligosiloxane MP 200 used according to the invention, which was recorded using the Bruker Avance 400 MHz NMR spectrometer (25 ° C.).
  • the oligosiloxane was a clear, colorless and viscous liquid. 1 (v / v) diluted: Therefore, the oligosiloxane with as methanol-d 4 was (CD 3 OD) relative. 3
  • the 29 SI NMR spectrum shows two major peaks at ⁇ 51.25 ppm and ⁇ 60.25 ppm attributable to the oligosiloxane.
  • a sharp peak at ⁇ is 42.79 ppm attributable to 3-glycidyloxy-propyltrimethoxysilane. This shows that the oligosiloxane has only small residues of the monomer.
  • compositions according to the invention are provided.
  • compositions are embodiments according to the present invention. 66184
  • Oleoyl sarcosinic acid 0-1% by weight
  • Oleoylsarcosinic acid 0-1% by weight
  • Oleoylsarcosinic acid 0-1% by weight
  • the sealant consists of several raw materials which in part have to go through a certain process during the production process.
  • the Silan Oligomer MP 200 must be brought into a water-soluble form before the actual formulation. For this purpose, for example, 50 g of MP 200 are mixed while stirring with 1 g of phosphoric acid 85%. Thereafter, 49 g of water are added and stirred for about 3 hours. It must be stirred until the solution is completely clear and a homogeneous mixture is achieved. Thereafter, the hydrolyzed MP 200 must be further processed within 24 hours as the system polymerizes completely over time. For further processing, the following procedure must be followed:
  • solution 1 The required amounts of hydrolyzed MP 200 are slowly adjusted to pH 7.5 with stirring with 85% triethanolamine. This amount is then added with stirring to the required amount of lithium polysilicate and stirred until everything has completely dissolved each other. This solution will be referred to as solution 1 below.
  • Solution 2 is prepared by simple stirring from the required amount of water and the possibly required amounts of the auxiliaries from the group Talgalkylamino- ethoxylates and / or Oleoylsarcosinklare.
  • the sealant is filtered to remove any precipitate formed.
  • the sealant now has a solids content between 14 and 15% and a pH between 9 and 11.
  • the indication of the concentration of the sealant refers to the solids used in the working container.
  • concentrations to be used depend on the conditions of use, e.g.
  • Drum or rack goods are preferably coated in the range of 3 - 9% solids.
  • Drum product in the range 7 - 14% In the range 7 - 14%.
  • the higher fixed ⁇ material share must be used here because Trommelwa ⁇ re is usually dried in centrifuges, where the sealant is spun off. In order to ensure adequate corrosion protection, it is therefore necessary to work with higher concentrations in order to retain enough sealant on the surface.
  • a temperature treatment of the finished sealed components is required. For this purpose, the finished components are again exposed in an oven for several hours (1 - 24h) temperatures of 100 - 250 ° C.
  • the methanol content of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was calculated from the molar ratios over the theoretical amount of methanol.
  • the values for MP 200 (oligosiloxane) were determined after hydrolysis in water by gas chromatography (taken from Coat-O-Sil MP 200 Product characteristics).
  • the corrosion test according to DIN EN ISO 9227 was carried out on 8um acid-galvanized cast iron with subsequent thick-layer passivation, sealing and heat treatment (2h / 150 ° C).
  • the corrosion test with subsequent thick-film passivation and sealing was carried out according to Table 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Versiegelungsmittel für metallische Substrate, das eine wässrige Dispersion enthält, die aus einem Oligosiloxan von einem Glycidoxysilan oder einem Epoxyalkylsilan oder einem Epoxycycloalkylsilan sowie mindestens einer kolloidalen Kieselsäure und gegebenenfalls weiteren Additiven sowie Wasser besteht. Ebenso betrifft die Erfindung ein hiermit versiegeltes metallisches Substrat. Verwendung findet das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel als Korrosionsschutz von metallischen Substraten.

Description

Versiegelungsmittel sowie dessen Verwendung und versiegeltes metallisches Substrat
Die Erfindung betrifft ein Versiegelungsmittel für metallische Substrate, das eine wässrige Dispersion enthält, die aus einem Oligosiloxan von einem Glycid- oxysilan oder einem Epoxyalkylsilan oder einem Epoxy- cycloalkylsilan sowie mindestens einer kolloidalen Kieselsäure und gegebenenfalls weiteren Additiven so- wie Wasser besteht. Ebenso betrifft die Erfindung ein hiermit versiegeltes metallisches Substrat. Verwendung findet das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel als Korrosionsschutz von metallischen Substraten. Die galvanische Verzinkung wird schon lange für di¬ verse Bauteile, welche vor Korrosion geschützt werden sollen, angewendet. Hierbei war es lange üblich, die verzinkten Teile u.a. mit Chrom-VI-haltigen Lösungen zu chromatieren, da hierdurch der Korrosionsschutz signifikant gesteigert wurde. Aufgrund der krebserre- genden Wirkung und den strengeren Umweltschutzrichtlinien wird nun auf Chrom(VI) verzichtet. Stattdessen werden Chrom ( III) -haltige Lösungen in Verbindung mit Versiegelungsmitteln eingesetzt, um den Korrosions- schütz zu erhöhen.
Derartige Versiegelungsmittel zur Nachbehandlung von Zink und Zinklegierungsschichten sind aus der
DE 41 38 218 bekannt, welche auf Basis eines organi- sehen Lösemittels, Titansäureestern und/oder Titan- chelaten und organof nktionellen Polysiloxanen basie¬ ren .
Der Nachteil dieser Art der Formulierung sind zum einen der teilweise schlechte Korrosionsschutz und zum anderen das Vorhandensein von organischen Lösungsmitteln, welche aufgrund von Umwelt- und Ar¬ beitsschutz nachteilig sind. Des Weiteren beschreibt die JP 5250940 ein Versiegelungsmittel mit 0,1 bis 30 % Wasserglas oder Natriumsilikat und einem organofunktionalen Silan-Kopplungs- mittel in einer Menge von 0,1 bis 10 %. Im Stand der Technik wird ebenfalls beschrieben, dass es bei der- artigen Formulierungen zu Filmabriss bei der Be- schichtung von Kleinteilen kommen kann.
Die EP 1 070 156 Bl beschreibt ein wässriges Versiegelungsmittel bestehend aus einem monomeren Silan- derivat, 3-Glycidyloxypropyltrialkoxysilan, z.B.
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder dessen Hydrolyseprodukt und kolloidaler Kieselsäure und/oder kolloidalem Silikat im Verhältnis Silikat zu Silan 1:3 bis 3:1. Diese Formulierung hat den Nachteil, dass der Korrosionsschutz speziell auf verzinktem und passiviertem Gusseisen bei stark beanspruchten Bauteilen nicht ausreichend ist und nach ca. 312 Stunden weiße Korrosion auftritt.
Anzustreben ist jedoch gerade für stark beanspruchte Bauteile, einen möglichst hohen Korrosionsschutz zu erzielen, damit die Funktion der beschichteten und versiegelten Bauteile nicht beeinträchtigt wird. Außerdem sollte der Korrosionsschutz auch nach einer anschließenden Wärmebehandlung der versiegelten Bauteile nicht drastisch beeinflusst werden. Maßgeblich für diese korrosionsschützende Eigenschaft ist die Ausbildung eines kompakten, haftfesten und dichten Versiegelungsfilms, welcher schnell trocknet, ohne dass die Formulierung leicht flüchtige oder nur wenig leicht flüchtige Alkohole enthält. Des Weiteren wird durch Hydrolyse bei der Verwendung von 3-Glycidoxy- propyltrimethoxysilan in wässriger Lösung Methanol frei, welches giftig und leicht flüchtig ist.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er¬ findung, ein chromfreies Versiegelungsmittel mit hohem Korrosionsschutz bereitzustellen, das zusätzlich eine gute Lager- und Langzeitstabilität bietet.
Diese Aufgabe wird durch das Versiegelungsmittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das versiegelte metallische Substrat mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. In Anspruch 14 wird eine erfindungsgemäße Verwendung angegeben. Die weiteren abhängigen Ansprü¬ che zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Erfindungsgemäß wird ein Versiegelungsmittel für metallische Substrate bereitgestellt, das eine w ssrige Dispersion enthält, die aus folgenden Komponenten besteht : a) mindestens einem Oligosiloxan von mindestens einem Glycidoxyalkylsilan und/oder mindestens einem Epoxyalkylsilan und/oder mindestens einem Epoxycycloalkylsilan,
b) mindestens einer kolloidalen Kieselsäure sowie c) Wasser.
Es konnte erfindungsgemäß überraschenderweise festge¬ stellt werden, dass mit diesem Versiegelungsmittel ein kompakter, haftfester und dichter Film auf Substraten ausgebildet werden kann, welcher auch nach Wärmebehandlung der versiegelten Teile einen sehr guten Korrosionsschutz bietet. Die Haftfestigkeit der Schichten wird unter anderem maßgeblich durch die molare Menge der Epoxy-Funktionen des eingesetzten Silanderivates beeinflusst. Je mehr Epoxy-Gruppen in einem Molekül zur Verfügung stehen, desto besser ist die Haftung auf dem zu versiegelnden Bauteil und des¬ to höher ist der Korrosionsschutz.
Weiterhin weist das erfindungsgemäße Versiegelungs¬ mittel eine sehr gute Lager-, und Langzeitstabilität auf .
Das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel sollte kein oder nur wenig Methanol oder andere, durch Hydrolyse entstehenden Alkohole enthalten.
Vorzugsweise weist das Glycidoxyalkylsilan und/oder das Epoxyalkylsilan und/oder das Epoxycycloalkylsilan die allgemeine Formel I auf:
Figure imgf000005_0001
T/EP2012/066184
5
Figure imgf000006_0001
Das mindestens eine Glycidoxysilan und/oder das mindestens eine Epoxyalkylsilan und/oder das mindestens 4
6 eine Epoxycycloalkylsilan ist dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 6,5 Ge .-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 5
Gew.-%, enthalten.
Vorzugsweise ist die Dispersion im Wesentlichen frei von Monomeren des mindestens einen Glycidoxysilans und/oder des mindestens einen Epoxyalkylsilans
und/oder des mindestens einen Epoxycycloalkylsilans.
Die mindestens eine kolloidale Kieselsäure ist vor¬ zugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Kieselsäure¬ sole und -gele, Polysilikatsole und -gele sowie Mischungen hiervon.
Kolloidale Kieselsäuren in der Form von Solen oder Gelen, insbesondere von Solen, sind im Handel erhält¬ lich, wie beispielsweise unter dem Handelsnamen Ludox oder Levasil.
Diese kolloidalen Kieselsäuren sind Salze der Kieselsäuren, bevorzugt Lithiumsalze, welche auch unter dem Namen Lithiumpolysilikat bekannt sind. In diesen kolloidalen Kieselsäure-Lithiumsalzen ist das Molverhältnis von Si02/Li20 zweckmäßig im Bereich von 4,0 bis 5,5 und bevorzugt im Bereich von 4,6 bis 5,0.
Die Verwendung derartiger Lithiumpolysilikat-Sole ergibt einen pH Wert von 9 bis 11 des Versiegelungs- mittels. Hierbei kann der kolloidale Stoff zur pH-
Wert-Einstellung herangezogen werden. Durch die Verwendung von kolloidalem kationischem S1O2 stellt sich ein saurer pH-Wert ein. Durch gezielte Mischung von Lithiumpolysilikat und/oder anionischen Polysilikaten und/oder kationischem S1O2 kann ein beliebiger dazwischen liegender pH-Wert eingestellt werden. Vorzugsweise ist die mindestens eine kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 9 bis 13 Gew.-%, enthalten.
Es ist weiter bevorzugt, dass das Versiegelungsmittel mindestens ein weiteres co-polymerisierbares und/oder co-hydrolysierbares Silan enthält, insbesondere aus- gewählt aus der Gruppe Vinyltrimethoxysilan, Vinyl- triethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyl- triisopropoxysilan, Octyltriethoxysilan, Propyltri- ethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxy- silan, Methyltriethoxysilan, Polyalkylenoxid-tri- methoxysilan, Methacryl-trimethoxysilan, Methacryl- triethoxysilan, Methacryltriisopropoxysilan oder Mi¬ schungen hiervon.
Es ist weiter möglich, dass das Versiegelungsmittel weitere Additive oder Zusätze enthält. Diese sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Korrosionsinhibitoren, insbesondere aus der Klasse der Talg- alkylaminoethoxylate und Oleoylsarcosinsäuren, welche die Filmbildung, den Verlauf auf der Bauteiloberflä- che und den Korrosionsschutz verbessern.
Als Korrosionsinhibitoren kommen organische Verbin¬ dungen mit mindestens einer Amingruppe, einer Ether- gruppe, einer Hyroxylgruppe, einer Carboxylgruppe , einem Ester oder einem Salz hiervon oder eine stickstoffhaltige heterozyklische Gruppe in Frage . Beispiele umfassen somit Fettamine, wie Oleylamine, Hydroxyamine (z.B. Isopropanolamin) , Kondensate von Hydroxyaminen mit Fettsäuren (z.B. Produkte von Talg- ölfettsäuren mit Diethanolamin oder mit N-Hydroxy- ethylethylendiamin) , Carbonsäuren, Ester und Salze 12 066184
8 hiervon {insbesondere als alkylsubstituierte Bernsteinsäuren, Ester und Amine oder Ammoniumsalze, z.B. Mono- oder Diester von Bernsteinsäure und Propylen- oxid) sowie Verbindungen mit mehreren Funktionalitäten. Ein Beispiel für letztere sind Sarcosinderivate mit Amid- und Säure-Funktionalität. Substanzen mit stickstoffhaltigen Heterozyklen schließen Triazol- Verbindungen, wie Tolyltriazol und Triazinsalze ein. Weitere Korrosionsinhibitoren umfassen ethoxylierte Phenole sowie verschiedene oxygenierte Materialien, die durch partielle Oxidation von Wachsen oder ölen, insbesondere von Paraffinölen, Wachsen und Petroleum, hergestellt werden. Weitere Korrosionsinhibitoren sind organische Bor-Verbindungen, wie z.B. lang- kettige Alkenylamidborate . Ebenso können als Korrosionsinhibitoren Alkalimetallsulfonate, wie Natrium- sulfonat und Natriumalkylbenzolsulfonat , eingesetzt werden .
Weitere mögliche Korrosionsinhibitoren sind Ester von Hydroxysäuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, Malein¬ säure, Milchsäure, Oxalsäure, Glycolsäure, Hydroxy- propionsäure und Hydroxyglutarsäure . Beispiele für diese sind Ester, insbesondere Weinsäureester von C6- bis C12- oder Ce~ bis Ci0- oder Cs- bis Ci0-Alkoholen, z.B. Isotridecyltartrat, 2-Ethylhexyltartrat und Gemische von linearen C12- bis Ci^-Alkoholen oder ver¬ zweigten Ci3-Alkoholen . Amide und Bimide dieser Substanzen sind ebenso einsetzbar.
Das Versiegelungsmittel weist vorzugsweise einen pH- Wert im Bereich von 8,5 bis 12 auf. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich von 9 bis 11.
Das Versiegelungsmittel weist vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf: 3 bis 5 Gew.-% des mindestens einen
Oligosiloxans von mindestens einem
Glycidoxysilan und/oder des mindestens einen Epoxyalkylsilans und/oder des mindestens einen Epoxycycloalkylsilans,
6 bis 12 Gew.-% der mindestens einen Kieselsäu re,
0 bis 1 Gew.-% Talgalkylaminoethoxylate, sowie
OleoyIsarcosinsäure
82 bis 91 Gew.-% Wasser.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein versiegeltes metallisches Substrat bereitgestellt, das mit dem zuvor be- schriebenen Versiegelungsmittel behandelt wurde.
Das Substrat ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Zink, Eisen sowie dessen Legierungen .
Verwendung findet das erfindungsgemäße Versiegelungs¬ mittel als Korrosionsschutz Beschichtung von metalli¬ schen Substraten. Das erfindungsgemäße Versiegelungsmittel weist den
Vorteil auf, dass es keinen oder nur einen sehr ge¬ ringen Anteil an Alkoholen aufweist, der auf die Hyd¬ rolyse der entsprechenden Funktionalitäten der
Oligosiloxane zurückzuführen ist. Auch bei einem wei- teren hydrolytischen Aushärten wird die Freisetzung von Alkohol aufgrund der sehr geringen Anzahl an Alkoxygruppen nahezu vollständig unterdrückt. Dies ist im Hinblick auf die im Stand der Technik einge¬ setzten Monomere ein wesentlicher Vorteil. Die erfindungsgemäßen Versiegelungsmittel zeichnet weiter die hohe Haftfestigkeit der Schichten aus, die durch die molare Menge der Epoxy-Funktionalitäten bzw. Glycidoxy-Funktionalitäten der eingesetzten Oligosiloxane beeinflusst wird. Je höher die Anzahl der Epoxy- bzw. Glycidoxy-Gruppen in einem Molekül, desto besser ist die Haftung auf dem zu versiegelnden Substrat, was den Korrosionsschutz erhöht. Die erfindungsgemäßen Versiegelungsmittel sind über
Monate stabil und zeigen eine hohe Toleranz gegenüber der Arbeitstemperatur, so können derartige Versiege¬ lungsmittel bei Temperaturen von 10 bis 90 °C, vorzugsweise bei 20 bis 30°C, betrieben werden.
Anhand der nachfolgenden Beispiele und Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert wer¬ den, ohne diesen auf die hier gezeigten Ausführungsformen beschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt ein 29Si-NMR-Spektrum eines monomeren Silans wie er in dem aus dem Stand der Technik (EP 1 070 156 Bl) bekannten Versiegelungsmittel eingesetzt wird.
Fig. 2 zeigt ein 29Si-NMR-Spektrum eines Oligosilo- xans wie er in dem erfindungsgemäßen Versiegelungs¬ mittel eingesetzt wird. In Fig. 1 ist ein 29Si-NMR-Spektrum von 3-Glycidyl- oxy-propyltrimethoxysilan dargestellt, das mit dem Spektrometer Bruker Avance 400 MHz NMR-Spektrometer (25°C) aufgenommen wurde. Die Messung erfolgte unmittelbar mit dem Silan ohne Zusatz eines Lösungsmit- tels. Das Silan lag als klare, farblose und ölige
Flüssigkeit vor. Das 29Si-NMR-Spektrum zeigt einen scharfen Peak bei δ 42,79 ppm, der 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan zuzuordnen ist.
In Fig. 2 ist ein 29Si-NMR-Spektrum von dem erfindungsgemäß eingesetzten Oligosiloxan MP 200 dargestellt, das mit dem Spektrometer Bruker Avance 400 MHz NMR-Spektrometer (25 °C) aufgenommen wurde. Das Oligosiloxan lag als klare, farblose und viskose Flüssigkeit vor. Daher wurde das Oligosiloxan mit Me- thanol-d4 (CD3OD) im Verhältnis 3:1 (v/v) verdünnt.
Das 29SI-NMR-Spektrum zeigt zwei Hauptpeaks bei δ 51,25 ppm und δ 60,25 ppm, die dem Oligosiloxan zuzuordnen sind.
Weiterhin sind zwei breite Signale bei δ 59,05 ppm und δ 69,91 ppm zu erkennen, die auf die Anwesenheit von verzweigtkettigen Polysiloxanen schließen lassen.
Ebenso ist ein scharfer Peak bei δ 42,79 ppm, der 3- Glycidyloxy-propyltrimethoxysilan zuzuordnen ist. Dies zeigt, dass das Oligosiloxan nur geringe Reste des Monomers aufweist.
Beispiel 1
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
Die folgenden Zusammensetzungen stellen Ausführungen gemäß der vorliegenden Erfindung dar. 66184
12
Zusammensetzung 1
Hydrolysiertes CoatOSil MP 200 20 Gew . %
Lithiumpolysilikat 40 Gew.%
Wasser 40 Gew.%
Talgalkylaminoethoxylate und/oder
Oleoylsarcosinsaure 0-1 Gew.%
Zusammensetzung 2
Hydrolysiertes CoatOSil MP 200
Lithiumpolysilikat
Wasser
Talgalkylaminoethoxylate und/oder
Oleoylsarcosinsaure
Zusammensetzung 3
Hydrolysiertes CoatOSil MP 200 8 Gew.%
Lithiumpolysilikat 45 Gew.%
Wasser 47 Gew.%
Talgalkylaminoethoxylate und/oder
Oleoylsarcosinsäure 0-1 Gew.%
Zusammensetzung 4
Hydrolysiertes 3-Glycidyloxypropyl- trimethoxysilan 5 Gew.%
Lithiumpolysilikat 45 Gew.%
Wasser 50 Gew.%
Talgalkylaminoethoxylate und/oder
Oleoylsarcosinsäure 0-1 Gew.%
Beispiel 2
Herstellung des Versiegelungsmittels
Das Versiegelungsmittel besteht aus mehreren Rohstoffen welche teilweise einen bestimmten Prozessablauf während des Produktionsprozesses durchlaufen müssen. Das Silan Oligomer MP 200 muss vor der eigentlichen Formulierung in eine wasserlöslich Form gebracht werden. Hierfür werden z.B. 50 g MP 200 unter Rühren mit lg Phosphorsäure 85% gemischt. Danach werden 49 g Wasser zugegeben und ca. 3h gerührt. Es muss so lange gerührt werden, bis die Lösung komplett klar ist und eine homogene Mischung erreicht ist. Danach muss das hydrolisierte MP 200 innerhalb von 24h weiter verarbeitet werden, da das System mit der Zeit komplett polymerisiert . Bei der Weiterverarbeitung ist folgender Verfahrensablauf einzuhalten:
Die benötigten Mengen an hydrolisiertem MP 200 wird langsam unter Rühren mit 85% Triethanolamin auf pH 7,5 eingestellt. Diese Menge wird dann unter Rühren in die benötigte Menge Lithiumpolysilikat gegeben und so lange gerührt, bis sich alles komplett ineinander gelöst hat. Diese Lösung wird im folgenden als Lösung 1 benannt .
Lösung 2 wird durch einfaches Zusammenrühren aus der zu benötigten Menge Wasser und den ggf. benötigten Mengen der Hilfsstoffe aus der Gruppe Talgalkylamino- ethoxylate und/oder Oleoylsarcosinsäure hergestellt.
Nun wird Lösung 2 langsam mit Lösung 1 unter Rühren vermischt. Die entstehende Lösung ist das Versiegelungsmittel .
Das Versiegelungsmittel wird filtriert um evtl. ent- standene Ausfällungsprodukte abzutrennen. Das Versiegelungsmittel hat nun einen Feststoffgehalt zwischen 14 und 15 % und einen pH Wert zwischen 9 und 11. Beispiel 3
Verfahrensablauf zur Versiegelung von Bauteilen mit dem erfindungsgemäßen Versiegelungsmittel
In Tabelle 1 sind die einzelnen Verfahrensschritte bei der Versiegelung von Bauteilen mit den entsprechenden Verfahrensparametern kurz aufgeführt.
Tabelle 1
Prozess Produkt Konz . Zeit Tenr . A/dra2 Bemerkungen
Heißentfettung PRESOL 3475 8% 10 min. 50 "C
Spülen
HCL (kons.) + 1:1
Beize BEIZENTFETTER SPE- 5 min 22 °C
ZIAL 5%
Spülen
Elektrolyti¬
5 - sche EntfetAK 80 10% 5 min 45 °C Anodisch
10
tung
Spülen
Aktivieren HCL 1:10 20 s 22 °C
Spülen
Sauer Zink ZETAPLUS 450 30 min 25 °C 2 8-20um
Spülen
Aufhellung HN03 0,5% 20 s 22 "C
Passivierung LANTHANE 316 200 ml/L 60 s 25 °C pH: 2,0
Spülen
Bis Wasserfilm
Luftabbiasung Pressluft
entfernt ist
Versiegelungsmit¬
Versiegelung 3% u . 6% 60 s 22°C
tel
Abtropfen
Trocknen Trockenofen 10 min 60-70 °C
EP2012/066184
16
Dieser Verfahrensablauf ist exemplarisch und muss auf die jeweiligen Grundmaterialien bzw. Anlageneigenschaften abgestimmt werden. Die Angabe der Konzentration des Versiegelungsmittels bezieht sich auf den eingesetzten Feststoffgehalt im Arbeitsbehälter. Die anzuwendenden Konzentrationen sind abhängig von den Einsatzbedingungen wie z.B.
Trommelware oder Gestellware. Gestellware wird bevor- zugt im Bereich von 3 - 9 % Feststoff beschichtet.
Trommelware im Bereich 7 - 14 %. Der höhere Fest¬ stoffanteil muss hier verwendet werden, da Trommelwa¬ re üblicherweise in Zentrifugen getrocknet wird, wo das Versiegelungsmittel abgeschleudert wird. Um hier einen ausreichenden Korrosionsschutz zu gewährleisten muss deshalb mit höheren Konzentrationen gearbeitet werden, um hier noch genügend Versiegelungsmittel auf der Oberfläche zu behalten. In bestimmten Fällen wird eine Temperaturbehandlung der fertig versiegelten Bauteile gefordert. Hierfür werden die fertigen Bauteile nochmals in einem Ofen für mehrere Stunden (1 - 24h) Temperaturen von 100 - 250 °C ausgesetzt.
Beispiel 4
Vergleich Oligosiloxan mit. monomerem Silan-Derivat In Tabelle 2 werden anhand eines Vergleichs die
unterschiedlichen Eigenschaften des Oligosiloxans (MP 200) mit dem monomeren Silan-Derivat (3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan) aufgeführt . Tabelle 2
Figure imgf000018_0001
Der Methanolgehalt bei 3-Glycidoxypropyltrimethoxy- silan wurde über die theoretische Menge an Methanol aus den molaren Verhältnissen errechnet. Die Werte für MP 200 (Oligosiloxan) wurden nach Hydrolyse in Wasser über Gaschromatographie bestimmt (Entnommen aus Coat-O-Sil MP 200 Product characteristics ) .
Der Korrosionstest nach DIN EN ISO 9227 wurde auf 8um sauer verzinkten Gusseisen mit anschließender Dickschichtpassivierung, Versiegelung und Wärmebehandlung (2h/150°C) durchgeführt. Der Korrosionstest mit an¬ schließender Dickschichtpassivierung und Versiegelung wurde gemäß Tabelle 1 durchgeführt.

Claims

18
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
mit
R unabhängig voneinander H oder Ci-Ce-Alkyl m unabhängig voneinander 0 bis 6, r unabhängig voneinander 0 bis 6 und p = 2 bis 6.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Glycidoxyalkylsilan ausgewählt ist aus der Grup¬ pe γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycid- oxypro-pyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl- methyldi-ethoxysilan und Kombinationen hiervon und/oder das mindestens eine cycloaliphatische Expoxy-silan ausgewählt ist aus der Gruppe ß- (3, 4-Epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilan, ß- (3, 4-Epoxycyclohexyl) -ethyltriethoxysilan und Kombinationen hiervon.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehen¬ den Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oligosiloxan von mindestens einem Glycidoxysilan und/oder mindestens einem Epoxyalkylsilan und/oder mindestens einem Epoxycycloalkylsilan in einer Menge von 0,5 bis 6,5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-% enthalten ist.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion im Wesentlichen frei von Monomeren des mindestens einen Glycidoxysilans und/oder des mindestens einen cycloaliphatischen Epoxyalkylsilans und/oder des mindestens einen Epoxycycloalkyl- silan ist.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehen¬ den Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine kolloidale Kieselsäure ausgewählt ist aus der Gruppe der Kieselsäuresole und -gele, Polysili- katsole und -gele, insbesondere Lithiumpoly- silikatsol .
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine kolloidale Kieselsäure in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 9 bis 13 Gew.-% enthalten ist .
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Versiegelungsmittel mindestens ein weiteres co-polymerisier- bares und/oder co-hydrolisierbares Silan enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriiso- propoxysilan, Octyltriethoxysilan, Propyltri- ethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Methyltri- methoxysilan, Methyltriethoxysilan, Polyalkylen oxid-trimethoxysilan, Methacryl-trimethoxysilan Methacryltriethoxysilan, ethacryltriisopropoxy silan oder Mischungen hiervon.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Additi ve oder Zusätze Korrosionsinhibitoren, insbeson dere aus der Stoffklasse der Talgalkylamino- ethoxylate, Oleoylsarcosinsäure enthalten sind.
Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehen den Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Versiegelungs mittel einen pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 12 insbesondere von 9 bis 11 aufweist.
11. Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehen¬ den Ansprüche mit folgender Zusammensetzung: a) 3 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Oligomers von mindestens einem Glycidoxysilan und/oder mindestens einem cycloaliphatischen Epoxysilan, b) 6 bis 12 Gew.-% mindestens einer Kieselsäure, c) 0 bis 1 Gew.-% des Korrosionsinhibitors, sowie
d) 82 bis 91 Gew.-% Wasser.
12. Versiegeltes metallisches Substrat, das mit dem Versiegelungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt wurde.
13. Versiegeltes Substrat nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Aluminium, Zink, Eisen und dessen Legierungen besteht .
14. Verwendung des Versiegelungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von me¬ tallischen Substraten.
15. Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch
dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Aluminium, Zink, Eisen und dessen Legierungen besteht .
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