CN110627509B - 一种氮化铝粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化铝粉体的制备方法，包括：分别配制沉淀剂溶液和铝盐溶液，在沉淀剂溶液中加入活性炭和第一分散剂，然后将铝盐溶液加入到沉淀剂溶液中得到沉淀；向沉淀中加入纯水和第二分散剂配制成浆料；将浆料干燥制得含有碳铝元素的反应前驱物粉料；将反应前驱物粉料依次进行反应煅烧和除碳煅烧，得到氮化铝粉体。本发明方法在生成的铝盐沉淀可以均匀弥散在活性炭粉内部和表面，实现铝盐和碳源充分接触，且沉淀颗粒粒径小，提高了整个反应体系的反应活性。本方法具有设备通用、流程简单、可控性强的特点，适宜工业化大规模生产。通过本制备方法制备的氮化铝粉体纯度高、粒径小且分散均匀，在陶瓷散热领域有实际的开发和应用价值。

Description

一种氮化铝粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体原材料材料技术领域，尤其涉及一种氮化铝粉体的制备方法。
背景技术
氮化铝(AlN)是一种强共价键化合物，其热传导机理是晶格振动(即声子传热)，其热导率理论值可高达320W/m/K。由于氮化铝材料具有高的导热性、好的尺寸稳定(匹配)性、宽的操作温度(工作温度范围和耐高温方面)和优良的绝缘性能，其在电子、汽车、航天航空、军事国防等工业得到了应用和发展，将逐步取代传统大功率基板材料，成为今后最具发展前途的一种陶瓷基板材料。
氮化铝粉体是制备氮化铝陶瓷的原料。它的纯度，粒度，氧含量及其它杂质含量，对氮化铝陶瓷的成型烧结制备工艺以及后续成品的热导率等性能有着重要影响。氮化铝碳热还原法为氮化铝粉体合成的传统方法之一，其原理为氧化铝和碳源在含氮气氛中，通过高温作用发生碳热还原反应产生氮化铝。传统碳热还原法直接采用氧化铝和活性炭进行混合，由于氧化铝铝盐反应活性低，与活性炭碳源混合不均匀，导致反应速率低，反应不完全的问题，得到的氮化铝粉体存在粒径大且分布不均匀、纯度低等问题，直接导致氮化铝材料下游产品热导率下降。
发明内容
针对传统碳热还原法所存在的铝盐反应活性低，与碳源混合不均匀，导致反应速率低，反应不完全等上述问题，本发明提供一种改进的碳热还原法制备氮化铝粉体的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)利用沉淀剂配制得到沉淀剂溶液，并利用铝盐配制得到铝盐溶液，在所述沉淀剂溶液中加入活性炭和第一分散剂，然后将所述铝盐溶液加入到所述沉淀剂溶液中，得到沉淀；
(2)对所述沉淀进行过滤和水洗，然后加入纯水和第二分散剂配制成浆料；
(3)将所述浆料干燥，制得含有碳铝元素的反应前驱物粉料；
(4)将所述反应前驱物粉料在含氮气氛中进行反应煅烧，经过碳热还原反应得到含有残碳的氮化铝粉体；
(5)将所述含有残碳的氮化铝粉体在空气气氛中进行除碳煅烧，除去含有的残碳后得到氮化铝粉体。
本发明具有如下优点：
(1)物料体系分散均匀。由于反应体系分分步添加分散剂，可以保证物料体系的分散均匀性。更重要的是，由于在制备铝盐沉淀时预先添加活性炭，铝盐沉淀在溶液中在第一分散剂的帮助下优先依附活性炭而形成核并长大，使生成的沉淀均匀地分散在碳源的内部和表面，这进一步保证了体系的均匀性。另外，在制备浆料的过程中，可选地通过球磨或砂磨的方式进一步细化了碳颗粒粒径和提高了原料混合的均匀性，而且通过喷雾干燥的方式使混合均匀碳源和铝盐快速干燥，进一步保证了原料体系的均匀性。
(2)铝盐沉淀反应活性高。由于形成的含铝元素沉淀的粒径不大于300nm，从而有效保证了铝盐的反应活性，有利于降低反应温度，提高反应效率。
(3)所制得的氮化铝粒径低，粒度分布均匀。一方面，如上所述，本发明的原料体系均一性得到有效保证；另一方面，本申请通过沉淀法制备铝盐沉淀，在制备过程中，由于体系中预先添加活性炭，使得铝盐沉淀的主要成分为晶态碳酸铝铵和非晶态铝盐的混合物，在碳热还原反应过程中，能够在铝盐沉淀中释放出二氧化碳等气体，从而提高最终粉体的分散性程度。
(4)所制得的氮化铝的杂质少。由于原料体系的均匀性得到充分保证，而且铝盐沉淀与活性炭充分混合，反应煅烧和除碳煅烧充分，由此可以显著降低杂质含量。
(5)制备工艺简单，原材料与设备常见，工艺窗口宽，批次稳定性高，成本低廉，适用于批量生产。
附图说明
图1是本发明提供的氮化铝粉体的制备方法的一个具体实施方式的流程示意图；
图2是本发明实施例1提供的氮化铝粉体的纯相XRD图谱；
图3是本发明实施例1提供的氮化铝粉体的SEM照片；
图4是本发明对比例2提供的氮化铝和氧化铝混合粉体的XRD图谱；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
参见图1，本发明提供的氮化铝粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)利用沉淀剂配制得到沉淀剂溶液，并利用铝盐配制得到铝盐溶液，在所述沉淀剂溶液中加入活性炭和第一分散剂，然后将所述铝盐溶液加入到所述沉淀剂溶液中，得到沉淀；
(2)对所述沉淀进行过滤和水洗，然后加入纯水和第二分散剂配制成浆料；
(3)将所述浆料干燥，制得含有碳铝元素的反应前驱物粉料；
(4)将所述反应前驱物粉料在含氮气氛中进行反应煅烧，经过碳热还原反应得到含有残碳的氮化铝粉体；
(5)将所述含有残碳的氮化铝粉体在空气气氛中进行除碳煅烧，除去含有的残碳后得到氮化铝粉体。
优选的是，在步骤(1)中，所述沉淀剂为含有氨根离子的沉淀剂，优选为碳酸氢铵和/或碳酸铵，更优选所述沉淀剂溶液中铵根离子的浓度为0.2mol/L～3.0mol/L。
优选的是，在步骤(1)中，所述铝盐选自由硝酸铝、硫酸铝和氯化铝组成的组；所述铝盐中的铝离子以摩尔量计为所述沉淀剂中的氨根离子的1/10～1/2.5，优选为1/8至1/3，更优选为1/5至1/4。另外优选的是，所述铝盐溶液中铝离子的浓度为0.01mol/L至1.2mol/L，例如为0.05、0.1、0.5或1.0mol/L。
优选的是，在步骤(1)中，所述活性炭的D50不大于5微米(例如不大于4、3、2或1微米)，优选所述活性炭的D90不大于20微米(例如不大于15、10、5或1微米)。更优选所述活性炭的加入量为所述铝盐的量的2倍以上，进一步优选为2.2至2.7倍。
优选的是，所述第一分散剂和/或所述第二分散剂选自由乙醇、乙二醇、聚乙二醇和聚乙烯醇组成的组，所述第一分散剂的质量为所述铝盐提供的铝离子所能生产的氧化铝的质量的0.01％～0.3％(例如为0.05、0.1或0.2％)。
优选的是，在步骤(1)中，所述含铝元素沉淀为白色颗粒，优选所述白色颗粒的粒径不大于300nm。
优选的是，在步骤(2)中，所述纯水的质量为步骤(1)制得的沉淀的1.25～20倍。另外优选的是，在步骤(2)制备浆料的过程中，可以通过例如球磨或砂磨的方式进一步细化了碳颗粒并提高了原料混合的均匀性。
在步骤(3)中，所述干燥可以通过常规方法进行，例如通过闪蒸或者烘箱烘焙的方式进行。但是，在一些优选的实施方式中，可以通过喷雾干燥进行，更优选所述喷雾干燥的进风温度为180℃～300℃(例如200、220或250℃)，出风温度为50℃～120℃(例如60、80或100℃)，优选所得到的反应前驱物粉料为灰黑色。
优选的是，在步骤(4)中：所述反应煅烧在炉膛中进行，并且所述含氮气氛为氮气和/或氨气，优选气氛流量为(0.05～0.2)×炉膛体积/min，例如0.1或0.15倍炉膛体积。另外可选或优选的是，所述反应煅烧在升温过程中，800℃～1200℃温度区间升温速率为不小于5℃/min，最高煅烧温度为1550℃～1750℃(例如1600、1650或1700℃)，煅烧时间为2小时至8小时(例如4小时或6小时)。优选所得到的含有残碳的氮化铝粉体为灰黑色。在本发明中，由于可以将铝盐沉淀直接作为反应前驱物粉料，在800℃～1200℃温度区间快速升温，可以控制了氧化铝颗粒的尺寸，保证了目标产物粒径小于1微米。
优选的是，在步骤(5)中，所述除碳煅烧的煅烧温度为500℃～800℃(例如600℃或700℃)。所述除碳煅烧的煅烧时间可以为0.5小时至6小时(例如1、2、3、4或5小时)。优选的是，所得到的氮化铝粉体为白色或灰白色。
在一些更具体的实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)配制沉淀剂溶液，沉淀剂为碳酸氢铵(NH4HCO3)、碳酸铵(NH4)2CO3)中的一种或二者的混合物，沉淀剂的浓度为0.2mol/L～3mol/L(例如0.5、1.0、1.5、2.0或2.5mol/L)，优选为1.2mol/L～2mol/L。配制(优选与沉淀剂体积相同)的铝盐溶液，铝盐选为硝酸铝(例如Al(NO3)3 9H2O)、硫酸铝(例如Al(SO4)2 16H2O)、氯化铝(即AlCl3)中的一种或多种混合物，铝盐中铝离子以摩尔量计为沉淀剂中氨根离子的的1/10～1/2.5(例如为1/3、1/5或1/8)，优选为1/8～1/3。在沉淀剂中加入活性炭和第一分散剂，其中活性炭的D50不大于5微米，优选为不大于2微米；D90不大于20微米，优选为不大于5微米，活性炭的量以摩尔量计为铝盐的2倍以上，例如为2至2.7倍。第一分散剂的选为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种的混合物，优选为乙二醇、聚乙二醇中的一种或两种的混合物，第一分散剂的质量为反应过程中所需铝盐提供的铝离子能生产氧化铝的质量的0.01％～0.3％(例如0.2％)，优选为0.1％～0.2％。在配制沉淀剂的过程中及以后，包括加入活性炭、第二分散剂及沉淀反应结束，沉淀剂溶液体系优选保持搅拌状态。可以将铝盐溶液滴入搅拌状态的沉淀剂溶液中，得到与活性炭混合均匀的粒径优选小于300nm的含铝元素沉淀，其悬浮在本步骤反应体系中。
(2)对沉淀进行过滤、水洗，直至清洗废液达到中性。向沉淀中加入纯水和第二分散剂，例如通过球磨或砂磨的方式配制成浆料。第二分散剂选为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种的混合物，优选为乙醇或乙醇与其他分散剂的混合物，第二分散剂质量为铝盐提供的铝离子能生产氧化铝质量的0.01％～0.3％(例如2％)，优选为0.1％～0.2％。本步骤所配制浆料中所加入的纯水的质量为步骤(1)中制得的沉淀的0.66～19倍(对应浆料固含量约为60％～5％)，例如1、5、10或15倍，优选为1.5～4倍(对应浆料固含量约为40％～20％)。
(3)浆料可以通过喷雾干燥形成前驱物粉料，在浆料进料过程中，浆料体系优选处于搅拌状态，保证浆料不发生沉降。喷雾干燥的进风温度为180℃～300℃，出风温度为50℃～120℃，得到前驱物粉料为灰黑色。
(4)将反应前驱物粉料在高温含氮气氛中煅烧，经过碳热还原反应得到含有残碳的氮化铝粉体，含氮气氛为氮气、氨气中的一种或二者混合气氛，气氛流量大于0.05×炉膛体积/min，优选为(0.1～0.2)×炉膛体积/min。高温碳热还原反应煅烧在升温过程中，在800℃～1200℃温度区间升温速率为不小于5℃/min，最高煅烧温度为1550℃～1750℃，优选为1600℃～1700℃。高温碳热还原反应煅烧时间为2小时至8小时，优选为3小时至5小时。得到含有残碳的氮化铝粉体呈灰黑色。
(5)将含有残碳的氮化铝粉体在空气气氛下进行除碳煅烧，除去残碳后得到高纯氮化铝粉体，除碳煅烧的煅烧温度为500℃～800℃，优选为600℃～700℃，除碳煅烧的煅烧时间为0.5小时至6小时，优选为2小时至4小时。得到的氮化铝粉体为白色或灰白色。
以下将通过具体实施例对本发明进行举例说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例中所用试剂均为化学纯，且均可市购。
实施例1
称取158.12g碳酸氢铵(NH4HCO3)，配制1L沉淀剂溶液，溶液的浓度为2mol/L，溶液无色透明。称取150.06g九水硝酸铝(Al(NO3)39H2O)，配制1L铝盐溶液，铝离子浓度为0.4mol/L，溶液无色透明。搅拌状态下，在沉淀剂中加入12g活性炭、0.02g乙二醇和0.02g聚乙二醇，其中活性炭D50约为1微米，D90约20微米，溶液为黑色。第一分散剂的质量为反应过程中所需铝盐提供的铝离子能生产氧化铝质量的0.2％。保持沉淀剂溶液的搅拌状态。将铝盐溶液滴入，溶液中出现白色随即变黑，反应结束，整个体系状态为黑灰色悬浊液。对沉淀进行反复过滤、水洗，直至清洗废液达到中性(pH约为7)，得到的湿沉淀约为100g，加入200g纯水、0.02g乙醇、0.02g乙二醇，通过球磨配制成浆料。搅拌状态下，浆料通过喷雾干燥形成前驱物粉料。喷雾干燥的进风温度被控制为220℃，出风温度为100℃～120℃，得到前驱物粉料为灰黑色。将前驱物粉料在高温含氮气氛中煅烧，经过碳热还原反应得到含有残碳的氮化铝粉体，采用2L的炉膛，氮气为煅烧气氛，气氛流量为0.2L/min进行煅烧，升温过程中，在800℃～1200℃的温度区间的升温速率为5℃/min，最高煅烧温度为1650℃，煅烧时间为4小时，得到含有残碳的氮化铝粉体，粉体呈灰黑色。将含有残碳的氮化铝粉体在空气气氛下除碳煅烧，除碳煅烧的煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h。得到白色氮化铝粉体。粉体XRD物相图谱(图2)为氮化铝纯相，通过粉体SEM图像(图3)可以看出，粉体粒径分布均匀，D50小于1微米。经检测，粉体碳含量小于350ppm((n＝20))，氧含量小于0.8％(n＝20)。实施例1的制备工艺简单，成本低廉，批次稳定性高，适用于批量生产。
表1不同批次测试的结果
样品编号 粉体D<sub>50</sub>(微米) 粉体碳含量(ppm) 粉体氧含量(％)
1 0.82 320 0.82
2 0.85 294 0.85
3 0.84 316 0.78
4 0.85 342 0.74
5 0.84 281 0.70
6 0.85 340 0.83
7 0.86 295 0.79
8 0.83 304 0.72
9 0.75 287 0.67
10 0.88 324 0.71
11 0.84 319 0.76
12 0.80 305 0.73
13 0.83 317 0.76
14 0.78 335 0.84
15 0.75 291 0.87
16 0.80 299 0.81
17 0.66 294 0.76
18 0.84 283 0.74
19 0.86 331 0.71
20 0.83 326 0.68
实施例2至4
除了表2所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方式进行。
表2
实施例 铝离子和铵根离子
1 1/5
2 2/5
3 1/8
4 1/10
实施例5至12
除了表3所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方式进行。
表3
Figure GDA0002282130220000081
实施例13至17
除了表4所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方式进行。
表4
Figure GDA0002282130220000091
实施例18至19
除了表5所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方式进行。
表5
实施例 氮气流量(L/min)
1 0.2
18 0.1
19 0.3
实施例20至24
除了表6所示的内容之外，采用与实施例1基本相同的方式进行。
表6
Figure GDA0002282130220000092
实施例25
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同的是采用烘箱干燥方式代替喷雾干燥方式对浆料进行干燥，烘箱温度为60℃，烘焙时间为8小时，并在干燥结束后将所得碳热还原反应物研磨。得到与实施例1类似产品，但是耗时较长，不宜与规模化生产。
实施例26
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，沉淀剂溶液为铵根离子摩尔浓度相同的碳酸铵溶液，铝盐溶液为铝离子摩尔浓度相同的硫酸铝。
表7各实施例制得的含铝元素沉淀的粒径和氮化铝的性能
Figure GDA0002282130220000101
对比例1
称取158.12g碳酸氢铵(NH4HCO3)，配制1L沉淀剂溶液，溶液的浓度为2mol/L，溶液无色透明。称取375.13g九水硝酸铝(Al(NO3)39H2O)，配制1L铝盐溶液，铝离子浓度为1mol/L，溶液无色透明。保持沉淀剂溶液的搅拌状态。将铝盐溶液滴入，溶液中出现白色沉淀随即溶解，不能得到沉淀。铝为两性金属，铝离子的摩尔量与沉淀剂中氨根离子的摩尔量的比大于1/2.5时，该体系得不到铝盐沉淀。
对比例2
对比例2制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，沉淀剂溶液配制完成后，搅拌状态下，在沉淀剂中加入9g活性炭。本实施例得到白色氮化铝粉体。粉体XRD物相图谱为如图4所示的氮化铝相和氧化铝相，说明活性炭的加入量以摩尔量计为铝盐的2倍以下，体系反应不完全，不能得到纯相氮化铝粉体。
对比例3
对比例3制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，沉淀剂溶液配制完成后，搅拌状态下，在沉淀剂中只加入12g活性炭、不加入第一分散剂。本实施例得到白色氮化铝粉体。粉体XRD物相图谱为如图2所示的氮化铝纯相，粉体颗粒团聚严重，颗粒D50大于1微米。
对比例4
对比例4制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，对沉淀进行反复过滤、水洗，清洗废液需达到中性，得到湿沉淀约为100g，加入200g纯水，不加入第二分散剂，通过球磨配制成浆料。本实施例得到白色氮化铝粉体。粉体XRD物相图谱为如图2所示的氮化铝纯相，但是粉体颗粒团聚严重，颗粒D50大于1微米。
对比例5
对比例5制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，配制浆料过程中，加入0.6g乙二醇作为第二分散剂。对比例5得到粉体XRD物相图谱为如图2所示的氮化铝纯相。经检测，粉体碳含量大于1000ppm，氧含量小于1％。
表8各对比例制得的含铝元素沉淀的粒径和氮化铝的性能
Figure GDA0002282130220000111
Figure GDA0002282130220000121
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而不以任何形式限制本发明。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）利用沉淀剂配制得到沉淀剂溶液，并利用铝盐配制得到铝盐溶液，在所述沉淀剂溶液中加入活性炭和第一分散剂，然后将所述铝盐溶液加入到所述沉淀剂溶液中，得到沉淀，其中，所述沉淀均匀分散在所述活性炭的内部和表面，所述沉淀的粒径不大于300nm；
（2）对所述沉淀进行过滤和水洗，然后加入纯水和第二分散剂配制成浆料；
（3）将所述浆料干燥，制得含有碳铝元素的反应前驱物粉料；
（4）将所述反应前驱物粉料在含氮气氛中进行反应煅烧，经过碳热还原反应得到含有残碳的氮化铝粉体；
（5）将所述含有残碳的氮化铝粉体在空气气氛中进行除碳煅烧，除去含有的残碳后得到氮化铝粉体；
所述第一分散剂和/或所述第二分散剂选自由乙醇、乙二醇和聚乙烯醇组成的组；
所述第一分散剂和所述第二分散剂的质量独立地为所述铝盐提供的铝离子所能生产的氧化铝的质量的0.01%~0.3%；
步骤（1）中，所述沉淀剂为含有氨根离子的沉淀剂，沉淀剂为碳酸氢铵和/或碳酸铵，所述沉淀剂溶液中铵根离子的浓度为0.2mol/L~3.0mol/L；
步骤（1）中，所述铝盐选自由硝酸铝、硫酸铝和氯化铝组成的组；所述铝盐中的铝离子以摩尔量计为所述沉淀剂中的氨根离子的1/10~1/2.5；所述铝盐溶液中铝离子的浓度为0.01 mol/L至1.2mol/L；
所述铝盐中的铝离子以摩尔量计为所述沉淀剂中的氨根离子的1/8~1/3；
步骤（1）中，所述活性炭的D50不大于5微米，所述活性炭的D90不大于20微米；所述活性炭的加入量为所述铝盐的量的2倍以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述活性炭的加入量为所述铝盐的量的2.2至2.7倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述沉淀为白色颗粒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纯水的质量为步骤（1）制得的沉淀的1.25~20倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥通过喷雾干燥进行；所述喷雾干燥的进风温度为180℃~300℃，出风温度为50℃~120℃，所得到的反应前驱物粉料为灰黑色。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中：
所述反应煅烧在炉膛中进行，并且所述含氮气氛为氮气和/或氨气，气氛流量为大于0.05×炉膛体积/min；所述反应煅烧在升温过程中，800℃~1200℃温度区间升温速率为不小于5℃/min，最高煅烧温度为1550℃~1750℃，煅烧时间为2小时至8小时，所得到的含有残碳的氮化铝粉体为灰黑色。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述除碳煅烧的煅烧温度为500℃~800℃，所述除碳煅烧的煅烧时间为0.5小时至6小时，所得到的氮化铝粉体为白色或灰白色。
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