CN101100562A - 机械力化学湿法制备表面修饰磷酸锌微粉的方法 - Google Patents

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袁爱群
马少妹
白丽娟
黄在银
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Abstract

本发明公开了一种机械力化学湿法制备表面修饰磷酸锌微粉方法，其特征在于包括以下步骤：在带搅拌的器皿中，按重量比氧化锌∶水＝0.5～1.5∶1.5～2.5的比例，加入到器皿中，搅拌均匀；把大小不一的研磨球，到入器皿中，加热搅拌研磨，加入磷酸溶液，反应至pH为5.5～6.0；加入偶联剂及其稀释液丙酮，加热改性；把研磨球和白色沉淀分开，沉淀经水洗涤，加热烘干。该方法产物不含未反应的氧化锌颗粒，提高了氧化锌和磷酸的反应效率。降低了合成的温度，减少了反应时间，不产生酸性废水，可以节约生产成本，减少环境污染。明显地降低了刮板细度和吸油量值，有良好的贮存稳定性，防锈能力有所提高。适用于钢铁防锈。

Description

机械力化学湿法制备表面修饰磷酸锌微粉的方法
技术领域
本发明涉及一种涂料的生产方法，尤其是表面修饰磷酸锌微粉的制备方法。
背景技术
长期以来，涂料工业使用的含铅、铬(VI)等重金属防锈颜料虽然性能优异，但毒性大、颜色深；配制的防锈底漆需要高遮盖力的面漆配套，给涂装和深加工带来很大的困难。另外，铅、铬(VI)颜料生产过程的三废、制漆过程产生的粉尘、金属涂漆后焊接与切割时散发的气体以及涂层破损后的有毒漆膜碎片等等都会造成广泛的环境污染和公害，因此这类颜料的生产与使用逐步受到限制。作为第一代替代品，磷酸锌的研制开发经历了二十多年的时间，虽然其防锈性能得到了涂料行业的认可并受到日益广泛的推广，但是，实际应用效果表明磷酸锌在涂料中仍然不能完全代替锌铬黄，需要和其他的颜料拼合使用，由于颜料的分散性差，在制漆过程中，常常通过加入表面活性剂和延长研磨时间来强化颜料的分散，造成动力消耗大、成本高等问题。一般来说，涂料用磷酸锌通常采用氧化锌和磷酸进行固-液反应直接法制备，该法存在以下不足：
1.直接法制成的磷酸锌含有16％未反应的氧化锌，降低了磷酸锌的有效含量，产生了大量的含磷酸的工业废水，造成回收和环境问题。
2.直接法生产的产品颗粒粗大呈砖形，大部分分布在15-45um之间；其比表面积较小，在水中溶解度小，离解程度低，在水和有机溶剂中很快发生沉淀，分散性欠理想。
3.合成温度高，反应时间长，一般为120℃下2-3小时。
广西化工研究院(《广西化工》2000年29(2)：13-14)选用醋酸为溶剂溶解氧化锌，再和磷酸反应生成微细磷酸锌，但存在溶剂的价格以及回收成本问题，广西民族学院(《中国涂料》2002年，17(6)：42-44)以低品位氧化锌为原料，采用氨水-碳酸铵为溶剂，制备磷酸锌，该法明显地降低了成本，但存在着工艺条件苛刻的弊病，不利于扩大生产。广西大学和广西民族学院(《中国涂料》2004年19(8)：20-21)采用ZnSO4·7H2O和Na3PO4·12H2O为原料固相反应制备磷酸锌，但是该法距工业化还有一段距离。因此，提高磷酸锌的合成率和制备表面修饰磷酸锌微粉仍然是磷酸锌工业亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种机械力化学湿法制备表面修饰磷酸锌微粉方法，应能解决上述制备方法的不足之处，应用机械力化学湿法，制备表面修饰磷酸锌微粉，生产出优质的涂料。
机械力化学湿法是指在溶液环境中，被作用物质受到研磨介质的高速冲击、剪切、挤压等机械作用成为粉体，粉体在进一步粉碎的同时被活化，与其他反应物或修饰剂发生化学物理作用，达到反应完全、减小颗粒尺寸或表面修饰的目的。因集合了多种功效和产生协同效应，该法已被广泛应用于粉体材料的合成、改性等方面。硅烷偶联剂是具有两性结构的活性物质，分子中的一部分基团可与粉体表面的各种官能团反应形成化学键合，另一部分基团可与有机物基料发生化学反应或物理缠绕，在无机粉体和有机高聚物之间形成具有特殊功能的“分子桥”。在涂料、塑料、陶瓷等行业中常采用偶联剂对无机粉体材料的进行表面处理，提高粉体材料在有机物中分散性，从而提高产品的品质。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题。
表面修饰磷酸锌微粉的制备方法如下：
1.在带搅拌的器皿中，按重量比氧化锌∶水＝0.5～1.5∶1.5～2.5的比例加入到器皿中，搅拌均匀。
2.把大小不一的研磨球，如：玻璃球或钢球，到入器皿中，加热至70～120℃搅拌研磨3～8分钟，加入磷酸溶液，反应20～60分钟至pH为5.5～6.0。
3.加入偶联剂及其稀释剂丙酮溶液，其中，偶联剂的用量为氧化锌重量的2-2.5％，偶联剂∶丙酮＝1∶1～2(体积比)，加热至70～100℃改性10～20分钟。
4.把研磨球和白色沉淀分开，沉淀经水洗涤，在烘箱中120℃烘干。
5.成品，包装。
所述氧化锌的含锌量为99.5％。
本发明提供的生产方法具有以下优点：
1.在不改变原来直接法工艺所使用原料的前提下，实现氧化锌和磷酸的完全反应，同时控制生成磷酸锌的颗粒大小，一步合成表面修饰的磷酸锌微粉，产物不含未反应的氧化锌颗粒，提高了氧化锌和磷酸的反应效率。
2.降低了合成的温度，减少了反应时间，不产生酸性废水，可以节约生产成本，减少环境污染。
3.表面改性的微细磷酸锌不但明显地降低了刮板细度和吸油量值，还体现了良好的贮存稳定性，防锈能力有所提高。
4.工业化生产时可采用相关设备实现连续生产。
附图说明
图1是现有直接法磷酸锌的X-衍射图谱。
图2是本发明制备磷酸锌的X-衍射图谱。
图3是本发明中硅烷偶联剂及其及其使磷酸锌改性前后的红外图谱比较。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作进一步说明。
图1所示，是现有直接法磷酸锌的X-衍射图谱。从图中定量分析的结果可看到，产品为磷酸锌和氧化锌的混合物，其中，16％为未反应的氧化锌，说明直接法工艺磷酸锌产品的纯度低，氧化锌的转化率不完全，废液中含有大量未反应的磷酸。
本发明在不同的反应条件下，对产物性能的影响情况如下：
1.反应温度的影响
27.0克氧化锌，54.0克水，加入400ml烧杯中，启动常规电动搅拌，将直径大小在2mm-5mm范围的玻璃球倒入烧杯，同时加快搅拌速度，使玻璃球转动起来，5分钟后加入14.5ml的磷酸，加热到相应温度，搅拌20分钟，再加入0.54克的硅烷偶联剂KH-550和1ml丙酮，继续加热搅拌反应15分钟。不同温度下，产物的活化指数见表1。
表1反应温度对产物活化指数的影响
温度/℃ 60  70  80  90  100  110
活化指数/％ 87.41  95.28  98.71  96.52  95.61  93.58
由表中的数据可以看到，反应温度在80℃时，产品的活化指数最高，过高或过低都会降低活化指数，这是由于温度低，产品与偶联剂的结合速度受到影响，温度过高时，由于丙酮溶液的挥发，导致偶联剂在反应溶液中的扩散减慢，从而影响了与磷酸锌的结合，因此，反应温度要由直接法的110℃降低到80℃。
2.反应时间的影响
27.0g氧化锌，14.5ml磷酸，0.54克的硅烷偶联剂KH-550和1ml丙酮溶液，在80℃下机械力条件反应不同时间，结果如下：
表2反应时间对产物活化指数的影响
时间/min  20  30  40  50  60
活化指数/％  90.91  93.22  98.71  98.78  98.81
由表2可见，在机械力促进下，氧化锌与磷酸可快速完成固-液反应，20分钟以上基本完成改性，40分钟即达较理想的结果，反应和改性总时间由原来直接法60分钟的反应时间降低至40分钟。值得注意的是，继续增加反应时间，活化指数的提高并不明显。一般而言，选40分钟较为理想。
3.磷酸加入量对产物中未反应氧化锌的影响
27.0g氧化锌，不同的磷酸量，0.54克的硅烷偶联剂KH-550和1ml丙酮，在80℃下机械力条件搅拌反应40分钟，产物中未反应的氧化锌含量列于下表3。
表3磷酸加入量对产物未反应氧化锌的影响
磷酸加入量/ml  13.0  13.7  14.5  15.2  16
未反应氧化锌/％  3  2  0  0  0
原来的直接法工艺为了保证氧化锌和磷酸固-液完全反应，除了需要花费20分钟的打浆时间，还要加大磷酸的加入量，一般以理论量过量10％的量即16ml加入，而机械力环境下，机械力化学湿法的剪切、研磨作用不断破坏新生成磷酸锌的团聚和包裹作用，更新氧化锌的反应表面，这促进了固-液反应的深入进行，减小了生成磷酸锌的颗粒尺寸，避免了直接法生产的弊病，所以只要以理论量14.5ml加入反应即可。
4.硅烷偶联剂用量对改性磷酸锌性能影响
改变偶联剂用量，得到系列产品，测定相应的指标，结果见表4。
表4  KH-550加入量对改性效果的影响
    KH-550加入量/％(wt)     活化指数/％  沉降时间/h     润湿角/°
    00.511.522.5     065.2479.3286.4598.7198.56     0.51675114176185     054.6065.0980.0493.2195.01
从表4数据可以看到，硅烷偶联剂KH-550的加入可以显著地改变磷酸锌的疏水性能，不加KH-550时是亲水的。表现为对水的润湿角为0°，沉降速度快，而当硅烷偶联剂加入量由氧化锌量的0.5％增加到2％(wt)时，润湿角增大，沉降时间延长和活化指数增大，制备的产品已经从原来的亲水性变为亲油性，因此KH-550以2-2.5％加入量为宜。实验发现，加入稀释剂丙酮可以让偶联剂分散更好，当偶联剂∶丙酮＝1∶1-2(体积比)时效果较好，因此加偶联剂时同时加入相应的丙酮。
对合成产品进行XRD测定，从直接法产品XRD图，见附图1可看到，含有16％未反应的氧化锌。从本发明生产产品的XRD图的定量分析结果，见附图2。可以看到，产物为磷酸锌的二水物，没有发现未反应的氧化锌，说明本方法制备的产品为纯的磷酸锌物质，提高了直接法工艺中氧化锌的转化率，降低了废水中未反应的磷酸含量。
附图3所示是各物质的红外光谱图。其中，曲线1是KH-550的图谱，2800～3000cm-1和1400cm-1处是KH-550所具有的反应活性胺基的特征峰，1105cm-1为Si-O弯曲振动峰，1045cm-1为Si-O-Si伸缩振动峰。曲线2是未经表面改性的磷酸锌的红外图谱，在950～1200cm-1范围内有强的吸收峰，峰尖锐且分裂成几个小峰，1123cm-1为PO4 3-四面体的非对称伸缩振动峰，1013cm-1为中强的吸收带归属PO4 3-四面体的对称伸缩振动吸收峰，953cm-1为强的吸收带归属P-O的弯曲振动吸收峰；在3427cm-1和1607cm-1为O-H-O、OH-的振动峰揭示产品含有结晶水分子。曲线3是经KH-550表面修饰的磷酸锌，通过与曲线1和2对比，可以清楚地看到，在2800～3000cm-1和1400cm-1处接上了KH-550的特征胺基峰，在900-1200cm-1处振动吸收峰强度增加，峰宽加大，说明KH-550与磷酸锌分子之间发生了化学作用。可见，该法已经在磷酸锌分子上接上了硅烷偶联剂，实现了表面化学改性。
对产物与常规直接法产品、微细级产品进行对照，测定润湿角和在醇酸树脂中的防锈性能，结果见下表5：
表5是醇酸防锈漆中对比测试结果
颜料名称     平均细度/μm     吸油量/克·(100克)-1 刮板细度/μm   贮存性50℃，30d   耐盐水性/h(3％NaCl)
市售磷酸锌微细磷酸锌表面修饰磷酸锌微粉     2 5.142.732.45     25.7334.1722.23 45205   胶化轻微增稠无明显变化     120144144
从表5的数据可以看到，普通市售磷酸锌制备的涂料刮板细度高，吸油量值大，耐盐水性能不理想，贮存稳定性欠佳，微细磷酸锌在上述指标优于普通磷酸锌，其中表面修饰的微细磷酸锌性能上比未表面修饰的微细磷酸锌具有更好的分散性能，表明表面改性的微细磷酸锌在涂料中的分散性和贮存稳定性优异，不但明显地降低了刮板细度和吸油量值，还体现了良好的贮存稳定性，防锈能力有所提高。
采用以上同样的合成方法，以钛酸酯偶联剂NDZ-401代替硅烷偶联剂KH-550，同样可以得到表面改性的磷酸锌微粉。本发明适用于硅烷偶联剂KH系列和钛酸酯偶联剂NDZ系列改性磷酸锌微粉的制备。
实施例1：
400mL烧杯加入54g水，加入27.0g含量为99.5％的氧化锌，在常规电动搅拌下倒入堆体积为1/2反应溶液体积的玻璃球进行研磨，其中，直径2mm占20％，3mm占20％，5mm占60％，5分钟后加入含量为87.8％的磷酸14.5ml，加热到80℃，反应20分钟后加入0.54克KH-550和1ml丙酮，继续加热搅拌15分钟，产物用水洗涤数，在110℃干燥后得产品42.1g，测定含锌44.2％，含磷45.4％，吸油量22.23克/100克样，活化指数达到98.71％，对水的润湿角93.21°，沉降时间176h，产品不含未反应的氧化锌。
实施例2：
400mL烧杯加入54g水，加入27.0g含量为99.5％的氧化锌，在常规电动搅拌下倒入堆体积为1/2反应溶液体积的钢球进行研磨，其中，直径2mm占20％，3mm占20％，5mm占60％。5分钟后分别加入含量为87.8％的磷酸14.5ml、0.54克的KH-550和1ml丙酮，加热到80℃，搅拌35分钟，产物用水洗涤数，在110℃干燥后得产品41.9g，测定含锌45.1％，含磷46.6％，吸油量21.95克/100克样，活化指数达到98.01％，对水的润湿角92.93°，沉降时间174h，产品不含未反应的氧化锌。
实施例3：
400mL烧杯加入54g水，加入27.0g含量为99.5％的含量为87.8％的氧化锌，在常规电动搅拌下倒入堆体积为1/2反应溶液体积的陶瓷球进行研磨。其中，直径2mm占20％，3mm占20％，5mm占60％。5分钟后加入含量为87.8％的磷酸14.5ml，加热到80℃，反应20分钟后加入0.54克KH-550和1ml丙酮，继续加热搅拌15分钟，产物用水洗涤数，在110℃干燥后得产品41.4g，测定含锌44.8％，含磷46.1％，吸油量23.23克/100克样，活化指数达到97.65％，对水的润湿角92.64°，沉降时间170h，产品不含未反应的氧化锌。
实施例4：
1000mL烧杯加入162g水，加入81.0g含量为87.8％的氧化锌，在常规电动搅拌下倒入堆体积为1/2反应溶液体积的玻璃球进行研磨。其中，直径2mm占20％，3mm占20％，5mm占60％。5分钟后加入含量为87.8％的磷酸43.5ml，加热到80℃，反应20分钟后加入1.62克钛酸酯NDJ-401为偶联剂和3ml丙酮，继续加热搅拌15分钟，产物用水洗涤数，在110℃干燥后得产品124.9g，测定含锌44.7％，含磷45.3％，吸油量22.98克/100克样，活化指数达到97.58％，对水的润湿角93.81°，沉降时间168h，产品不含未反应的氧化锌。
实施例5：
5000mL不锈钢桶中加入1800g水，加入600.0g氧化锌(含量99％)，在常规电动搅拌下倒入堆体积为1/2反应溶液体积的玻璃球进行研磨。其中，直径2mm占20％，3mm占20％，5mm占60％。5分钟后加入含量为87.8％的磷酸322ml，加热到80℃，反应30分钟后加入12克KH-550偶联剂和22ml丙酮，继续加热搅拌25分钟，产物用水洗涤数，在110℃干燥后得产品940.5g，测定含锌44.1％，含磷45.4％，吸油量23.34克/100克样，活化指数达到97.56％，对水的润湿角92.13°，沉降时间169h，产品不含未反应的氧化锌。

Claims (3)

1、一种机械力化学湿法制备表面修饰磷酸锌微粉方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).在带常规电动搅拌的器皿中，按重量比氧化锌∶水＝0.5～1.5∶1.5～2.5的比例加入到器皿中，搅拌均匀；
(2).把大小不一的研磨球，到入器皿中，加热至70～120℃搅拌研磨3～8分钟，加入磷酸溶液，反应20～60分钟至pH为5.5～6.0；
(3).加入偶联剂及其稀释剂丙酮溶液，其中，偶联剂的用量为氧化锌重量的2-2.5％，偶联剂∶丙酮＝1∶1～2体积比，加热至70～100℃改性10～20分钟；
(4).把研磨球和白色沉淀分开，沉淀经水洗涤，在烘箱中120℃烘干。
2、根据权利要求1所述的机械力化学湿法制备表面修饰磷酸锌微粉方法，其特征在于：
所述的研磨球包括陶瓷球、玻璃球和钢球。
3、根据权利要求1所述的机械力化学湿法制备表面修饰磷酸锌微粉方法，其特征在于：
采用的偶联剂包括硅烷偶联剂KH系列和钛酸酯偶联剂NDZ系列。
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