DE2745982C2

DE2745982C2 - Process for the production of phosphonic acids and phosphinic acids

Info

Publication number: DE2745982C2
Application number: DE19772745982
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Block; Heinrich Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Kohnen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-10-13
Filing date: 1977-10-13
Publication date: 1991-02-14
Also published as: DE2745982A1

Description

O=P-R² O = PR ²

OHOH

O=P-R²
OHO = PR ²
OH

worinwherein

R² die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I)R ^{2 has} the same meaning as in formula (I)

A¹, A², A³, B, C unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung haben wie A in Formel (II),A ¹ , A ² , A ³ , B, C independently of one another have the same meaning as A in formula (II),

X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl-, Alkoxy, Alkyl- oder Aryl bedeuten,X, Y are independently hydrogen, hydroxyl, alkoxy, alkyl or aryl,

η, α je eine ganze Zahl von 1 bis 200 und η, α each an integer from 1 to 200 and

m, p, q, r je eine ganze Zahl von 0 bis 200 bedeuten, m, p, q, r each represent an integer from 0 to 200,

durch Hydrolyse entsprechender Phosphon- bzw. Phosphinsäureester, wobei die entstehende Phosphon- bzw.by hydrolysis of corresponding phosphonic or phosphinic acid esters, whereby the resulting phosphonic or phosphinic acid esters

Phosphlnsäure als Katalysator wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß manPhosphorous acid acts as a catalyst, characterized in that one

a) den zu verseifenden Ester, zusammen mit mindestens der doppelten molaren Menge Wasser - bezogen auf die molare Menge zu bildender und/oder vorhandener saurer Hydroxylgruppen - in einem geschlossenen Gefäß auf eine Temperatur zwischen 105 und 235° C erhitzt und danna) the ester to be saponified, together with at least twice the molar amount of water - based on the molar amount of acidic hydroxyl groups to be formed and / or present - in one closed Vessel heated to a temperature between 105 and 235 ° C and then

b) bei dem sich einstellenden Druck das für die Hydrolyse verbrauchte Wasser zudosiert und aus dem Gemisch ein Wasser-Alkohol-Gemlsch abnimmt.b) the water consumed for the hydrolysis is metered in at the pressure established and from the Mixture a water-alcohol mixture decreases.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren durch Hydrolyse der entsprechenden Ester.The present invention relates to a process for the preparation of phosphonic acids and phosphinic acids by hydrolysis of the corresponding esters.

Die zunehmende Bedeutung von Phosphonsäuren und Phosphinsäuren hat in letzter Zeit Anstoß gegeben zu einer Reihe von Versuchen, das herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäuren und Phosphinsäuren durch Hydrolyse der zugehörigen Ester, Insbesondere der Methylester, in Gegenwart katalytisch wirkender Mineralsäuren oder in Gegenwart von Halogenwasserstoff zu verbessern. Einen wesentlichen Fortschritt bei der Durchführung der Hydrolyse von Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern zu Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren brachte das in der DE-OS 22 29 087 beschriebene Verfahren, wonach bei Temperaturen von 90° bis 150° C ohne weiteren Zusatz fremder Säuren verseift wird und die zu erzeugende Phosphonsäure selbst als Katalysator benutzt wird und der entstehende Alkohol gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Wassers so lange abdestilliert wird, bis praktisch keine verseifbaren Estergruppen mehr vorliegen. Dadurch wird die Verunreinigung der erzeugten Phosphonsäure bzw. Phosphlnsäure durch den Katalysator vermieden. ι οThe increasing importance of phosphonic acids and phosphinic acids has recently given impetus to a series of attempts to use the conventional process for the preparation of the phosphonic acids and phosphinic acids by hydrolysis of the associated esters, especially the methyl esters, in the presence of a catalytically active To improve mineral acids or in the presence of hydrogen halide. A significant advance in carrying out the hydrolysis of phosphonic acid esters and phosphinic acid esters to form phosphonic acids or Phosphinic acids brought the process described in DE-OS 22 29 087, according to which at temperatures of 90 ° is saponified up to 150 ° C without further addition of foreign acids and the phosphonic acid to be produced itself as Catalyst is used and the alcohol formed, if necessary, together with some of the water is distilled off until there are practically no more saponifiable ester groups. This removes the contamination the generated phosphonic acid or phosphonic acid avoided by the catalyst. ι ο

Ferner sind aus DE-OS 24 41 783 und DE-OS 24 41 878 Verfahren bekanntgeworden, die bei Temperaturen von 160 bis 300° C arbeiten. Der Vorteil der etwas höheren Reaktionsgeschwindigkeit wird aber aufgehoben durch eine Reihe schwerwiegender Nachtelle. Ein Nachteil besteht darin, daß bei Temperaturen über 150° C in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der DE-OS 24 41 878 als Hydrolyse-Produkt nicht mehr der mit der zu gewinnenden Phosphonsäure bzw. Phosphlnsäure verestert gewesene Alkohol gewonnen wird, sondern der aus dem jeweiligen Alkohol durch Wasserabspaltung gebildete Dlalkyläther entsteht. Abgesehen davon, daß der jeweils gebildete Äther nur schwierig in den Alkohol zurückzuverwandeln 1st und deshalb normalerweise vernichtet werden muß, bietet auch die notwendig werdende Trennung der flüchtigen Hydrolyseprodukte bzw. Einsatzstoffe Alkohol, Dialkyläther und Wasser zusätzliche technische Schwierigkeiten gegenüber der einfachen Akohol-Wasser-Trennung.Furthermore, from DE-OS 24 41 783 and DE-OS 24 41 878 methods have become known that at temperatures work from 160 to 300 ° C. The advantage of the slightly higher reaction speed is negated through a number of serious drawbacks. A disadvantage is that at temperatures above 150 ° C in the preferred embodiment of the process according to DE-OS 24 41 878 no longer as a hydrolysis product the alcohol that has been esterified with the phosphonic acid or phosphonic acid to be obtained is obtained, but the alkyl ether formed from the alcohol in question by elimination of water is formed. Apart from that from the fact that the ether formed in each case is difficult to convert back into alcohol and therefore normally has to be destroyed, the separation of the volatile hydrolysis products is also necessary or starting materials alcohol, dialkyl ether and water compared to additional technical difficulties the simple alcohol-water separation.

Weiterhin ist dieses Verfahren nicht anwendbar bei einer technisch sehr wichtigen Gruppe von Phosphonsäuren, den Phosphonocarbonsäuren. Werden nämlich Ester von Phosphonocarbonsäuren in Gegenwart katalytischer Mengen der jeweils herzustellenden Phosphonocarbonsäuren bei Temperaturen von über 150° C nach dem in den DE-OS 24 41 783 und 24 41 878 angegebenem Verfahren mit Wasser verseift, so treten Verfärbungen des Produktes ein und Zersetzungsprodukte verunreinigen die gewünschte freie Phosphonocarbonsäure.Furthermore, this process cannot be used for a technically very important group of phosphonic acids, the phosphonocarboxylic acids. Namely, esters of phosphonocarboxylic acids become more catalytic in the presence of Amounts of the phosphonocarboxylic acids to be produced in each case at temperatures of over 150 ° C. according to the in DE-OS 24 41 783 and 24 41 878 specified process saponified with water, then discoloration of the occur Product and decomposition products contaminate the desired free phosphonocarboxylic acid.

Nachteilig 1st auch, daß relativ leicht flüchtige Phosphonsäureester und Phosphinsäureester nur sehr schwer zu verseifen sind. In diesem Fall wird nämlich der zu verseifende Ester mit dem Destillat aus Wasser, Alkohol und Äther teilweise ausgetragen, so daß durch zusätzliche Trennvorrlchmngen für eine Rückführung des Esters in das Reaktionsgefäß gesorgt werden muß, well sonst nur geringe Ausbeuten an Phosphonsäure bzw. Phosphlnsäure zu erzielen sind.Another disadvantage is that relatively volatile phosphonic acid esters and phosphinic acid esters are very difficult are to be saponified. In this case the ester to be saponified becomes alcohol with the distillate of water and ether partially discharged, so that additional separation devices for recycling of the ester must be taken into the reaction vessel because otherwise only low yields of phosphonic acid or phosphonic acid are to be achieved.

Weiterhin ist das Verfahren gemäß DE-OS 24 41 878 in der bevorzugten Ausführungsform ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel dann nicht ausführbar, wenn die entstehenden Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren bei der Verseifungstemperatur fest werden oder aber hochviskose Lösungen bilden, da in diesem Fall die für die Umsetzung des Wassers erforderliche gute Durchmischung nicht mehr stattfinden kann.Furthermore, the method according to DE-OS 24 41 878 is not used in the preferred embodiment additional solvent cannot be used if the resulting phosphonic acids or phosphinic acids become solid at the saponification temperature or form highly viscous solutions, as in this case the for the Implementation of the water required thorough mixing can no longer take place.

Überraschenderwelse hat es sich gezeigt, daß sich nicht nur die geschilderten Schwierigkelten leicht umgehen lassen, sondern sich zugleich auch eine ganz erhebliche Beschleunigung der Hydrolyse von Phosphonsäureestern und Phosphinsäureestern erreichen läßt, wenn man die Hydrolyse bei Temperaturen von 105 bis ca. 235° C beim autogenen Druck der Reaktionsmischung vornimmt, wobei In der Reaktionsmischung stets eine mindestens doppelt molare Menge Wasser pro zu bildender oder vorhandener saurer Hydroxylgruppe vorliegt, und den abgespaltenen Alkohol zusammen mit Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt.Surprisingly, it has been shown that not only the difficulties described are easily avoided can, but at the same time a very considerable acceleration of the hydrolysis of phosphonic acid esters and phosphinic acid esters can be achieved if the hydrolysis is carried out at temperatures from 105 to about 235 ° C autogenous pressure of the reaction mixture takes place, in the reaction mixture always at least one twice the molar amount of water is present per acidic hydroxyl group to be formed or present, and the split off Removed alcohol from the reaction mixture together with water.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st somit ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon- und Phosphinsäuren der allgemeinen Formel (I)The present invention thus relates to a process for the preparation of phosphonic and phosphinic acids of the general formula (I)

R¹ OR ¹ O

\ y\ y

R² OHR ² OH

worin .in which.

R¹ einen cyclischen oder llnearkettigen oder verzweigtkettlgen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen, wobei diese Reste ein- oder mehrfach mit Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Alkylmercaptogruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, mit Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe mit je 6 bis 8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom, mit Carboxylgruppen oder mit Hydroxylgruppen substituiert sein können, bedeutet undR ^{1 is} a cyclic or linear or branched alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical with 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, these radicals can be substituted one or more times with alkyl groups, alkoxy groups or alkyl mercapto groups each with 1 to 4 carbon atoms, with aryloxy or aryl mercapto group each with 6 to 8 carbon atoms, with chlorine or bromine, with carboxyl groups or with hydroxyl groups, and

R² entweder unabhängig von R¹ für die unter R¹ angegebenen Reste stehen kann oder aber die Hydroxylgruppe bedeutet,
wie auch Diphosphonsäuren und Dlphosphlnsäuren der Formel (II)R ² can either stand independently of R ¹ for the ^{radicals indicated under R 1} or else denotes the hydroxyl group,
as well as diphosphonic acids and phosphonic acids of the formula (II)

HO O O OHHO O O OH

\ Il II/\ Il II /

P-A-P (π)P-A-P (π)

^{R2 R2R2 R2}

R² die gleiche Bedeutung wie In Formel (I) hat undR ^{2 has} the same meaning as in formula (I) and

A für einen llnearkettigen oder verzweigtkettlgen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, für einen Cycloalkylen-A for a linear or branched alkylene radical with 1 to 10 carbon atoms, for a cycloalkylene

rest oder einen Alkylcycloalkylen-Rest mit je 5 bis 10 C-Atomen oder für einen Phenylen-, Blphenylen-, Naphthylen- oder Phenylbisalkylen-Rest, wobei die genannten Reste ein- oder mehrfach mit Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-Gruppen mit je 1 bis 4 C-Atomen, mit Aryl-, Aryloxy-, Arylmercapto-Gruppen mit je 6 bis 8 C-Atomen, mit Chlor oder Brom, mit Hydroxylgruppen oder mit Carboxylgruppen substituiert sein können und In der Kohlenstoffkette auch durch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor in den diesen Atomen eigenen Oxidationsstufen unterbrochen sein könne, steht,rest or an alkylcycloalkylene radical with 5 to 10 carbon atoms each or for a phenylene, blphenylene, Naphthylene or phenylbisalkylene radical, where the radicals mentioned one or more times with alkyl, alkoxy, Alkyl mercapto groups with 1 to 4 carbon atoms each, with aryl, aryloxy, aryl mercapto groups with 6 to 8 carbon atoms each, can be substituted with chlorine or bromine, with hydroxyl groups or with carboxyl groups and In the carbon chain also by heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus in these Atoms own oxidation states can be interrupted, stands,

wie auch für Tri-, Tetra-, Pen: ^.phosphonsäuren, Tri-, Tetra-, Pentaphosphinsäuren und Polyphosphonsäuren und Polyphosphinsäuren der Formel (IH)as well as for tri-, tetra-, pen: ^ .phosphonic acids, tri-, tetra-, pentaphosphinic acids and polyphosphonic acids and polyphosphinic acids of the formula (IH)

A¹ A ¹

O=P-R² O = PR ²

OHOH

O=P-R²
OHO = PR ²
OH

(C-L(C-L

O=P-R² OHO = PR ² OH

worinwherein

η, α eine ganze Zahl von 1 bis 200 und η, α is an integer from 1 to 200 and

m, p, q, r eine ganze Zahl von 0 bis 200 bedeuten, m, p, q, r are an integer from 0 to 200,

durch Hydrolyse entsprechender Phosphon- bzw. Phosphlnsäureester, wobei die entstehende Phosphon- bzw. Phosphinsäure als Katalysator wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß manby hydrolysis of corresponding phosphonic or phosphonic acid esters, whereby the resulting phosphonic or phosphonic acid esters Phosphinic acid acts as a catalyst, characterized in that one

b) bei dem sich einstellenden Druck das für die Hydrolyse verbrauchte Wasser zudosiert und aus dem Gemisch ein Wasser-Alkohol-Gemisch abnimmt.b) the water consumed for the hydrolysis is metered in at the pressure established and from the Mixture a water-alcohol mixture decreases.

Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Verseifung mit einer von den bisher bekannten Verfahren nicht erreichten hohen Geschwindigkeit. Zugleich werden auch die bei den bereits bekannten Verfahren leicht auftretenden Verfärbungen und Zersetzungen der Phosphonsäuren und Phosphinsäuren bei erhöhter Reaktionstemperatur, z. B. oberhalb 150⁰C vermieden und gewährleistet, daß die aus den Estern durch Hydrolyse abgespaltenen Alkohole sich ohne weitere Umwandlung oder mit nur geringfügiger Umwandlung in die zugehörigen Dlalkyläther gewinnen lassen. Die für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Wasserüberschüsse gewährleisten auch den stets dünnflüssigen Zustand der Reaktionsmischung, der für eine gute Durchmischbarkeit der Reaktanten Voraussetzung 1st. Gleichzeitig wird durch den Wasserüberschuß die relative Flüchtigkeit ansonsten leichter flüchtiger Phosphonsäureester und Phosphlnsäureester urhebllch herabgesetzt, so daß sich eine Abtrennung aus dem abdestillierenden Alkohol-Wasser-Gemisch erübrigt.Under the conditions of the process according to the invention, the saponification takes place at a high rate not achieved by the previously known processes. At the same time, the discoloration and decomposition of the phosphonic acids and phosphinic acids which occur easily in the already known processes at elevated reaction temperatures, e.g. B. avoided above 150 ^° C. and ensures that the alcohols split off from the esters by hydrolysis can be obtained without further conversion or with only slight conversion into the associated alkyl ethers. The excess water required for carrying out the process according to the invention also ensures that the reaction mixture is always in a low-viscosity state, which is a prerequisite for good mixing of the reactants. At the same time, the relative volatility of otherwise more volatile phosphonic acid esters and phosphonic acid esters is significantly reduced by the excess of water, so that separation from the alcohol-water mixture which is distilled off is unnecessary.

Die Phosphonsäuren und Phosphinsäuren werden ebenso wie die abgespaltenen Alkohole in praktisch quantitativer Ausbeute und In hoher Reinheit erhalten.The phosphonic acids and phosphinic acids, like the split off alcohols, are practically more quantitative Yield and obtained in high purity.

Für die Festlegung der den vorhandenen Estergruppen äquivalenten Wassermenge sind neben den Phosphonsäureester-Gruppen und den Phosphinsäureester-Gruppen auch die gegebenenfalls gleichzeitig vorhandenen Carbonsäureestergruppen zu berücksichtigen. Auch Teilester sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren !n Phosphonsäuren und Phosphinsäuren überführbar. Am Anfang der Hydrolyse kann nicht nur das als Lösungsmittel zugesetzte Wasser, sondern auch das zudosierte Wasser Alkohol-haltig sein.In addition to the phosphonic acid ester groups, the amount of water equivalent to the ester groups present is used and the phosphinic ester groups also those which may be present at the same time Carboxylic acid ester groups to be taken into account. Partial esters are also possible according to the process according to the invention Phosphonic acids and phosphinic acids can be converted. At the beginning of the hydrolysis can not only act as a solvent added water, but also the added water may contain alcohol.

Für eine rasche Einstellung des Dampf-Flüssigkelts-Glelchgewichts 1st eine Bewegung der Reaktionsmischung zweckmäßig. Die hinzuzudosierende Wassermenge muß wenigstens der Zahl der abzuspaltenden, veresterten Alkohol-Gruppen, die als Phosphonsäureester, Phosphinsäureester oder Carbonsäureester vorliegen können, äquivalent sein, 1st aber normalerweise deutlich gröüer. In der Praxis ergibt sich diese hinzugebende Wassermenge als Summe der für die Hydrolyse der Estergruppen verbrauchten Menge Wasser und der zusammen mit dem Alkohol aus der Gasphase abgenommenen Menge Wasser. Das Wasser kann sowohl In flüssiger Form oder aber als Wasserdampf der Reaktionsmischung hinzugefügt werden, dabei kann die Wasserzugabe ebenso wie die Abnahme des Alkohol-Wasser-Gemisches ebenso gut kontinuierlich wie auch In Portionen In gewissen Zeltabständen erfolgen. Es 1st natürlich auch möglich, sogleich am Anfang eine größere Wassermenge mit dem zu verseifenden Ester einzusetzen und nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur oder aber des gewünschten Arbeltsdrucks aus der Gasphase solange ein Alkohol-Wasser-Gemisch abzunehmen, bis das vorgesehene Mischungsverhältnis von Wasser und Phosphonsäure oder Phosphinsäure bzw. Phosphonsäureester oder Phosphlnsäureester erreicht 1st und sodann In der zuvor genannten Welse zur weiteren Verseifung weiteres Wasser zuzudosleren und entsprechend Wasser-Alkohol-Gemisch aus der Gasphase abzunehmen oder aber erneut eine größere Wassermenge hinzuzufügen und so lange wieder ein Wasser-Alkohol-Gemisch aus der Gasphase abzunehmen, bis das vorgesehene Mischungsverhältnis von Wasser und Phosphonsäure oder Phosphinsäure bzw. Phosphonsäureester oder Phosphlnsäureester wieder erreicht 1st. Dieses Vorgehen kannA movement of the reaction mixture is necessary for a quick adjustment of the vapor-liquid equilibrium expedient. The amount of water to be added must be at least equal to the number of esterified ones to be split off Alcohol groups, which can be in the form of phosphonic acid esters, phosphinic acid esters or carboxylic acid esters, be equivalent, but is usually significantly larger. In practice, this is the amount of water to be added as the sum of the amount of water consumed for the hydrolysis of the ester groups and that together with the amount of water removed from the alcohol from the gas phase. The water can be in liquid form or but can be added as water vapor to the reaction mixture, the addition of water as well as the Decrease in the alcohol-water mixture just as well continuously as in portions at certain intervals take place. It is of course also possible to use a larger amount of water at the beginning to use saponifying ester and after reaching the desired reaction temperature or the desired working pressure from the gas phase to remove an alcohol-water mixture until the intended Mixing ratio of water and phosphonic acid or phosphinic acid or phosphonic acid ester or Phosphoric acid ester reached 1st and then in the previously mentioned catfish for further saponification Water to be metered in and correspondingly to remove water-alcohol mixture from the gas phase, or else again add a larger amount of water and then again a water-alcohol mixture from the Decrease gas phase until the intended mixing ratio of water and phosphonic acid or phosphinic acid or phosphonic acid ester or phosphonic acid ester is reached again. This approach can

gewünschtenfalls fortgesetzt werden, bis der erwünschte Verseifungsgrad erreicht Ist.if desired, continued until the desired degree of saponification is achieved.

Im allgemeinen wird aus der Gasphase des unter dem autogenen Druck des Systems stehenden Reaktionsgefäßes ein Alkohol-Wasser-Gemlsch ohne weitere Trennung abgenommen und die Trennung in Wasser und Alkohol bei Normaldruck vorgenommen, da eine Trennung von Alkohol und Wasser In dem unter Druck stehenden Apparateteil normalerweise den gleichen Energieaufwand erfordert und häufig keine Vorteile bietet. Selbstverständlich Ist es trotzdem möglich, eine geeignete Trennvorrichtung für das Alkohol-Wasser-Gemlsch, z. B. eine Rektifikationskolonne, in dem unter dem Arbeitsdruck stehenden Apparateteil einzubauen und so zu betreiben, daß nur die niedrigst siedende Komponente, z. B. der Alkohol oder ein Alkohol-Wasser-Azeotrop, das Reaktionsmedium endgültig verläßt und die anderen Komponenten wieder in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden. Je nach Art und chemischem Bau der eingesetzten Phosphonsäureester und PhosphInsäureester kann neben der Freisetzung des veresterten Alkohols auch durch Decarboxylierung von z. B. Malonsäure-Grupplerungen Kohlendloxyd freigesetzt werden und auch Carbonsäure, z. B. Essigsäure, aus Estergruppierungen Hydroxylgruppen-haltlger Phosphonsäuren bzw. Phosphinsäuren abgespalten werden. Im letzteren Fall 1st mit dem Auftreten von Carbonsäurealkylester In dem aus der Gasphase abgenommenen Alkohol-Wasser-Gemlsch zu rechnen.In general, from the gas phase of the reaction vessel under the autogenous pressure of the system an alcohol-water mixture removed without further separation and the separation into water and Alcohol made at normal pressure, as there is a separation of alcohol and water In the under pressure standing apparatus normally requires the same amount of energy and often offers no advantages. Of course, it is still possible to use a suitable separating device for the alcohol-water mixture, z. B. to install a rectification column in the apparatus part under the working pressure and so on operate that only the lowest boiling component, z. B. the alcohol or an alcohol-water azeotrope that The reaction medium finally leaves and the other components are returned to the reaction mixture will. Depending on the type and chemical structure of the phosphonic acid esters and phosphinic acid esters used can in addition to the release of the esterified alcohol by decarboxylation of z. B. Malonic acid groups Carbon dioxide are released and also carboxylic acid, e.g. B. acetic acid, from ester groups Phosphonic acids or phosphinic acids containing hydroxyl groups are split off. In the latter case 1st with the appearance of carboxylic acid alkyl esters in the alcohol-water mixture removed from the gas phase to be expected.

Das zusammen mit dem Phosphonsäureester oder Phosphlnsäureester eingesetzte Wasser, dessen Menge der Im eingesetzten Ester vorhandenen Zahl von Estergruppen wenigstens doppelt äquivalent sein soll, dient gewissermaßen als Lösungsmittel. Seine Menge 1st völlig unabhängig von der durchzusetzenden Wassermenge, die entweder für die Hydrolyse verbraucht wird oder mit dem Alkohol über die Gasphase wieder ausgeschleust wird. Sinkt die im Reaktionsmedium vorhandene Wassermenge unter die als Minimum angegebene Grenze, was gewöhnlich mit einem Druckabfall Im System verbunden 1st, so sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich und bei empfindlicheren Phosphonsäuren und Phosphinsäuren treten Verfärbungen und Zersetzungen auf und die Bildung von Dlalkyläther aus dem abgespaltenen Alkohol tritt störend In Erscheinung. Bei den Verfahren des Standes der Technik Ist die im Reaktionsgemisch gelöste Wassermenge nur gering, so daß auch nur eine im Vergleich zum hier beschriebenen Verfahren geringe Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird. Die Menge des mit dem Ester als Lösungsmittel einzusetzenden Wassers Ist nach oben nicht begrenzt, doch bringt ein mehr als öfacher Überschuß über die minimal einzusetzende Wassermenge meist keine Vorteile, d. h. die Reaktionsgeschwindigkeit wird nicht mehr merklich beschleunigt und eine weltergehende Stabilisierung empfindlicher Phosphonsäuren und Phosphinsäuren 1st nicht feststellbar.The water used together with the phosphonic acid ester or phosphonic acid ester, the amount of which is the The number of ester groups present in the ester used is intended to be at least twice equivalent, in a sense serves as a solvent. Its amount is completely independent of the amount of water to be enforced is either consumed for the hydrolysis or discharged again with the alcohol via the gas phase will. If the amount of water present in the reaction medium falls below the limit specified as the minimum, what usually associated with a drop in pressure in the system, the rate of reaction decreases considerably and with more sensitive phosphonic acids and phosphinic acids, discoloration and decomposition occur and the formation of alkyl ether from the split off alcohol is a disturbing phenomenon. In the process of the prior art If the amount of water dissolved in the reaction mixture is only small, so that only one im Compared to the method described here, a low reaction rate is achieved. The amount of Water to be used with the ester as solvent There is no upper limit, but brings more than Frequent excess over the minimum amount of water to be used usually no advantages, d. H. the speed of response is no longer noticeably accelerated and a world-wide stabilization is more sensitive Phosphonic acids and phosphinic acids cannot be determined.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise wie auch kontinuierlich ausgeführt werden.The process according to the invention can be carried out both batchwise and continuously.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 105 und ca. 235⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 18O⁰C, besonders bevorzugt zwischen 120 und 16O⁰C.The reaction temperatures are between 105 and about 235 ⁰ C, preferably between 120 and 18O ⁰ C, more preferably between 120 and 16O ⁰ C.

Der unter den Reaktionsbedingungen sich einstellende autogene Druck des Systems beträgt zwischen 1,18 und 34 bar, im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 1,91 und 11,7 bar. Im Verlauf der Verseifung der Estergruppen ändert sich der Druck des Systems In dem Maße, wie der abgespaltene Alkohol aus dem System entnommen wird.The autogenous pressure of the system established under the reaction conditions is between 1.18 and 34 bar, in the preferred temperature range between 1.91 and 11.7 bar. During the saponification of the Ester groups change the pressure of the system to the extent that the split off alcohol from the system is removed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus ihren Alkylestern z. B. folgende Phosphonsäuren und Phosphinsäuren herstellen: Methanphosphonsäure, Äthanphosphonsäure, n-Butanphosphonsäure, 1-Butanphosphonsäure, n-Octanphosphonsäure, 2-Äthylhexanphosphonsäure, Tetradekanphosphonsäure, Cyclohexanphosphonsäure, Vlnylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Propenylphosphonsäure, Cyclohexenphosphonsäure, to Phenylmethanphosphonsäure, Benzolphosphonsäure, p-Chlorbenzolphosphonsäure, Äthoxyäthanphosphonsäure, Benzyloxyäthanphosphonsäüre, Phenylmercaptoäthanphosphonsäure, Butylmercaptoäthanphosphonsäure, 2-Chloräthanphosphonsäure, Chlormethanphosphonsäure, 2,3-Dibrompropanphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Methylphosphonoessigsäure, 3-Phosphonoproplonsäure, 2-Methyl-3-phosphonoproplonsäure, co-Phosphonoundekansäure, 9-Phosphonooctadekansäure, Phosphonobernsteinsäure, cx-Methyl-a-phosphonobernsteinsäure, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, 1 -Phosphonopropan-1,3-dlcarbonsäure, 3-Phosphonopentan-l,3,5-tricarbonsäure, Hydroxymethanphosphonsäure, 2-Hydroxyäthanphosphonsäure, 2-Hydroxypropanphosphonsäure, 3-Hydroxypropanphosphonsäure, Bis-2-{hydroxymethyl)äthanphosphonsäure, Dimethylphosphinsäure, Methyläthylphosphlnsäure, Methyl-i-butylphosphlnsäure, Di-n-oktylphosphinsäure, Methylvinylphosphlnsäure, Methyl-2-Hydroxyäthylphosphlnsäure, MethyW-chloräthylphosphlnsäure, Dläthylphosphinsäure, Phenyl -methyl -phosphinsäure, Phenyl-vinyl-phosphinsäure, 3-Methyl-l-oxo-l-hydroxyphospholln, 3-Chlor-l-oxo-l-hydroxyphospholin. 1-Oxo-l-hydroxyphospholan. Methandlphosphonsäure, Äthan-l^-dlphosphonsäure, Propan-1,2-diphosphonsäure, Propan-1,3-dlphosphonsäure, 2-Methylpropan-l ,3-diphosphonsäure, 2-Methylenpropan-l ,3-dlphosphonsäure, Bls^-ichlormethyD-propandiphosphonsäure, Butan-1,4-dlphosphonsäure, 3-Thiapentan-l ,5-dlphosphonsäure, 1-Carboxypropan-l ,3-diphosphonsäure, S-Carboxypentan-l^S-triphosphonsäure, S.S-Dlcarboxypentan-l.S-diphosphonsäure, !,S-Dlcarboxypentan-S.S-dlphosphonsäure, Propan-1,1,3 -trlphosphonsäure, Phenylen-1,4-diphosphonsäure, Phenyl-l,4-bis-methandiphosphonsäure, (3,4)-(2-Phosphonoäthyl)-cyclohexanphosphonsäure, Äthan-1,2-bis-methylphosphlnsäure, Propan-l,3-bls-methylphosphlnsäure, Phenylen-M-bls-methylphosphinsäure, Polyvlnylphosphlnsäure, Polyvlnylmethylphosphlnsäure, Vlnylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymer, Vinylphosphonsäure-Methacrylsäure-Copolymer. ■ ^ω According to the process of the invention, their alkyl esters, for. B. prepared following phosphonic acids and phosphinic acids: methanephosphonic acid, ethanephosphonic acid, n-Butanphosphonsäure, 1-Butanphosphonsäure, n-octanephosphonic acid, 2-Äthylhexanphosphonsäure, Tetradekanphosphonsäure, Cyclohexanphosphonsäure, Vlnylphosphonsäure, allylphosphonic acid, -propenylphosphonic, Cyclohexenphosphonsäure, to Phenylmethanphosphonsäure, benzenephosphonic acid, p-Chlorbenzolphosphonsäure, Äthoxyäthanphosphonsäure , Benzyloxyäthanphosphonsäüre, Phenylmercaptoäthanphosphonsäure, Butylmercaptoäthanphosphonsäure, 2-Chloräthanphosphonsäure, Chlormethanphosphonsäure, 2,3-Dibrompropanphosphonsäure, phosphonoacetic acid, Methylphosphonoessigsäure, 3-phosphonoproplonsäure, 2-methyl-3-phosphonoproplonsäure, co-Phosphonoundekansäure, 9-Phosphonooctadekansäure, phosphonosuccinic acid, cx-methyl-a -phosphonosuccinic acid, 2-phosphonobutane tricarboxylic acid-1,2,4, 1-phosphonopropane-1,3-dlcarboxylic acid, 3-phosphonopentane-1,3,5-tricarboxylic acid, hydroxymethane phosphonic acid, 2-hydroxyethane phosph honsäure, 2-Hydroxypropanphosphonsäure, 3-Hydroxypropanphosphonsäure, bis-2- {hydroxymethyl) ethanephosphonic acid, dimethylphosphinic acid, Methyläthylphosphlnsäure, methyl-i-butylphosphlnsäure, di-n-oktylphosphinsäure, Methylvinylphosphlnsäure, methyl 2-Hydroxyäthylphosphlnsäure, MethyW-chloräthylphosphlnsäure, Dläthylphosphinsäure, phenyl -methyl-phosphinic acid, phenyl-vinyl-phosphinic acid, 3-methyl-l-oxo-l-hydroxyphospholine, 3-chloro-l-oxo-l-hydroxyphospholine. 1-oxo-l-hydroxyphospholane. Methanedlphosphonic acid, ethane-l ^ -dlphosphonic acid, propane-1,2-diphosphonic acid, propane-1,3-dlphosphonic acid, 2-methylpropane-1,3-diphosphonic acid, 2-methylenopropane-1,3-dlphosphonic acid, Bls ^ -ichloromethyD- propanediphosphonic acid, butane-1,4-dlphosphonic acid, 3-thiapentane-l, 5-dlphosphonic acid, 1-carboxypropane-l, 3-diphosphonic acid, S-carboxypentane-l ^ S-triphosphonic acid, SS-dlcarboxypentane-lS-diphosphonic acid,!, S-carboxypentane-SS-dlphosphonic acid, propane-1,1,3 -trlphosphonic acid, phenylene-1,4- diphosphonic acid, phenyl-1,4-bis-methanediphosphonic acid, (3,4) - (2-phosphonoethyl) -cyclohexanephosphonic acid, Ethane-1,2-bis-methylphosphinic acid, propane-1,3-bis-methylphosphinic acid, phenylene-M-bis-methylphosphinic acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinylmethylphosphonic acid, vinylphosphonic acid-acrylic acid copolymer, vinylphosphonic acid-methacrylic acid copolymer. ■ ^ω

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Phosphonsäureester und Phosphlnsäureester enthalten als veresterte Alkohole solche mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Methanol. Als veresterte Alkohole kommen z. B. auch folgende In Betracht: Äthanol, n-Propanol, 1-Propanol, 2-Chloräthanol, Allylalkohol, 2-Chlorpropanol, n-Butanol, 1-Butanol, sek.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol. .The phosphonic acid esters and phosphonic acid esters used as starting materials contain esterified Alcohols those with 1 to 10 carbon atoms, preferably alcohols with 1 to 4 carbon atoms, particularly preferred Methanol. The esterified alcohols are such. B. also the following possible: Ethanol, n-propanol, 1-propanol, 2-chloroethanol, allyl alcohol, 2-chloropropanol, n-butanol, 1-butanol, sec-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, Benzyl alcohol. .

Es kann angebracht sein, aus den Einsatzstoffen die gelöste Luft durch ein Inertgas zu verdrängen oder durch Evakuieren zu entfernen. Die Zugabe weiterer Lösungs- oder Verdünnungsmittel ist nicht erforderlich, In den meisten Fällen sogar störend, da die Aufarbeitung des Alkohols einerseits oder der Phosphonsäure bzw. derIt may be appropriate to displace the dissolved air from the feedstock with or through an inert gas Remove evacuation. The addition of further solvents or diluents is not necessary Most of the cases even troublesome, since the work-up of the alcohol on the one hand or the phosphonic acid or the

Phosphlnsäure andererseits dadurch erschwert werden kann, ist jedoch ohne große Beeinträchtigung des elgent- ; 'Phosphorous acid, on the other hand, can be made more difficult by this, but is without great impairment of the elgent-; '

liehen Hydrolyseverfahrens möglich und gelegentlich bei sonst schwer dosierbaren oder mit Wasser schlecht ,_;'. mischbaren Phosphonsäureestern oder Phosphlnsäureestern hilfreich.borrowed hydrolysis possible and occasionally poor in otherwise difficult metered or _water; '. Miscible phosphonic acid esters or phosphonic acid esters are helpful.

Nach beendeter Verseifung der Ester können die In wäßriger Lösung anfallenden Phosphonsäuren und Phos- ') After completion of the saponification of the esters, the phosphonic acids and phosphonic acids obtained in aqueous solution can be used )

phlnsäuren entweder In eben dieser Lösung Ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung zugeführt werden, oder ijPhylic acids are either used in this same solution for their intended use, or ij

aber nach bekanntem Verfahren, z. B. durch Eindampfen oder Kristallisieren In wasserfreier Form isoliert äbut by a known method, e.g. B. isolated by evaporation or crystallization

werden und gegebenenfalls welter gereinigt werden oder durch Reaktion mit geeigneten Basen In ihre Salze ^and possibly further purified or by reaction with suitable bases into their salts ^

übergeführt werden. |]be transferred. |]

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Phosphonsäuren und Phosphinsäuren sind wert- M Which can be prepared by the novel process phosphonic acids and phosphinic acids are valuable M

volle Produkte und werden z. B. als Korrosionsinhibitoren und Sequestriermittel eingesetzt oder sind als solche |full products and are z. B. used as corrosion inhibitors and sequestering agents or are as such |

einsetzbar. Darüber hinaus stellen sie wertvolle Zwischenprodukte dar zur Herstellung weiterer Korroslonslnhlbl- ,!j[applicable. In addition, they are valuable intermediate products for the production of further corrosion inhibitors,!

toren, Sequestriermittel, Flammschutzmittel, Textilhllfsmlttel und Antistatika. , 'gates, sequestering agents, flame retardants, textile cleaning agents and antistatic agents. , '

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele verdeutlicht: (%-Angaben sind - soweit nicht anders |»The invention is illustrated by the following examples: (% figures are - unless otherwise | »

angegeben - Gew.-96). ,','jindicated - weight-96). , ',' j

ff

Beispiel 1 ωExample 1 ω

$ 511 g 2-Phosphonobutanl;ricarbonsäure-l,2,4-pentamethylester (1,5 Mol) und 810 g Wasser (45 Mol) werden In jgIn jg

einem 2-1-Hastelloy-B-Autoklaven auf 160⁰C erhitzt. Bei 160° C werden dann Im Verlauf einer Stunde 2500 ml ij ^{heated to 160 °} C. in a 2-1 Hastelloy-B autoclave. At 160 ° C., 2500 ml ij are then added in the course of one hour

Wasser zudosiert und gleichzeitig 2500 ml Methanol-Wasser-Gemisch abgenommen. Der Arbeltsdruck sinkt in frMetered in water and at the same time removed 2500 ml of methanol-water mixture. The working pressure drops in fr

dieser Zelt von 8 auf 6 bar. Im Destillat läßt sich Dimethyläther nicht feststellen. ^flS Danach wird entspannt, abgekühlt und das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen. Das Produktthis tent from 8 to 6 bar. Dimethyl ether cannot be found in the distillate. ^{FLS is} then released, cooled and the reaction mixture removed from the autoclave. The product

ist praktisch farblos, es bleibt auch bei Raumtemperatur dünnflüssig und damit gleßfähig. Die durch Titration \is practically colorless, it remains fluid even at room temperature and is therefore glaceable. The titration \

ermittelte Ausbeute beträgt 395 g 2-Phosphonobutantrlcarbonsäure-l,2,4 (98% der Theorie). Das Kalkbindever- f'The determined yield is 395 g of 2-phosphonobutanetrolcarboxylic acid-1.2.4 (98% of theory). The Kalkbindever- f '

mögen beträgt 960 mg Calciumoxyd pro 1 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-l,2,4. f'_} like 960 mg calcium oxide per 1 g 2-phosphonobutane tricarboxylic acid-1,2,4. f ' _}

Beispiel 2 U₁ Example 2 U ₁

511g 2-Phosphonobutant:rlcarbonsäure-l,2,4-pentarnethylester und 520g Wasser werden In einem Hastelloy- $,511g of 2-phosphonobutane: rlcarboxylic acid-l, 2,4-pentamethylester and 520g of water are In a Hastelloy- $,

B-Autoklaven auf 140° C erhitzt. Bei 140° C werden dann im Verlauf von 3,5 Stunden 2,5 kg/h Dampf elngelei- g B autoclave heated to 140 ° C. At 140 ° C are then in the course of 3.5 hours 2.5 kg / h of steam elngelei- g

tet. Gleichzeitig werden stündlich 2500 g Methanol-Wasser-Gemisch aus der Gasphase entnommen. Der fjtet. At the same time, 2500 g of a methanol-water mixture per hour are withdrawn from the gas phase. The fj

Arbeitsdruck beträgt ca. 4 bar. Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergibt 393 g 2-PhosphonobutantrJcarbonsäure- j_v Working pressure is approx. 4 bar. Working up as in Example 1 gives 393 g of 2-phosphonobutane carboxylic acid j _v

1,2,4. ij1,2,4. ij

Example 3

511g 2-Phosphonobutantrtcarbonsäure-l,2,4-pentamethylester und 810g Wasser werden in einem Hastelloy-511g of 2-phosphonobutanecarboxylic acid, 2,4-pentamethyl ester and 810g of water are placed in a Hastelloy

B-Autoklaven auf 180°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden dann Im Verlauf einer halben Stunde 1500 ml Wasser zudosiert. Die gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch wird zugleich aus der Gasphase entnommen.B autoclave heated to 180 ° C. At this temperature 1500 ml Added water. The same amount of methanol-water mixture is withdrawn from the gas phase at the same time.

Der Arbeltsdruck beträgt ca. 10 bar. Aufarbeitung wie In Beispiel 1 ergibt 396 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4; das Kalkbindevermögen beträgt 950 mg Calciumoxid pro g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-l,2,4.The working pressure is approx. 10 bar. Working up as in Example 1 gives 396 g of 2-phosphonobutane tricarboxylic acid-1,2,4; the lime binding capacity is 950 mg calcium oxide per g 2-phosphonobutane tricarboxylic acid-1,2,4.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)Example 4 (comparative experiment)

340 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-l,2,4-pentamethylester werden in einem Glaskolben auf 135° C unter Normaldruck erwärmt. Bei dieser Temperatur wird Wasserdampf eingeleitet und ein Methanol-Wasser-Gemisch als Destillat abgenommen. Nach 5 Stunden wird die Reaktionsmischung so viskos, daß der Wasserdampf nicht mehr In der Mischung verteilt werden kann, deshalb wird die Reaktionstemperatur auf 110° C erniedrigt und mit einem höheren Wassergehalt der Reaktionsmischung weitergearbeitet. Nach Ende der Reaktion sind 99%340 g of 2-phosphonobutane tricarboxylic acid 1,2,4-pentamethyl ester are brought to 135 ° C. in a glass flask Normal pressure heated. Steam and a methanol-water mixture are introduced at this temperature removed as a distillate. After 5 hours, the reaction mixture becomes so viscous that the water vapor does not more can be distributed in the mixture, therefore the reaction temperature is lowered to 110 ° C and continued working with a higher water content of the reaction mixture. After the end of the reaction, 99%

so aller Estergruppen verseift (¹H-NMR). Das fast farblose Produkt muß In der Hitze mit Wasser verdünnt werden, um ein Erstarren beim Abkühlen zu verhindern. Ausbeute: 262 g (97% der Theorie) nach Titration der Säure mit Natronlauge. Das nach dem Hampshire Test bestimmte Kalkblndevermögen beträgt 950 mg Calciumoxid pro 1 g Substanz.so all ester groups saponified ( ¹ H-NMR). The almost colorless product has to be diluted with water in the heat to prevent it from solidifying when it cools. Yield: 262 g (97% of theory) after titration of the acid with sodium hydroxide solution. The lime bleaching capacity determined by the Hampshire test is 950 mg calcium oxide per 1 g substance.

Beispiel 5 (Vergleichsversuch)Example 5 (comparative experiment)

340 g 2-Phosphonobutantricarbonsäure-l,2,4-pentamethylester werden auf 16O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden 108 g Wasser im Verlauf von 6 Stunden zugetropft. Über eine Kolonne wird das gebildete Methanol abgenommen. Nach einer weiteren Stunde wird die Verseifung abgebrochen. In einer Im Wasser-Methanol-Kondensator nachgeschalteten Kühlfalle haben sich 57 g Dimethyläther (entsprechend einem Verlust des abzu spaltenden Methanols als Dimethyläther von 35%) gesammelt. Die gewonnene 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4 enthält 4,0% Phosphorsäure. Das entspricht einer ll%igen Zersetzung des gewünschten Produktes.340 g of 2-phosphonobutane-l, 2,4-pentamethylester are heated to 16O ⁰ C. At this temperature, 108 g of water are added dropwise over the course of 6 hours. The methanol formed is removed via a column. The saponification is stopped after a further hour. In a cold trap connected downstream in the water-methanol condenser, 57 g of dimethyl ether (corresponding to a loss of the methanol to be split off as dimethyl ether of 35%) have been collected. The 2-phosphonobutane tricarboxylic acid-1,2,4 obtained contains 4.0% phosphoric acid. This corresponds to a 11% decomposition of the desired product.

Beispiel 6Example 6

186 g Methanphosphonsäuredimethylester werden mit 648 g Wasser vermischt und In einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 180⁰C erhitzt. Nach '/₂stündlgem Tempern beträgt der Druck 14 bar. Die bei mehrfach wiederholten kurzzeitigen Öffnen des Autoklaven entweichenden Dämpfe enthalten weniger als 1 g Dimethyläther.186 g of dimethyl methanephosphonate are mixed with 648 g of water and heated ^{to 180 ° C. in a Hastelloy B autoclave.} After '/ ₂ stündlgem annealing, the pressure is 14 bar. The vapors escaping when the autoclave is briefly opened several times contain less than 1 g of dimethyl ether.

Nach 2stündlger Hydrolyse wird die Reaktionsmischung dem Autoklaven entnommen. Die Verseifung ist vollständig (¹H-NMR und Titrationskurve). Nach Auskunft der Titration der vorhandenen Säure beträgt die Ausbeute 97% der Theorie. Durch Eindampfen Im Vakuum werden 139 g wasserfreie Methanphosphonsäure (97% der Theorie) erhalten.After hydrolysis for 2 hours, the reaction mixture is removed from the autoclave. The saponification is complete ( ¹ H-NMR and titration curve). According to the titration of the acid present, the yield is 97% of theory. Evaporation in vacuo gives 139 g of anhydrous methanephosphonic acid (97% of theory).

;;■■;; ■■

Beispiel 7 (Vergleichsversuch)Example 7 (comparative experiment)

248 g Methanphosphonsäuredlmethylester werden vorgelegt. Im Verlauf von einer Stunde werden zunächst 36 g Wasser unter Rühren eingetropft, wobei die Mischung konstant auf 170⁰C gehalten wird. Der Methanphosphonsäuredlmethylester vermindert sich dabei auf weniger als die Hälfte der Einsatzmenge und wird bei ">:_: weiterer Zugabe von 144 g Wasser fast quantitativ ausgetragen und es verbleiben nur 15 g eines Rückstands, der248 g of methyl methanephosphonate are presented. In the course of one hour at first 36 g of water wherein the mixture is kept constant at 170 ⁰ C are added dropwise under stirring. The Methanphosphonsäuredlmethylester reduced thereby to less than half of the amount used and "> _is: the further addition of 144 g of water discharged almost quantitatively and there remain only 15 g of a residue which

j. aus Methanphosphonsäure und Methanphosphonsäuremonomethylester besteht. Die fehlende Menge 1st Imj. consists of methanephosphonic acid and methanephosphonic acid monomethyl ester. The missing set 1st Im

ξΐ Destillat enthalten.ξΐ Contains distillate.

|.; Beispiel 8 (Vergleichsversuch)| .; Example 8 (comparative experiment)

;, 248 g Methanphosphonsäuredlmethylester werden vorgelegt. Im Verlauf von 4,5 Stunden werden 330 g;, 248 g of methyl methanephosphonate are presented. In the course of 4.5 hours 330 g

|, Wasser unter Rühren eingetropft, wobei die Mischung konstant auf 140° C gehalten wird. Anschließend wird|, Water was added dropwise with stirring, the mixture being kept constant at 140 ° C. Then will

ii das gelöste Wasser im Vakuum abgezogen und der Rückstand untersucht. Der 32 g wiegende Rückstand bestehtii the dissolved water is drawn off in vacuo and the residue is examined. The residue weighing 32 g exists

'.' nach Titration überwiegend aus Methanphosphonsäure und Resten Methanphosphonsäuremonomethylester'.' after titration mainly from methanephosphonic acid and residues of methanephosphonic acid monomethyl ester

sowie Resten (ca. 2% vom Einsatz) Methanphosphonsäuredlmethylester (zusammen 14,5% der Theorie). Dieand residues (approx. 2% of the input) methyl methanephosphonate (together 14.5% of theory). the

|: fehlende Menge kann als Methanphosphonsäuredlmethylester aus dem Destillat isoliert werden.|: The missing amount can be isolated from the distillate as dimethyl methanephosphonate.

§4 Ohne erheblichen Aufwand für die Abtrennung des Einsatzstoffes 1st bei 140⁰C unter Normaldruck keine§4 Without considerable effort for the separation of the starting material ^{there is none at 140 °} C. under normal pressure

'S befriedigende Verseifung durchführbar. Das gleiche gilt für 170° C (siehe Beispiel 7).Satisfactory saponification is feasible. The same applies to 170 ° C (see Example 7).

(| Beispiel 9(| Example 9

Γ 372 g Methanphosphonsäuredimethylester werden mit 216 g Wasser gemischt und In einem Hastelloy-B-Γ 372 g of dimethyl methanephosphonate are mixed with 216 g of water and placed in a Hastelloy-B

»I Autoklaven auf 140° C erhitzt. Nach V₂stündigem Tempern Ist der Druck auf 26 bar gestiegen und flüchtige»I autoclave heated to 140 ° C. After _{tempering for 2} hours, the pressure has risen to 26 bar and is volatile

Stoffe werden schubweise aus dem Autoklaven abgenommen. Neben Methanol und Wasser werden auch 26 gSubstances are removed from the autoclave in batches. In addition to methanol and water, 26 g

Dlmethyläther gefunden. Das entspricht einem Verlust von 19% des Insgesamt freizusetzenden Methanols alsMethyl ether found. This corresponds to a loss of 19% of the total amount of methanol to be released

Dlmethyläther.Methyl ether.

Beispiel 10Example 10

254 g Phosphonobernsteinsäuretetramethylester werden mit 300 g Wasser gemischt und in einem Hastelloy-B-Autoklaven auf 200° C erhitzt. Im Verlauf von 0,5 Stunden werden 1200 ml Wasser zudosiert. Das gleiche Volumen Methanol-Wasser-Gemisch wird aus der Gasphase abgenommen. Der Arbeitsdruck beträgt 16 bis 19 bar. Nach dieser Zelt wird abgekühlt und das Produkt untersucht. Die Verseifung ist zu mehr als 99% abgelaufen. Die Ausbeute beträgt 197 g Phosphonobernsteinsäure (100% der Theorie). to254 g of tetramethyl phosphonosuccinate are mixed with 300 g of water and placed in a Hastelloy-B autoclave heated to 200 ° C. 1200 ml of water are metered in over the course of 0.5 hours. The same volume The methanol-water mixture is removed from the gas phase. The working pressure is 16 to 19 bar. After this tent is cooled down and the product is examined. The saponification is more than 99% complete. The yield is 197 g of phosphonosuccinic acid (100% of theory). to

Beispiel 11Example 11

336 g Phosphonopropionsäuretrlmethylester werden mit 600 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 140° C erhitzt. Zwei Stunden lang werden 2 kg/Std. Wasser eingepumpt und die annähernd gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch aus der Gasphase des Autoklaven abgenommen. Der Arbeltsdruck beträgt 3,5 bis 4 bar. Danach ist die Verseifung vollständig abgelaufen. Die Ausbeute an Hiosphonoproplonsäure beträgt 283 g (98% der Theorie).336 g of methyl phosphonopropionate are mixed with 600 g of water and placed in an autoclave 140 ° C heated. For two hours, 2 kg / hour will be used. Water pumped in and approximately the same amount Methanol-water mixture removed from the gas phase of the autoclave. The working pressure is 3.5 to 4 bar. The saponification is then complete. The yield of phosphonoproplonic acid is 283 g (98% of theory).

Beispiel 12Example 12

492 g ÄthändiphüsphöfisäureieifäiTieihyiesier werden mit 576 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 180° C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden 450 ml/h Wasser eingepumpt und ein gleich großes Volumen Methanol/Wasser/Mischung abgenommen. In einer dem Destillat-Kühler nachgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 8 g Dimethyläther. Der konstante Enddruck beträgt ca. 10 bar. Nach drei Stunden wird abgekühlt und der Inhalt dem Autoklaven entnommen. In der Lösung sind nach Säure-Tltratlon 368 g Äthan- dlphosphonsäure (entsprechend 9796 der Theorie) enthalten. Beim Einengen kristallisiert die Säure in weißen Kristallen (Fp. 210° C). 492 g ÄthändiphüsphöfisäureieifäiTieihyiesier are mixed with 576 g water and heated to 180 ° C in an autoclave. After the reaction temperature has been reached, 450 ml / h of water are pumped in and an equal volume of methanol / water / mixture is removed. 8 g of dimethyl ether collect in a cold trap connected downstream of the distillate condenser. The constant final pressure is approx. 10 bar. After three hours, the mixture is cooled and the contents are removed from the autoclave. According to acid-Tltratlon, the solution contains 368 g of ethandlphosphonic acid (corresponding to 9796 of theory). On concentration, the acid crystallizes in white crystals (melting point 210 ° C.).

Beispiel 13 (Vergleichsversuch)Example 13 (comparative experiment)

492 g Äthandlphosphonsäuretetramethylester und 95 g Äthandlphosphonsäure werden auf 140° C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 200 g/h Wasser in die gerührte Reaktionsmischung eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung konstant auf dem vorgegebenen Wert gehalten wird. Nach 12 Stunden Verseifung 1st die Reaktionsmischung derart viskos geworden, daß das zugegebene Wasser nicht mehr vollständig untergemischt wird und die Verseifung dadurch praktisch zum Stillstand kommt. Es wird nun soviel Wasser zugesetzt, daß die Siedetemperatur der Mischung auf 105° C sinkt und dann bei 105 bis 115° C Sumpftemperatur unter Beibehaltung der konstanten Zugabe von 200 g/h Wasser weitere 60 Stunden verseift. Danach ist die Verseifung abge-492 g Äthandlphosphonsäuretetramethylester and 95 g Äthandlphosphonsäure are heated to 140 ° C. at 200 g / h of water are added dropwise to the stirred reaction mixture at this temperature, the temperature the mixture is kept constant at the specified value. After 12 hours of saponification, the reaction mixture has become so viscous that the added water is no longer completely mixed in and the saponification practically comes to a standstill. So much water is now added that the The boiling temperature of the mixture drops to 105 ° C. and then saponified for a further 60 hours at a bottom temperature of 105 to 115 ° C. while maintaining the constant addition of 200 g / h of water. The saponification is then

schlossen und Athandlphosphonsäure wird aus der wäßrigen Lösung In 96961ger Ausbeute Isoliert.closed and Athandlphosphonsäure is isolated from the aqueous solution in 96961ger yield.

Beispiel 14Example 14

390g 2,4-Dlphosphonobutan-l,2-dlcarbonsäurehexamethylester werden Im Autoklaven mit 400g auf 140°C erwärmt. Im Verlauf von 3 Stunden werden Insgesamt 5 kg Wasser eingepumpt und eine annähernd gleiche Menge Methanol-Wasser-Gemisch aus dem Gasraum abgenommen. Dlmethyläthcr entsteht nicht. Aus dem Autoklaven wird danach 2,4-Dlphosphonobutan-l,2-dlcarbonsäure als wäßrige Lösung In quantitativer Ausbeute erhalten.390 g of 2,4-di-phosphonobutane-1,2-di-carboxylic acid hexamethyl ester are heated to 140 ° C. at 400 g in the autoclave warmed up. In the course of 3 hours, a total of 5 kg of water are pumped in and approximately the same Amount of methanol-water mixture removed from the gas space. There is no methyl ether. From the 2,4-Dlphosphonobutane-1,2-dlcarboxylic acid is then used in the autoclave as an aqueous solution in quantitative yield obtain.

Beispiel 15Example 15

408 g Vlnylphosphonsäuredimethylester-Polymer, hergestellt durch radikalische Polymerisation von Vlnylphosphonsäuredlmethylester mit Dlbenzylperoxid, werden mit 300 g Wasser vermischt und im Autoklaven auf 18O⁰C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur werden 400 ml/h Wasser eingepumpt und ein ebenso großes Volumen Methanol-Wasser-Mischung aus der Gasphase abgenommen. Der Anfall an Dimethyläther beträgt ca. 7 g. Der Druck während der Reaktion beträgt 10 bis 12 bar. Nach 3 Stunden wird abgekühlt und als Produkt 616 g einer 5l96igen Lösung von Polyvlnylphosphonsäure entnommen.408 g Vlnylphosphonsäuredimethylester-polymer prepared by radical polymerization of Vlnylphosphonsäuredlmethylester with Dlbenzylperoxid are mixed with 300 g of water and heated in an autoclave to 18O ⁰ C. 400 ml / h of water are pumped in at the reaction temperature and an equally large volume of methanol-water mixture is removed from the gas phase. The amount of dimethyl ether is approx. 7 g. The pressure during the reaction is 10 to 12 bar. After 3 hours the mixture is cooled and 616 g of a 5,196 solution of polyvinylphosphonic acid are removed as product.

Beispiel 16Example 16

204 g Vlnylphosphonsäuredlmethylester-Polymer, hergestellt durch thermische Polymerisation von Vinylphosphonsäuredlmethylester bei 190 bis 240⁰C, werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 348 g einer Lösung mit 45,596 Feststoffgehalt (Polyvinylphosphonsäure) erhalten.204 g Vlnylphosphonsäuredlmethylester-polymer prepared by the thermal polymerization of Vinylphosphonsäuredlmethylester at 190 to 240 ⁰ C, according saponified example 15 °. 348 g of a solution with a solids content of 45.596 (polyvinylphosphonic acid) are obtained.

Beispiel 17Example 17

204 g Vinylphosphonsäuredlmethylester-Polymer, hergestellt durch Natrlummethylat-katalyslerte Polymerisation von Vlnylphosphonsäuredimethylester, werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 334 g einer 47%igen Lösung von Polyvlnylphosphonsäure erhalten.204 g of dimethyl vinylphosphonate polymer, produced by sodium methylate-catalyzed polymerization of vinyl phosphonic acid dimethyl ester are saponified according to Example 15. There will be 334 g of one 47% solution of polyvinylphosphonic acid obtained.

Beispiel 18Example 18

200 g eines Vlnylphosphonsäuredimethylester-Acrylsäuremethylester-Copolymers (Vinylphosphonsäureester zu Acrylsäuremethylester =1:1, mittleres Mol-Gewicht 950) werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Es werden 320 g einer 49%lgen Lösung eines Vlnylphosphonsäure-Acrylsäure-Copolymers erhalten.200 g of a vinyl phosphonic acid dimethyl ester-acrylic acid methyl ester copolymer (vinyl phosphonic acid ester added Acrylic acid methyl ester = 1: 1, average molar weight 950) are saponified according to Example 15. It will 320 g of a 49% solution of a vinylphosphonic acid-acrylic acid copolymer were obtained.

Beispiel 19Example 19

276 g Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsäuremethylester werden entsprechend Beispiel 15 verseift. Die Ausbeute an Methyl-2-Hydroxyäthylphoshplnsäure beträgt 241 g.276 g of methyl 2-hydroxyethylphosphinate are saponified according to Example 15. the The yield of methyl-2-hydroxyethylphosphonic acid is 241 g.

Claims

Claim:

Process for the preparation of phosphonic and phosphinic acids of the general formula (I)
R ¹ O

\ y\ y

PR ² OH

wherein

R ¹ denotes a cyclic or linear-chain or branched-chain alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl radical with 2 to 20 carbon atoms, an aryl radical with 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, these being Rests can be substituted one or more times with alkyl groups, alkoxy groups or alkyl mercapto groups each with 1 to 4 carbon atoms, with aryloxy or aryl mercapto group each with 6 to 8 carbon atoms, with chlorine or bromine, with carboxyl groups or with hydroxyl groups, and

R ² either independently of R ¹ for those under R ^! specified radicals or denotes the hydroxyl group,
as well as diphosphonic acids and diphosphinic acids of the formula (II)

HO O O OH

\ Il II/\ Il II /

Ρ — Α — Ρ

wherein

R ^{2 has} the same meaning as in formula (I) and

A for a linear-chain or branched-chain alkylene radical with 1 to 10 carbon atoms, for a cycloalkylene radical or an alkylcycloalkylene radical with 5 to 10 carbon atoms each or for a phenylene, biphenylene, Naphthylene or phenyl-bls-alkylene radical, where the radicals mentioned one or more times with alkyl, Alkoxy, alkyl mercapto groups with 1 to 4 carbon atoms each, with aryl, aryloxy, aryl mercapto groups with 6 to 8 carbon atoms each, be substituted with chlorine or bromine, with hydroxyl groups or with carboxyl groups can and in the carbon chain also through heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus can be interrupted in the oxidation states of these atoms,

as well as for tri-, tetra-, pentaphosphonic acids, tri-, tetra-, pentaphosphinic acids and polyphosphonic acids and polyphosphonic acids of the formula (III)

A ¹ -

O = PR ² OH

A ¹