CN105829328A - 用于合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成烷烃1羟基1,1二膦酸或其盐的新方法，该方法包括以下步骤：在受控的反应条件下将六氧化四磷与羧酸反应；水解所形成的烷烃1羟基1,1二膦酸缩合物以形成烷烃1羟基1,1二膦酸；通过使用合适的溶剂沉淀该烷烃1羟基1,1二膦酸；过滤该烷烃1羟基1,1二膦酸并且回收该母液以及该合适的溶剂。根据本发明的方法的过程是高度可控的并且进一步以高选择性为特征。
Description
发明领域
本发明涉及一种用于合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐的方法。
现有技术水平
二膦酸是与二-和三价金属离子紧密结合的有效的螯合剂，从而防止它们形成不可溶的沉淀物(污垢)并且抑制它们的催化特性。它们还是通过结晶生长扰动和所形成的晶体的分散的非常有效的阻垢剂。二膦酸的一种重要工业用途是在冷却水、脱盐系统中并且在油田中抑制结垢。在纸浆和纸制造中并且在纺织工业中，它们通过螯合可以使过氧化物钝化的金属充当“过氧化物漂白稳定剂”。在清洁剂中，它们被用作螯合剂、阻垢剂和漂白稳定剂的组合。
烷基羟基二膦酸以及其盐也被用来制造黏土纳米复合材料并且生产具有改进的耐化学性和阻气特性的薄膜和涂层。还已知它们有助于增强金属像钢、铝或锡包覆的钢和铝的抗腐蚀性。此外，已知将它们作为腐蚀抑制剂用于抗冻结冷冻剂和其他功能性流体。它们还在油中用于金属提取和金属减活化剂。它们还可以有助于改进润滑剂的抗磨损特性和极压特性并且被用作清洁剂配制品中的表面活性剂。
大量用于生产烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法是已知的。总体上，这些方法在于将酰化剂、特别地羧酰氯或羧酸酸酐或其混合物与亚磷酸反应，如例如在DE1072346中披露的。还有可能将三卤化磷与羧酸反应以产生烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸，如例如在GB981,252、US4,332,736、EP0104974和US6,143,923中披露的。
然而，所产生的产物不是均相的。为了纯物质的生产，因此需要进行麻烦的纯化操作。此外，起始于或者酰氯或三氯化磷的方法都具有作为初始反应物存在于该反应介质中或在该制造工艺过程中产生的酰氯和/或氯化氢的存在。由于高反应温度，氯化氢气体和未反应的酰氯可能离开该反应器。运用酰氯的处理因为其毒性、挥发性、可燃性以及与水和碱的反应性必须格外谨慎。由于酰氯是此类反应性化合物，在处理它们时应该采取防范措施。因为它们可以与水在眼睛的表面反应产生刺激眼睛的盐酸和有机酸，它们是催泪的。相似的问题可能产生自酰氯蒸气的吸入。
DE2343876、DD214609、DD222600和GB1,138,238披露了一种用于制造烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，其中对应的羧酸被放入与六氧化四磷的反应中。
DE2343876披露了一种用于同时制造从六氧化四磷和烷烃羧酸的反应在室温与该烷烃羧酸的沸腾温度之间的温度下获得的烷烃(C2-C6)-1-羟基-1,1-二膦酸和酸酐的方法，其中六氧化四磷与烷烃羧酸的摩尔比率是小于1/8并且优选地小于1/15。六氧化四磷与该烷烃羧酸的混合在2与5分钟之间的一段时间内进行。羧酸与磷光体(III)氧化物形成酰基亚磷酸酯的反应以及该酰基亚磷酸酯成为烷烃羟基二膦酸缩合物的转化二者在包含在约20℃与该羧酸的沸腾温度之间的温度下进行。该总反应被分为两个单独的放热步骤(在时间上分开的)，通过这些放热步骤可以控制该反应热的吸收。在该反应期间形成的最初过量的烷烃羧酸和烷烃羧酸酐优选地在50mmHg的压力下在真空下蒸馏出去，并且该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物随后被水解。
DD214609披露了一种用于由C2至C4羧酸与P4O(6至9)的反应制造酰氧基烷烃二膦酸(烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸与羧酸的反应)的方法，其中P4O(6至9)/羧酸的摩尔比率是1/>10。酰基亚磷酸酯可以在小于50℃的温度下形成。随后将该反应混合物加热至并且维持在包含在约90℃与该羧酸的沸腾温度之间的温度持续在10分钟与3小时之间的时间段，于是这些酰基亚磷酸酯被转化为酰氧基烷烃二膦酸。所有的实例，(实例1至6)是基于Ρ4Ο6和乙酸的反应。只有实例7是基于Ρ4Ο6和丙酸的反应。对于所有的实例，酰氧基烷烃二膦酸是在真空下蒸馏过量的羧酸后得到的。
DD222600披露了一种用于从亚磷酸和P4O6在从3:1至0:1、优选地2:1的摩尔比率下的反应制造长的直链或支链的(C6-C17)烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法。磷光体与羧酸的摩尔比率是从4:1至2:1并且优选地3:1。为了含P化合物是Ρ4Ο6，烷烃羧酸与Ρ4Ο6的摩尔比率是从1:1至0.5:1并且优选地0.75:1。
提及了使用过量的含磷光体的化合物以便避免在最终反应混合物中的游离的羧酸，所述未反应的羧酸难于除掉。在该含磷光体的化合物和该羧酸反应后，该反应混合物被水解。随后，将脂肪族C5-C6烷醇加入该水解产物中；在用水萃取亚硫酸和磷酸后，从该脂肪族C5-C6烷醇相分离出烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸。如在实例1的过氧化氢的使用表明LOOP(磷的低级氧化物)的形成，其在更高温度下是高度不稳定的。
GB1,138,238披露了一种用于由元素磷制备羟基二膦酸的方法，该方法包括：(a)制备元素磷在含有羧酸或由羧酸组成的有机介质中的分散体，(b)以剧烈混合将氧化气体引入到所述分散体中，由此该元素磷在原位被氧化为具有三价磷的酸酐，其然后与该羧酸反应以在该反应混合物中形成亚磷酸酯中间体化合物，(c)将该反应混合物维持在从70℃至170℃的温度并且(d)水解所生成的混合物。乙酸是优选的羧酸；在水解步骤之后，乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的溶液总体上被冷却至低于30℃的温度，导致乙烷-1-羟基1,1-二膦酸的结晶化。乙酸通过蒸馏从该滤液中回收并且在后续过程中是可重复使用的。这些羧酸中的许多在室温下是固体并且因此需要使用非水溶剂来制备磷的分散体，以溶解该羧酸并且还溶解、至少部分地溶解该膦酸酯中间体化合物。
在这些专利中呈现的做法以及这些反应条件是这样以使得在该反应混合物中积累的通过酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯转化为烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物所产生的热量难于或者甚至不可能被控制，因此可以实现分解温度并且可以产生可能为爆炸性的次级产物。
此外，本领域的方法不产生基本上不包含游离羧酸的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸化合物，本领域也没有教导如何在随后的反应步骤中回收并且再利用过量的羧酸，尤其对于该羧酸不同于乙酸的情况。
如从以上看出的，在本领域中报道的所有方法具有涉及经济方面或者涉及安全问题的一些缺陷并且没对本领域现有水平的方法的相关优势提出疑问，然而显然对于不显示出任何存在的已知缺陷和/或不足的方法仍存在一种需求。
发明目的
本发明目的是提供一种用于合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法没有呈现出现有技术水平的方法的缺陷。
有利地，本发明的方法是环境友好的、有经济吸引力的并且安全的，特别地它避免了高度不稳定的LOOP的形成。
发明概述
本发明涉及一种用于在受控的热条件下通过基本上避免形成膦和磷的低级氧化物以及积累亚磷酸酯中间体合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)在最佳混合条件下通过向包含羧酸的液相中逐渐加入六氧化四磷形成一种反应混合物，同时控制该反应混合物的温度在从80℃至200℃的范围内，其中所述反应混合物包含包括在3与15之间的羧酸与六氧化四磷的摩尔比率，其以这样一种方式选择使得该反应混合物的粘度使能够所述最佳混合条件、该逐渐的添加导致烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的形成；
b)通过加入水来水解步骤a)的反应混合物中的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物，其中水与在步骤a)中加入的六氧化四磷的摩尔比率是1或更大，并且维持该反应混合物在至少100℃的温度以获得包含该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的溶液。
本发明的优选的实施例披露了一个或多个以下特征：
-步骤a)的反应混合物的温度范围通过初始的六氧化四磷添加步骤或在开始该六氧化四磷的逐渐添加前预热包含羧酸的液相来实现；
-本发明的方法进一步包括以下步骤：
-加一种入合适的溶剂以获得烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物，
-通过过滤分离出该沉淀物以获得固体烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸；
-在加入一种合适的溶剂前冷却步骤b)的溶液；
-在包含羧酸的该液相的表面下方逐渐加入六氧化四磷；
-在包含羧酸的该液相的表面下方逐渐加入六氧化四磷，所述羧酸通过高于步骤a)的温度40℃或更小的常压沸点来表征；
-步骤a)的反应混合物的粘度贯穿步骤a)的整个持续时间是10Pa.s或更小、优选地8Pa.s或更小、更优选地6Pa.s或更小并且最优选地5Pa.s或更小，如通过以认证标准油校准的“过程中(inprocess)”振动式粘度计在包含在约80℃与约200℃之间的该反应混合物的温度下测量的；
-本发明的方法进一步包括通过加入选自下组的碱中和该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸以形成对应的盐的步骤，该组由碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、氨和胺组成；
-步骤a)的羧酸与在步骤a)中加入的六氧化四磷总量的摩尔比率是在约4与约10之间并且优选地在约4与约8之间；
-步骤a)的羧酸包含水；
-步骤a)的该羧酸的水溶液中的水与在步骤a)中加入的六氧化四磷总量的摩尔比率是在约0.1与约2.0之间并且优选地在约0.5与约1.5之间；
-在包含在约5分钟与约5小时之间的一段时间内将该六氧化四磷逐渐加入到该羧酸中；
-步骤a)的反应混合物被加热到包含在约80℃与约200℃之间、优选地在约90℃与约160℃之间的温度，并且贯穿该六氧化四磷添加步骤维持在该温度；
-在完成该六氧化四磷的添加后，步骤a)被维持在约100℃与约160℃之间并且优选地在约100℃与约130℃之间的温度持续在约5分钟与约2小时之间的一段时间；
-在步骤b)中加入的水与在步骤a)中加入的六氧化四磷总量的摩尔比率是在约0.5与约6之间并且优选地在约1与约4之间并且更优选地约3；
-步骤b)被维持在约100℃与约170℃之间并且优选地在约120℃与约160℃之间的温度持续在约5分钟与约4小时之间的一段时间；
-将通过将一种有机溶剂加入到步骤b)的水溶液中获得的沉淀从该滤液中分离出来；
-存在于该滤液中的溶剂被蒸馏出来以形成包含该羧酸的母液以便在随后的步骤a)中再利用；
-存在于该母液中的过量的水被蒸馏出来，所产生的母液在随后的步骤a)中再利用并且包含羧酸的水在随后的步骤b)中再利用；
-该羧酸是任选地被一个或多个选自由芳基、芳烷基、烷氧基、卤素组成的组的取代基取代并且任选地包含一个或多个选自由氧、硫或氮组成的组的杂原子的直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族或饱和或不饱和的脂环族的C3-C25一元或多元羧酸；
-该羧酸是直链或支链的饱和脂肪族C3-C50一元羧酸、优选地直链或支链的饱和的脂肪族或饱和的脂环族C5-C25一元羧酸；
-该羧酸选自由以下各项组成的组：丙酸、正丁酸、正戊酸、异戊酸、α-甲基丁酸、叔戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸或它们的混合物；
-用于由步骤b)的溶液沉淀出烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的合适的溶剂选自由以下各项组成的组：二乙醚、氯仿、1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸异丙酯、二异丙醚、乙腈、甲苯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、丙酮或它们的混合物；
-在分批法中获得该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸。
-通过本发明的方法获得的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸用于制备其钠、钾或铵盐；
-通过本发明的方法获得的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐用作阻垢剂、漂白稳定剂和/或螯合剂；
-在冷却水、脱盐系统、油田应用、纸浆和纸制造、纺织工业、黏土纳米复合材料制造、薄膜和涂层生产、腐蚀抑制、金属提取、金属减活化、抗磨损和极压润滑剂应用中并且在清洁剂配制品中使用本发明的方法获得的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐。
附图简要说明
图1表示在施用现有技术水平的方法以及根据本发明的方法时观察到的反应进行期间的放热曲线的对比，其中：
-实线代表对于根据本发明的方法而言随时间变化的放热曲线；
-虚线代表对于现有技术水平的方法而言随时间变化的放热曲线。
图2示出了在液相中由羧酸和六氧化四磷合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸中涉及的有可能的反应的一些实例。在此图中，
-反应式1代表六氧化四磷通过六氧化四磷和可以任选加入到该羧酸中的水的反应任选转化为亚磷酸；
-反应式2代表通过六氧化四磷和该羧酸的反应形成酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯；
-反应式3代表通过(二)酰基亚磷酸酯与亚磷酸的反应形成酰基膦酸酯；
-反应式4代表通过酰基膦酸酯与二酰基亚磷酸酯的反应形成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物；
-反应式5代表通过水解该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物、烷烃-1-乙酰基-1,1-二膦酸以及烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的二聚物形成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸(HADP)。
图3代表用于连续合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的系统，其中(A)代表在液相中含有该羧酸的容器，(B)代表含有六氧化四磷的容器，(C)代表用于混合该液态羧酸与六氧化四磷的混合单元，(D)代表在其中形成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的反应器，(C’)代表用于混合该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物与水的混合单元，(E)代表在其中该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物被水解并且形成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的反应器并且(F)代表在其中烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸被进一步加工的单元，即，任选地蒸馏出包含羧酸的水，冷却包含烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的反应混合物，加入合适的溶剂以获得烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物，通过过滤分离出该沉淀物并且进一步处理该滤液以便成为适当的母液。在实验室规模中，该系统由三个HPLC泵(分别连接到容器(A)、(B)以及含有水的容器上)、1mm孔的PFA管道系统、T型混合器(C)和(C’)、两个由不锈钢制成的1mm孔的管道系统构成的并且具有10ml的内部体积的加热的线圈反应器(D)和(E)构成。
发明的详细说明
本发明提供了一种用于合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的安全、经济并且环境友好的方法。
该方法包括以下步骤：
-在该液相中使六氧化四磷和羧酸反应，其中优选地在包含所述羧酸的液相表面的下方逐渐加入该六氧化四磷，同时控制该温度在约80℃或更高的值、优选地在包含在约100℃与约200℃之间的值；
-水解所形成的羟基-二膦酸缩合物以形成包含烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的溶液。
-任选地冷却该溶液并且加入合适的溶剂以沉淀该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸并且过滤由此获得的沉淀物。
在本发明中，应理解表述烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸包括依赖于用于与六氧化四磷反应的羧酸类型包含2、4或更多个膦酸基团的所有物种，即，分别地一元、二元或多元羧酸。
在本发明的优选实施例中使用的六氧化四磷可以由含有至少85％、优选超过90％、更优选至少95％并且在一个特定的实行方案中至少97％的Ρ4Ο6的基本上纯的化合物表示。尽管适合于在本发明的背景下使用的六氧化四磷可以通过任何已知的技术来制造，在优选的实行方案中它是根据在WO2009/068636和/或WO2010/055056中在标题为“具有改进的产率的Ρ4Ο6的制造方法”的部分所描述的方法来制备。这部分通过引用结合在此。具体地，氧气或氧气和惰性气体的一种混合物、和气态或液态磷以基本上化学计算量在一个反应装置中在从约1600K至约2000K范围的温度下发生反应，通过移除由磷和氧气的放热反应产生的热，同时维持优选从约0.5至约60秒的停留时间，随后在低于700K的温度下将反应产物急冷并且通过蒸馏精炼该粗反应产物。如此制备的六氧化四磷是一种通常含有至少97％的氧化物的纯产物。由此生产的P4O6通常由高纯度的液态物质表示，该液态物质含有特别低水平、优选低于1000ppm的元素磷(P4)，相对于Ρ4Ο6为100％表示。优选的停留时间为从约5秒至约30秒，更优选从约8秒至约30秒。在一个优选的实行方案中，可以将该反应产物急冷至低于350K的温度。假定在从约24℃(熔化t°)至约200℃的温度下参与反应的Ρ4Ο6必须是液态的或气态的，尽管从学术上来说固体物种可以用于反应介质的制备。
出于便利性和操作知识的原因，由Ρ4Ο6表示的六氧化四磷是高纯度的，含有非常低水平的杂质，特别是元素磷(P4)其水平以相对于P4O6为100％表示，是低于1000ppm、通常低于500ppm并且优选不大于200ppm。
该羧酸是饱和的脂肪族C3至C50一元羧酸、优选地直链或支链的饱和的脂肪族或饱和的脂环族C3至C25一元羧酸，优选地选自由以下各项组成的组：丙酸、正丁酸、正戊酸、异戊酸、α-甲基丁酸、叔戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸。饱和的脂肪族一元羧酸可以进一步包含对于六氧化四磷基本上是惰性的一个或多个取代基。典型的取代基是例如芳基或芳烷基、烷氧基、卤素；饱和的脂肪族一元羧酸可以进一步包含一个或多个杂原子如氧、硫、氮。
优选地，该C3-C25羧酸是直链或支链的饱和的一元羧酸。更优选地，该直链或支链的饱和的一元羧酸是C5-C25羧酸。
在本发明的范围内，也可以使用C3至C50不饱和的脂肪族一元羧酸、优选地直链或支链不饱和的脂肪族或不饱和的脂环族C3至C25一元羧酸或饱和的和不饱和的脂肪族多元羧酸、优选地直链或支链的饱和的和不饱和的脂肪族或饱和的和不饱和的脂环族C3-C25多元羧酸。
当该羧酸是不饱和的脂肪族一元羧酸时，它优选地选自由以下各项组成的组：丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸(sapienicacid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸以及具有从3至25个碳原子的不饱和的脂肪族二元羧酸的单烷基酯。不饱和的脂肪族一元羧酸可以进一步包含对于六氧化四磷是化学惰性的一个或多个取代基。典型的取代基是例如芳基或芳烷基、烷氧基、卤素；不饱和的脂肪族一元羧酸可以进一步包含一个或多个杂原子如氧、硫、氮。
当该羧酸是饱和的脂肪族聚碳酸酯时，它优选地选自由以下各项组成的组：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸和/或它们对应的酸酐。饱和的脂肪族多元羧酸可以进一步包含对于六氧化四磷是化学惰性的一个或多个取代基。典型的取代基是例如芳基或芳烷基、烷氧基、卤素；饱和的脂肪族多元羧酸可以进一步包含一个或多个杂原子如氧、硫、氮。
当该羧酸是不饱和的脂肪族聚碳酸酯时，它优选地选自由以下各项组成的组：巴豆酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、2-己烯二酸、3-己烯二酸、2-辛烯二酸、3-辛烯二酸、4-辛烯二酸、2-癸烯二酸、3-癸烯二酸、4-癸烯二酸、5-癸烯二酸和/或它们对应的酸酐。不饱和的脂肪族多元羧酸可以进一步包含对于六氧化四磷是化学惰性的一个或多个取代基。典型的取代基是例如芳基或芳烷基、烷氧基、卤素；不饱和的脂肪族一元羧酸可以进一步包含一个或多个杂原子如氧、硫、氮。
在本发明的范围内，可以使用羧酸的混合物。
本发明的方法通过将羧酸装入反应器开始。然后加热该羧酸以便得到液相并且有利地加入水。任选地在羧酸的液相中逐渐加入六氧化四磷。
在本发明中，应理解在该液相中的逐渐添加包括以分批式方法在该羧酸的表面下方逐渐添加或者以连续法在液态羧酸的流中连续添加。
对于该羧酸包含水的情况，六氧化四磷的逐渐添加导致该反应混合物的温度突然并且连续的增加直到获得包含在约80℃与约200℃之间、优选地在约90℃与约160℃之间、更优选地在约100℃与约140℃之间并且最优选地在约100℃与约130℃之间的固定的预设温度。
对于没有水存在的情况，在六氧化四磷的添加开始前，该羧酸优选地被加热到包含在约80℃与约200℃之间、优选地在约90℃与约160℃之间、更优选地在约100℃与约140℃之间并且最优选地在约100℃与约130℃之间的温度。
依赖于存在于该羧酸中的水的量，中间情况是有可能的。
一旦该温度已经达到其预设的值，贯穿剩余的六氧化四磷添加步骤通过监控并且调节该六氧化四磷的添加速率将其维持在该预设的值。该六氧化四磷的添加速率是依赖于用来管理并且控制由该反应产生的热的该反应器的热交换装置的能力。
尽管步骤a)中的一些反应物在高于160℃的温度下可能是热不稳定的，当它们被认为如此时，据信在特定反应条件下这些反应物立即被转化为在这些高温下更稳定的产物。
温度上限确实目的是防止该六氧化四磷和在该反应期间形成的产物的任何显著过度的热分解。应理解并且熟知的是，该分解温度可以依赖于额外的物理参数如压力和在该反应混合物中的共反应物而改变。
优选地羧酸的量是这样使得该羧酸与有待加入的六氧化四磷的总量的摩尔比率是在3与15之间、优选地在4与10之间并且更优选地在4与8之间。
优选地在该六氧化四磷添加前任选地加入到该羧酸中的水的量是这样使得水与有待加入的六氧化四磷的总量的摩尔比率是最多3、优选地在0.1与2.0之间并且更优选地在0.5与1.5之间。
优选地，该六氧化四磷的逐渐添加在约5分钟与约5小时之间的一段时间内以这样一种方式进行：该反应混合物的温度保持在预先确定的可管理的范围内。
该六氧化四磷的逐渐添加在例如是在剧烈搅拌下获得的最佳混合条件下进行。当这些反应特征对于这些反应物的添加速率波动不敏感时，即，当遍及该反应介质存在这些反应物的几乎立即的均匀分布时获得最佳混合条件。这些最佳混合条件旨在在整个六氧化四磷添加步骤中具有基本上恒定的温度。典型的混合设备是被本领域技术人员熟知的并且是例如用作单独或组合的设备的配备有轴向或径向流动叶轮的搅拌器、静态混合器或超声混合器。
以充足的粘度为特征的反应介质获得最佳混合条件。通过充足的粘度，在本发明的范围内，它是指10Pa.s或更小、优选地8Pa.s或更小、更优选地6Pa.s或更小并且最优选地5Pa.s或更小的动态粘度，该动态粘度是贯穿步骤a)的整个温度范围并且贯穿步骤a)的整个持续时间(即，从Ρ4Ο6注入开始直到完成步骤a))在步骤a)的反应混合物的温度下测量的。
这些动态粘度值，如在本发明的范围内指出的，是如由来自HydramotionLtd.的ReactaVisc300“过程中”振动式粘度计获得的那些，该粘度计用可追溯到国家标准与技术研究院(NationalInstituteofStandardsandTechnology)的Cannon认证的标准油校准。
在步骤a)中使用羧酸和水的混合物可以旨在贯穿步骤a)在使得能够最佳混合的特定限制内调节该反应混合物的粘度。羧酸与P4O6以及水与Ρ4Ο6的摩尔比率将确定贯穿步骤a)的粘度；为了获得并且维持合适的反应条件，在如在本发明中要求的各自的范围内选择特定的实验比率对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
非常重要的是该反应混合物遍及该反应区域被充分搅拌。如果搅拌是不充分的，所希望的反应速率被不利地影响并且此外可能形成不希望的副产物。
该六氧化四磷的逐渐添加的速率和方式、该搅拌的强度以及贯穿该六氧化四磷的添加的温度值是控制该放热反应并且防止这些反应物或在这些反应中形成的中间体的任何显著的过度分解并且防止避免形成高度不稳定的LOOP(磷的低级氧化物)的关键参数。
如在“磷化合物(Phosphoruscompounds)”Kirk-Othmer百科全书(encyclopaedia)第18卷，第737-799页以及通过J.G.Riess和J.R.VanWazer在“三氧化磷的描述化学(TheDescriptiveChemistryofPhosphorusTrioxide)”，无机化学(Inorg.Chem.)1966年2月，第5卷，第2期，第178-183页中披露的，形成黄色至黄橙色固体的LOOP是磷的低级氧化物和聚合物的复杂混合物。LOOP可能或者水解缓慢，是自燃或者快速热解并且产生有毒的、易燃的、自燃的并且爆炸性的被二膦污染的膦类化合物。LOOP还可以在水分和空气存在下接近约150℃爆炸地分解。
LOOP在反应体系中的存在由此代表相当大的安全危害：由LOOP的存在可能产生爆炸。因此，目前烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的工业合成方法需要控制LOOP并且为检测到LOOP的情况做好准备。LOOP的控制对于高于120℃的反应温度并且尤其是在水解步骤b)开始前是高度重要的。
在优选的实施例中，该六氧化四磷被加入到该液相中，即，在包含该羧酸的液相的表面下方；更优选地在包含羧酸的该液相的表面下方逐渐注入。
诸位发明人已经出人意料地发现，在该液相中逐渐加入六氧化四磷，即，在包含羧酸的该液相的表面下方，对于避免形成LOOP和膦、甚至对于在包含在约80℃与约200℃之间的混合温度下的最佳混合条件是优选的。
对于羧酸，其特征为高于步骤a)的温度100℃或更高的常压沸点，对该液相可以进行该六氧化四磷的添加，即，在该液相的表面上方；但是，甚至对于这些具体的情况，优选在该液相的表面下方加入六氧化四磷。
对于羧酸，其特征为高于步骤a)的温度80℃或更小并且特别地为60℃或更小的常压沸点，在该液相中的该六氧化四磷的添加，即，在该液相的表面下方对于避免形成LOOP和膦可以是至关重要的。
不希望受理论束缚，据信，六氧化四磷与在羧酸或羧酸水溶液的液相上方的蒸气相中的羧酸的反应、以及有可能的中间体在该蒸气相内的有可能的随后的反应是该LOOP和膦形成的原因，尤其对于其中常压沸点的值是高于步骤a)的温度80℃或更小的那些羧酸，这导致该羧酸增加的蒸气压。
诸位发明人还已经发现，在该液相中逐渐注入六氧化四磷，即，在包含羧酸的该液相的表面下方，对于避免形成LOOP和膦、甚至对于在包含在约80℃与约200℃之间的混合温度下的最佳混合条件是强制性的，当所述羧酸的特征为常压沸点是高于步骤a)的温度40℃或更小时。
在该六氧化四磷的添加开始时，水，如果存在，将该六氧化四磷中的一部分转化为亚磷酸(图2反应式1)。六氧化四磷的水解是放热的，产生约300kJ/摩尔的六氧化四磷。产生自该六氧化四磷水解以及伴随来自外部热源的能量输入产生酰基和二酰基亚磷酸酯的六氧化四磷与该羧酸的反应的放热量被用来在该六氧化四磷添加的初始阶段内并且在所述初始阶段内获得的初始温度增加后，将该反应混合物带到包含在约80℃与约200℃之间、优选地在约90℃与约160℃之间、更优选地在约100℃与约140℃之间并且最优选地在约100℃与约130℃之间的预设的温度，以便贯穿剩余六氧化四磷的另外的添加维持该反应混合物在该预设温度。
至少80℃的基本上恒定的温度以及充分搅拌是以下连续转化的关键参数：
-六氧化四磷和羧酸成为酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯(图2反应式2)，
-酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯成为酰基膦酸酯(图2反应式3)，
-酰基膦酸酯、酰基亚磷酸酯和/或二酰基亚磷酸酯通过与亚磷酸反应成为烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物(图2反应式4)。
以上中间体反应被假定为用于获得烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的多种可能性之一。
在高温下将六氧化四磷逐渐加入到在该液相中的该羧酸中对于控制该放热反应是极其重要的。如可以在图1中看到的，贯穿该六氧化四磷的添加，该放热量是中等的并且可控的。酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯成为烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的转化在基本上连续的基础上在该六氧化四磷的添加期间发生。当需要时，该产热可以通过中断该六氧化四磷添加被立即完全停止。在完成该六氧化四磷的添加后没有观察到放热。
因为步骤a)静置在低于80℃的温度，该反应将基本上停止在酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯的阶段，这将积累步骤a)的反应混合物。如可以在图1中看到的，在完成该六氧化四磷添加后增加该反应混合物的温度高于80℃将引发酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯成为酰基膦酸酯并且最终成为烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的瞬时转化，这些是不可能控制的非常放热的反应。在工业规模上，这将产生重大危险。
在完成步骤a)中的该六氧化四磷添加后，该反应混合物维持在至少90℃的温度、优选地在约100℃与约160℃之间并且更优选地在约100℃与约130℃之间的温度持续包含在约5分钟与约2小时之间的一段时间、优选地持续约30分钟的一段时间，以完成成为烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的转化。
在步骤b)中，将水加入到步骤a)的反应混合物中以便水解该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物以及其酰化的类似物。
这些缩合物是其中该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸单元至少部分通过P-O-P酸酐键和P-O-C酯键键合的二聚物和聚合物。
在步骤b)中加入的水与在步骤a)中加入的六氧化四磷的摩尔比率是至少0.5、优选地包含在约0.5与约6之间、更优选地在约1与约4之间并且最优选地约3。
步骤b)的温度是包含在约100℃与约170℃之间并且优选在约130℃与约150℃之间持续包括在约5分钟与约4小时之间的一段时间。
在步骤b)中通过水解该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物产生的放热以及来自外部源的热量供应被用于维持步骤b)在该预先确定的时间范围内持续整个步骤持续时间。在步骤b)的过程中或在完成步骤b)后，包含羧酸的水可以被蒸馏掉。
诸位发明人已经体验到，蒸馏不允许从该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸终产物中完全除去该游离羧酸。此外，诸位发明人已经感到，该羧酸的蒸馏不允许使羧酸的品质置于适于在后续合成中再利用。总体上，太大量的水存在于从步骤b)的溶液的蒸馏获得的羧酸中。
现在已经出人意料地发现，将合适的有机溶剂加入到步骤b)的水溶液中导致烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀，同时在该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的过滤后获得的滤液的蒸馏允许将该有机溶剂与该母液分离，由此有机溶剂和母液可以在后续合成中再利用。
为了烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀，通过将合适的溶剂加入到步骤b)的水溶液获得固体烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸。
在加入该合适的溶剂前，步骤b)的水溶液任选地被冷却至低于约170℃的温度、优选地包含在约15℃与约150℃之间的温度、更优选地包含在约20℃与约100℃之间的温度。
当冷却步骤b)的水溶液时，总体上，可以形成包含更长的链(环)脂肪族-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液、稠密并且粘的沉淀物，一旦该水溶液的温度是低于某个临界值时。这种稠密并且粘的沉淀物几乎不可以被进一步加工。因此，恰当的溶剂的添加必须适时进行，即，加入到静置在高于该临界值的温度的水溶液中。在另一方面，合适的溶剂的选择和使用此外由安全考虑决定。
有待加入到步骤b)的水溶液中的恰当的溶剂的选择、静置在对于沉淀该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的恰当温度对于本领域技术人员而言是常规做法。
该合适的溶剂选自但不限于二乙醚、氯仿、1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸异丙酯、二异丙醚、乙腈、甲苯、丙酮或它们的混合物。为了沉淀烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸，加入到步骤b)的水溶液中的溶剂优选地是不与产物以及在本发明的范围内使用的试剂中任何一种反应的溶剂。该溶剂的选择将依赖于所产生的具体的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸。易于蒸发的溶剂是优选的。
烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物使用如本领域已知的常规过滤技术过滤，用合适的溶剂洗涤并且干燥。
通过蒸馏从该滤液中去除合适的溶剂。该滤液的蒸馏将该溶剂与包含羧酸和有可能地水的母液分离。
当完成根据本发明的后续过程时，母液和溶剂在步骤a)中并且在沉淀步骤中分别再利用。
在本发明的方法中，重要的是在步骤b)中加入的水与在步骤a)中加入的六氧化四磷的摩尔比率是接近约3。在步骤b)中加入的太大量的水可能影响在被完全并且任选地冷却后在将该合适的溶剂加入到步骤b)中时烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀。此外，在步骤b)中加入的太过量的水导致在烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀和过滤以及从所产生的滤液中蒸馏出该合适的溶剂后获得的包含水或包含太大量水的母液，因此，该母液不能如此在后续过程的步骤a)中被再利用。
水可以从包含水或包含太大量水的母液中蒸馏出来；因为用特定的羧酸分子获得的该羧酸和水的恒沸物被蒸馏掉，一定量的羧酸将存在于水中。然后在后续过程的步骤a)中再利用在蒸馏出水后获得的剩余的母液，同时包含水和小量的羧酸的馏出物在后续过程的步骤b)中再利用。
因此，本发明的方法显示出显著的经济和环境效益，不仅因为它的特征是高产率和选择性，还因为基本上100％的回收率以及未反应的试剂的无需任何纯化的再利用。
通过本发明的方法获得的游离的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸可以通过它与合适的碱例如像碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、氨或胺反应来进一步中和为任何希望的盐。
用于本发明的合适的胺包括脂肪族、脂环族、杂环的和芳香族伯、仲和叔(多元)胺。在可以在本发明的范围内使用的大量的胺中，可以提及甲胺、丙胺、2-丙胺、乙醇胺、丙醇胺、正丁胺、辛胺、乙二胺、三亚甲基二胺、二甲胺、甲基乙醇胺、二丁胺、三甲胺、甲基二丁胺、三乙胺、Ν,Ν-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、苯胺、4-甲基苯胺和吗啉。
优选地，使用氢氧化钾或钠或氨来中和该二膦酸。该中和步骤可以在该水解步骤后的任何时间进行。
因为它们的多重商业应用，烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的钠、钾和铵盐是高度希望的。
根据本发明的方法的化学反应能够以分批方式进行。
可以有利的是在压力下进行该反应；这将通过提高该反应温度高于该羧酸沸点来加速该过程。
在另一个途径中，本发明方法的化学反应有可能在自生压力下可以作为连续过程进行，由此这些反应物在合适的温度下被连续注入到反应混合物中。在该连续过程中，如在图3中示出的，该液态羧酸被连续地从容器A泵入到混合单元C中，其中该液态羧酸与从另一个容器B泵入的六氧化四磷连续并且充分混合。离开该混合单元C的反应混合物被连续转移到反应器D或一系列反应器(D、D’、D”、……)，每个反应器的特征是特定的温度和停留时间，于是该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物被连续装入混合单元C’中，其中这些缩合物与水连续混合并且其中缩合物和水的混合物被连续转移到反应器E或一系列反应器(E、E’、E”、......)，每个静置在良好定义的温度并且特征是良好定义的停留时间。这些反应器D、(D’、D”、......)和E(Ε’、E”、......)中每一个以这样一种方式被设计：它们可以在约0.001巴(133.3Pa)与约15巴(1.5*106Pa)之间的压力下操作。离开该最终水解反应器E(Ε’、E”、......)的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液然后由此在工作单元F中被进一步加工，即，任选地蒸馏出包含羧酸的水、任选地冷却从反应器E(Ε’、E”、......)排出的反应器内含物，加入合适的溶剂以便产生烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀并且通过过滤分离出该沉淀物。这些混合单元C和C’例如是优选的静态混合器。使用例如并且优选地计量泵将相应的液体转移到这些混合单元C和C’中以便保证特定的预设流速。这些反应器D、(D’、D”、......)和E(Ε’、E”、......)配备有能够管理该反应温度在约20℃与约200℃之间的范围内的热交换装置。
在还另一个安排中，该方法可以通过半连续设定代表，由此例如这些化学反应连续进行而该水解和后续加工步骤可以分批进行。
通常，当C3至C8羧酸与六氧化四磷反应时，对应的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的合成可以根据分批法、半连续法或连续法进行。对于C9至C50羧酸，对应的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的合成优选地以分批法进行。
实例
以下实例说明了本发明；它们仅仅旨在举例说明本发明，而并非意欲限制或以其他方式限定本发明的范围。
实例1
配备有机械搅拌器、回流冷凝器和用于P4O6添加的注入管道系统的三颈圆底烧瓶在氮气氛围下装入255g(2.17摩尔)的己酸和7.03g(0.391摩尔)的水。将该己酸溶液加热到115℃并且稳定在此温度。然后通过该注入管道系统以1.06g/min装入95.5g(0.434摩尔)的Ρ4Ο6，该注入管道系统的末端是在该溶液的表面的下面。在整个Ρ4Ο6添加时段期间施加充分的搅拌。然后，允许该混合物在130℃在80分钟期间进一步反应以便完成该反应。然后，将31g的水加入到该反应混合物并且在140℃下进行水解60分钟。在冷却后，加入500ml的二氯甲烷并且在真空下蒸发100ml。这导致结晶。该固体在氮气下被过滤，用200ml的乙腈洗涤并且在氮气气氛下干燥以产生184g的己烷-1-羟基-1,1-二膦酸，其具有如通过1H和31PNMR分析确定的97％的纯度。这对应于基于该磷的78.5％的产率。
实例2
配备有机械搅拌器、回流冷凝器和用于P4O6添加的注入管道系统的三颈圆底烧瓶在氮气氛围下装入391g(1.953摩尔)的月桂酸和6.33g(0.352摩尔)的水。将该混合物加热到100℃并且稳定在此温度。然后通过该注入管道系统以0.717g/min装入86g(0.391摩尔)的Ρ4Ο6，该注入管道系统的末端是在该溶液的表面的下面。在加入10g的Ρ4Ο6后，该反应介质的温度被调节到135℃持续该添加的剩余部分。在整个Ρ4Ο6添加时段期间施加充分的搅拌。然后，允许该混合物在135℃在120分钟期间进一步反应以便完成该反应。然后，将28.1g的水加入到该反应混合物并且在140℃下进行水解80分钟。在冷却至80℃后，加入1500ml的由60％的乙腈和40％的甲苯构成的混合物并且允许该溶液在240分钟的时段内冷却至室温。由此形成的沉淀物被过滤并且在1400ml的甲苯和乙腈的混合物中再结晶以便在干燥后获得188g的十二烷基-1-羟基-1,1-二膦酸，其具有基于1H和31PNMR分析的97％的纯度。这对应于基于该磷的67.4％的产率。
实例3
来自实例2的母液通过真空蒸馏浓缩以去除乙腈和甲苯并且在后续相同反应中再利用。将118g(0.589摩尔)的月桂酸和3.5ml(0.194摩尔)的水加入到该浓缩的母液中。将该混合物在氮气下加热到100℃并且稳定在此温度。然后通过该注入管道系统以0.796g/min装入95.5g(0.434摩尔)的Ρ4Ο6，该注入管道系统的末端是在该溶液的表面的下面。在加入10g的Ρ4Ο6后，该反应介质的温度被调节到135℃持续该添加的剩余部分。在整个Ρ4Ο6添加时段期间施加充分的搅拌。然后，允许该混合物在135℃在120分钟期间进一步反应以便完成该反应。然后，将31.25g的水加入到该反应混合物并且在140℃下进行水解80分钟。在冷却至80℃后，加入1600ml的由60％的乙腈和40％的甲苯构成的混合物并且允许该溶液在240分钟的时段内冷却至室温。由此形成的沉淀物被过滤。在1500ml的以上提及的甲苯和乙腈的混合物中再结晶以便在干燥后获得258g的十二烷基-1-羟基-1,1-二膦酸，其具有基于1H和31PNMR分析的98％的纯度。这对应于基于该磷的84.2％的产率。
实例4
配备有机械搅拌器、回流冷凝器和用于P4O6添加的注入管道系统的三颈圆底烧瓶在氮气氛围下装入130g(0.434摩尔)的硬脂酸和1.09g(0.061摩尔)的水。将该混合物加热到100℃并且稳定在此值。然后通过该注入管道系统以0.170g/min装入19.1g(0.087摩尔)的Ρ4Ο6，该注入管道系统的末端是在该溶液的表面的下面。在加入1g的Ρ4Ο6后，该反应介质的温度被调节到135℃持续该添加的剩余部分。在整个Ρ4Ο6添加时段期间施加充分的搅拌。然后，允许该混合物在135℃在120分钟期间进一步反应以便完成该反应。然后，将5.94g的水加入到该反应混合物并且在140℃下进行水解80分钟。成为十八烷基-1-羟基-1,1-二膦酸的转化率是基于如通过31PNMR分析确定的磷的63％。
在冷却至80℃后，加入500ml的由60％的乙腈和40％的甲苯构成的混合物并且允许该溶液在240分钟的时段内冷却至室温。由此形成的沉淀物被过滤。在400ml的以上乙腈/甲苯混合物中再结晶以便在干燥后获得38.9g的十八烷基-1-羟基-1,1-二膦酸，其具有基于1H和31PNMR分析的92％的纯度。这对应于基于该磷的48％的产率。
Claims (27)
1.一种用于在受控的热条件下通过基本上避免形成膦和磷的低级氧化物以及积累亚磷酸酯中间体合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐的方法，该方法包括以下步骤：
a)在最佳混合条件下通过向包含羧酸的液相中逐渐加入六氧化四磷形成一种反应混合物，同时控制该反应混合物的温度在从80℃至200℃的范围内，其中所述反应混合物包含包括在3与15之间的羧酸与六氧化四磷的摩尔比率，其以这样一种方式选择使得该反应混合物的粘度使能够所述最佳混合条件，该逐渐的添加导致烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的形成；
b)通过加入水来水解该步骤a)的反应混合物中的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物，其中水与在步骤a)中加入的六氧化四磷的摩尔比率是1或更大，并且维持该反应混合物在至少100℃的温度以获得包含该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该步骤a)的反应混合物的温度范围通过初始的六氧化四磷添加步骤或在开始该六氧化四磷的逐渐添加前预热该包含羧酸的液相来实现。
3.根据权利要求1或2所述的方法，该方法包括以下另外的步骤：
-加入合适的溶剂以获得烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物，
-通过过滤分离出该沉淀物以获得固体烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在加入一种合适的溶剂前将步骤b)的溶液冷却。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该包含羧酸的液相的表面下方逐渐加入六氧化四磷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该包含羧酸的液相的表面下方逐渐加入六氧化四磷，所述羧酸通过高于步骤a)的温度40℃或更小的常压沸点来表征。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)的反应混合物的粘度贯穿步骤a)的整个持续时间是10Pa.s或更小、优选地8Pa.s或更小、更优选地6Pa.s或更小并且最优选地5Pa.s或更小，如通过以认证标准油校准的“过程中”振动式粘度计在包含在80℃与200℃之间的反应混合物的温度下测量的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括通过加入选自下组的碱中和该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸以形成对应的盐的另外的步骤，该组由碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、氨和胺组成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的羧酸与在步骤a)中加入的六氧化四磷总量的摩尔比率是在4与10之间并且优选地在4与8之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该步骤a)的羧酸包含水。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的羧酸的水溶液中的水与在步骤a)中加入的六氧化四磷总量的摩尔比率是在0.1与2.0之间并且优选地在0.5与1.5之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中在包含在5分钟与5小时之间的一段时间中将该六氧化四磷逐渐加入到该羧酸中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该步骤a)的反应混合物被加热到包含在80℃与200℃之间、优选地在90℃与160℃之间的温度，并且贯穿该六氧化四磷添加步骤维持在该温度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在完成该六氧化四磷的添加后，步骤a)被维持在100℃与160℃之间并且优选地在100℃与130℃之间的温度持续在5分钟与2小时之间的一段时间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)中加入的水与在步骤a)中加入的六氧化四磷总量的摩尔比率是在0.5与6之间并且优选地在1与4之间并且更优选地3。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)被维持在100℃与170℃之间并且优选地在120℃与160℃之间的温度持续在5分钟与4小时之间的一段时间。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将通过将一种有机溶剂加入到该步骤b)的水溶液中获得的沉淀从该滤液中分离出来。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在于该滤液中的溶剂被蒸馏出来以形成包含该羧酸的母液以便在随后的步骤a)中再利用。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中存在于该母液中的过量的水被蒸馏出来，所产生的母液在随后的步骤a)中再利用并且包含羧酸的水在随后的步骤b)中再利用。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该羧酸是任选地被一个或多个选自由芳基、芳烷基、烷氧基、卤素组成的组的取代基取代并且任选地包含一个或多个选自由氧、硫或氮组成的组的杂原子的直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族或饱和或不饱和的脂环族的C3-C25一元或多元羧酸。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该羧酸是直链或支链的饱和脂肪族C3-C50一元羧酸、优选地直链或支链的饱和的脂肪族或饱和的脂环族C5-C25一元羧酸。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该羧酸选自由以下各项组成的组：丙酸、正丁酸、正戊酸、异戊酸、α-甲基丁酸、叔戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、山萮酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸或它们的混合物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于由步骤b)的溶液沉淀出烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的合适的溶剂选自由以下各项组成的组：二乙醚、氯仿、1,4-二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸异丙酯、二异丙醚、乙腈、甲苯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、丙酮或它们的混合物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在分批法中获得该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸。
25.一种方法，包括使用通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸用于制备其钠、钾或铵盐。
26.一种方法，包括使用通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐作为阻垢剂、漂白稳定剂和/或螯合剂。
27.一种方法，包括在冷却水、脱盐系统、油田应用、纸浆和纸制造、纺织工业、黏土纳米复合材料制造、薄膜和涂层生产、腐蚀抑制、金属提取、金属减活化、抗磨损和极压润滑剂应用中并且在清洁剂配制品中使用通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐。
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|---|---|---|---|---|
| US3400149A (en) * | 1965-03-30 | 1968-09-03 | Procter & Gamble | Process for preparing organo-phosphorous compounds using phosphorous acid anhydridese |
| DE2343876A1 (de) * | 1972-10-13 | 1974-04-18 | Piesteritz Stickstoff | Verfahren zur herstellung von alkan 1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger gewinnung von alkansaeureanhydriden aus phosphor (iii)-oxyd und alkansaeuren |
| DE2345199A1 (de) * | 1973-03-15 | 1974-09-19 | Piesteritz Stickstoff | Verfahren zur herstellung von aethan1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure |
| WO2012098255A1 (en) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Straitmark Holding Ag | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN α-OXY PHOSPHORUS GROUP |
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| DD222600A1 (de) * | 1983-12-16 | 1985-05-22 | Adw Ddr | Verfahren zur herstellung reiner, langkettiger 1-hydroxy-alkan-1,1-bis-phosphonsaeuren |
| US6143923A (en) * | 1996-10-02 | 2000-11-07 | Lonza Inc. | Process for manufacturing 1-hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid (HADP) |
| CL2008003539A1 (es) | 2007-11-28 | 2009-07-03 | Procedimiento para la produccion de p4o6 que comprende mezclar o2 o una mezcla de o2 mas un gas inerte y fosforo en donde el producto obtenido se mantiene dentro de una unidad de reaccion a una temperatura entre los 1600 y 2000 k durante por lo menos 1 segundo. | |
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|---|---|---|---|---|
| US3400149A (en) * | 1965-03-30 | 1968-09-03 | Procter & Gamble | Process for preparing organo-phosphorous compounds using phosphorous acid anhydridese |
| DE2343876A1 (de) * | 1972-10-13 | 1974-04-18 | Piesteritz Stickstoff | Verfahren zur herstellung von alkan 1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeuren unter gleichzeitiger gewinnung von alkansaeureanhydriden aus phosphor (iii)-oxyd und alkansaeuren |
| DE2345199A1 (de) * | 1973-03-15 | 1974-09-19 | Piesteritz Stickstoff | Verfahren zur herstellung von aethan1-hydroxy-1,1-diphosphonsaeure |
| CN102639545A (zh) * | 2009-10-02 | 2012-08-15 | 施里特马克控股公司 | 制备氨基羟基二膦酸的方法 |
| WO2012098255A1 (en) * | 2011-01-21 | 2012-07-26 | Straitmark Holding Ag | METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN α-OXY PHOSPHORUS GROUP |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SCHUELKE, ULRICH: "Phosphonylation by Tetraphosphorus Hexoxide", 《PHOSPHORUS, SULFUR, AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS》 * |
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