MX2011004915A - Proceso para la fabricacion de p4o6 con rendimiento elevado. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la producción de un producto de reacción que consiste esencialmente de P4O6 se lleva a cabo haciendo reaccionar oxígeno con fósforo en una reacción exotérmica en una unidad de reacción. El calor creado por la reacción exotérmica se remueve alimentando P4O6 y/o productos secundarios del proceso hacia la unidad de reacción. El producto de reacción generado luego se enfría rápidamente a una temperatura inferior en donde no ocurre descomposición esencial del producto de reacción, y cuando menos parte de P4O6 se separa del producto de reacción obtenido después del enfriamiento rápido. El rendimiento resultante de P4O6 basado en el fósforo usado se mejora y el calor de la reacción exotérmica se puede controlar de una forma económica.

Description

PROCESO PARA LA FABRICACIÓN DE P406 CON RENDIMIENTO ELEVADO La invención se relaciona con un proceso para la fabricación de óxido fosforoso (III) con la fórmula empírica P406, hecho mediante la relación de fósforo y oxígeno, en donde el producto de reacción se obtiene con rendimiento elevado y en forma esencialmente pura. Forma, por lo tanto un "material básico" excelente (cuyo término cuando se use en la presente siempre incluirá su uso como un material de partida, materia prima e intermediario) en la fabricación de compuestos de fósforo (III) orgánico, una clase industrialmente importante de productos químicos. El término como se usa en la presente se pretende que abarque todas las fórmulas convencionalmente usadas para óxidos de fósforo(III) como P2O3 (trióxido de fósforo).

P406 no se ha preparado previamente en una escala comercial, y aún cuando ya se propuso no se ha usado comercialmente, por ejemplo, como un material básico para la fabricación de compuestos de fórforo(III) orgánico. En lugar de usar P40e como una materia primar, dichos productos químicos se hacen usualmente empezando de tricloruro de fósforo (PCI3) . Sin embargo, la aplicación de PC13 tiene varias desventajas. Requiere el uso de una cantidad grande de cloro para reaccionar con fósforo blanco, PCI3 contiene solamente 22.7 por ciento en peso de fósforo, y además, intermediarios y productos finales que3 se van a hacer de PCI3, usualmente no contienen cloruro. Consecuentemente, el cloro se libera en la forma de cantidades considerables de productos secundarios no deseados, incluyendo frecuentemente ácido clorhídrico, que se va a separan en pasos de proceso complejos y costosos. Las circunstancias locales pueden permitir la venta como producto secundario de bajo valor, pero el desecho es necesario en muchos casos.

Alternativamente a PC13, ácido fosforoso, H3PO3, se puede usar como el material básico en un número de procesos de producción, evitando de esta manera parte de los efectos adversos asociados con PCI3. Sin embargo, H3PO3 también se hace comercialmente de PCI3 mediante hidrólisis, lo que implica que las desventajas asociadas con la presencia de cloro todavía aparecerán, solamente en una etapa diferente en la cadena de producción. Además, H3PO3 tiene la desventaja de mostrar una reactividad marcadamente diferente comparado con El uso de su anhídrido correspondiente, P4O6, no mostraría dichas desventajas que permitirían usarlo como dicho material básico en una escala más amplia de química. Además, su contenido de fósforo es marcadamente superior que aquel de PC13 o H3PO3, haciéndolo la fuente más concentrada de fósforo trivalente, y de esta manera, sería el material básico más valioso y apropiado en síntesis química.

Los procesos descritos para fabricar P4O6 se llevan a cabo comú8nmente mediante reacción directa de fósforo blanco y oxígeno en cantidades estequiométricas . La mezcla de reacción se genera en una flama que sin enfriamiento puede alcanzar temperaturas de hasta 6000 K. Se sabe que ?4?d es inestable y se descompone a temperaturas superiores a 700 K, formando óxidos de fósforo no deseados (particularmente P ( III/V) óxidos mixtos y subóxidos de fósforo) y fósforo elemental. Por lo tanto, se hicieron muchas proposiciones de cómo enfriar rápidamente y enfriar la mezcla de reacción obtenida inmediata y efectivamente, para evitar la descomposición y para obtener un producto de rendimiento y pureza elevados haciéndose apropiado como el material básico en la fabricación de compuestos de fósforo (III) comercialmente importantes.

El proceso para fabricar ??ß como se describe en DD 216516 A! comprende pasos de combinar los reactivos, fósforo evaporado y una mezcla de oxígeno-gas inerte, en una boquilla mezcladora. La reacción ocurre en un reactor que genera una mezcla de óxidos de fósforo a una temperatura entre 2000 y 6000 K dependiendo de la cantidad de gas inerte usada. La mezcla de reacción pasa al reactor después de un tiempo de residencia muy corto que no excede 0.005 segundos. Puesto que P406 es inestable en la escala de temperatura entre 1500 hy 700 K, la mezcla de reacción se mantiene en el reactor a una temperatura de 1600 a 1200 K solamente durante un tiempo muy corto y luego se enfria rápidamente por debajo de 700 K, y finalmente a 300 K, lo que significa en tres pasos que evitan la descomposición de la mezcla de reacción. En un primer paso de enfriamiento, el producto de reacción se enfria rápidamente en el reactor saliendo del reactor con una temperatura entre 1600-1200 K añadiendo una cantidad apropiada de gas inerte hacia el reactor y enfriando adicionalmente la pared del reactor, por ejemplo con agua. Ese primer paso de enfriamiento se lleva a cabo en un reactor a un régimen de 0.1*106 a 10*106 Ks"1. Después de salir del reactor la mezcla de reacción se enfria rápidamente además en un segundo paso de enfriamiento siguiendo inmediatamente el primer paso de enfriamiento. Por la presente el mismo régimen de enfriamiento elevado que el usado en el primer paso de enfriamiento se emplea, de preferencia agregando cantidades grandes de gas inerte a la mezcla de reacción, enfriando a una temperatura de alrededor de 700 K. Finalmente en un tercer paso de enfriamiento la mezcla de reacción se enfria inmediatamente y se condensa a por debajo de 300 K. Opcionalmente durante el último paso de enfriamiento, P406 liq2uido o mezcla de reacción liquida se añade para formar una película de líquido sobre la pared interior del medio de enfriamiento para evitar la condensación de productos secundarios y que resulta en formación de escama y obstrucción sobre la superficie interna del medio de enfriamiento. La mezcla de reacción luego se purifica, por ejemplo mediante destilación. Como se manifiesta en los ejemplos 2 y 3 de esta publicación, de conformidad con la que el P4=6 líquido o mezcla de reacción líquida se añade a la mezcla de reacción en el tercer paso de enfriamiento, el rendimiento es solamente 80.8%, y 75.9% respectivamente, de P4O6 basado en el peso del fósforo usado. Así que este proceso generalmente no es apropiado para fabricar P4O6 en rendimientos de interés comercial.

El proceso para fabricar P4Ü6 como se propone por DD 292213 A5 utiliza el mismo principio que el mencionado en DD 216516 Al, hacer reaccionar fósforo gaseoso y oxígeno en un reactor, pero usa pesos de enfriamiento modificados. Primero, el enfriamiento indirecto disminuye la temperatura de la mezcla de reacción gaseosa a 1000-750 K. En el siguiente paso de enfriamiento, el producto de reacción se condensa mediante enfriamiento externo con agua y además añadiendo P406 liquido o mezcla de reacción liquida como enfriador y para formar una película de líquido sobre la superficie interna del medio de enfriamiento, evitando de esta manera la condensación de productos secundarios, formación de escama y obstrucción en esa superficie interna del medio de enfriamiento. El rendimiento de ?40d basado en el fósforo usado es alrededor de 85% lo que significa que no se mejora esencialmente comprado con el proceso de DD 216516 Al.

También DD 292637 A5 describe un proceso para fabricar ?4?d haciendo reaccionar fósforo y oxígeno en una mezcla con nitrógeno en una cámara de reacción tubular con el objeto de que el producto de reacción obtenido mediante este proceso tendrá un contenido inferior de óxidos de fósforo no deseados. Para este propósito, un segmento tubular específicamente diseñado se usa dirigido a mezclar la corriente de gas. Este segmento se coloca entre la cámara de reacción tubular y una unidad de enfriamiento rápido. La sección transversal interna del segmento tubular es menor que la sección transversal interna de la cámara de reacción tubular. La cámara de reacción se enfría externamente con agua, y el producto de reacción que sale de la cámara de reacción con una temperatura entre 2200 y 1600 K se alimenta al segmento tubular que se enfria externamente con aire. Debido a ese diseño especifico del segmento tubular, la temperatura del producto de reacción distribuido sobre la sección transversal del segmento tubular se hará más homogénea antes de que entre a la unidad de enfriamiento rápido. Después de que la mezcla de reacción se enfria a una temperatura de 100 a 750 K en el siguiente paso de enfriamiento la mezcla de reacción se enfria además externamente con agua, y también internamente añadiendo P4C>6líquido y/o mezcla de reacción liquida, de preferencia obre la superficie . interna del medio de enfriamiento, enfriando de esta manera la mezcla de reacción a una temperatura de preferencia menor de 600 K. Luego enfriamiento adicional se aplica en el siguiente paso de enfriamiento rápido. Ese paso de enfriamiento rápido usa nuevamente P O6 líquido o mezcla de reacción líquida reduciendo la formación de escama de productos secundarios en la pared interior del medio de enfriamiento y enfriamiento rápido, pero de nuevo evidentemente no conduce a un rendimiento mejorado de P4O6 basado en el fósforo usado. Es alrededor de 85% que significa no esencialmente superior a aquellos logrados con el proceso descrito en DD 216516 Al y DD 292213 A5.

Los rendimientos de alrededor de 85% o menos significan que el producto de reacción contiene una cantidad elevada de productos secundarios no deseados de diferentes óxidos de fósforo y una cantidad significativa de fósforo elemental que impone un reto de separación y desecho. Es posible separar los productos secundarios de la corriente de producto mediante técnicas comúnmente conocidas, pero el valor comercial de estos sólidos es limitado. Aplicarlos en química de derivados, tal como sometiendo el material a hidrólisis o alcohólisis, conducirá a una mezcla de derivados basados den P(III)- y P (V) que tiene severas desventajas comerciales comparado con derivados análogos hechos ya sea de óxido de P(III) puro u óxido de P(V). Asimismo, la fracción hecha mediante subóxidos de fósforo se ve que es no reactiva bajo condiciones de reacción normales para dicha química de derivados. Por ejemplo en hidrólisis y alcohólisis, solamente los óxidos de P(III/V) mixtos se ven que reaccionan. Los subóxidos son inertes bajo las condiciones aplicadas, y permanecen como una suspensión en el producto final. Esto impone un reto de separación, un problema de desecho y una disminución en rendimiento (basado en fósforo) . La ocurrencia de una cantidad significativa de estos productos secundarios no deseados, por lo tanto, se ve que tiene una influencia negativa sobre la economía de procesos de P4C>6 conocidos, como hasta 20% del fósforo se pierde a una corriente de poco o ningún valor comercial.

Además los procesos para fabricar P405 del ramo anterior no conducen a un producto apropiado como un material básico para fabricar comercialmente compuestos de fósforo (III) orgánico, debido a que el P4C>6 no se obtiene en suficiente calidad, en vista de su alto contenido de fósforo elemental (P4) disuelto en P 4O 6 . El P4C>6 es un líquido a temperatura ligeramente superiores a la temperatura ambiente, y cuando se hacen de conformidad con los procesos conocidos contiene fósforo elemental hasta su solubilidad máxima en ?4?d· Este contenido de fósforo elemental puede ser hasta 10 por ciento como se menciona en DD 116457 Al y DD 216465 Al. DE 1172 241 B describe un proceso para fabricar ?40d con un contenido de fósforo entre 1 y 10%, pero el rendimiento de P4=6 es muy bajo. Especialmente el fósforo es una impureza difícil de remover mediante destilación debido a que su punto de ebullición y presión de vapor son relativamente cercanos a aquellos de P4C>6. Mientras que los procesos para fabricar P =6 del ramo anterior proponen varios métodos para obtener óxido de fósforo del estado de oxidación +3 deseado con formación limitada de óxidos con diferentes estados de oxidación, un método para reducir el contenido de fósforo elemental en el producto de reacción no se ha descrito.

Consecuentemente, el fósforo elemental necesariamente permanece en el P4O6. cuando se usa como un material básico en química de derivado. Esto es de gran desventaja especialmente cuando las reacciones en medios acuosos o por lo demás polares se llevan a cabo. Esto conduce a la formación de una emulsión o suspensión de fósforo, debido a que el P4 tiene baja solubilidad en medio polar. La aparición de dicha emulsión o suspensión impone un reto de separación importante, ya que P4 es tóxico y pirofórico y de esta manera requiere inversiones extensas para asegurar su remoción y desecho seguro y confiable. La presencia de fósforo elemental reduce seriamente el potencial de aplicaciones económicas de P4O6.

Por lo tanto, un objeto de la invención es encontrar un proceso para la fabricación de ?40ß que evita estas desventajas de los procesos descritos en el ramo anterior lo que significa permitir la síntesis de ?4?e en rendimientos superiores, y reducir o eliminar la cantidad de productos secundarios como ocurren en los procesos conocidos.

Un objeto adicional de la invención es proporcionar ?40d obtenido mediante reacción de fósforo y oxígeno, en pureza elevada y que está esencialmente libre de productos secundarios tales como {óxidos de P(III/V) mixtos, subóxidos de fósforo y fósforo elem3ental, mostrando de esta manera excelentes propiedades cuando e usa como un material básico en reacciones químicas adicionales, especialmente cuando se usa para la fabricación de compuestos de fósforo (III) orgánico, y para crear un proceso de producción para la fabricación de P4O6 de esa alta calidad.

Estos objetos se logran sorprendentemente mediante un proceso para la producción de un producto de reacción que consiste esencialmente de ?40e haciendo reaccionar oxígeno, o una mezcla de oxígeno y un gas inerte, con fósforo gaseoso o líquido en una reacción exotérmica en una unidad de reacción que mantiene na temperatura promedio en la unidad de reacción apropiada para generar el producto de reacción, removiendo el calor creado por la reacción exotérmica alimentando P^Oe y/o productos secundarios obtenidos de reacciones anteriores o del proceso en curso hacia la unidad de reacción, luego enfriando rápidamente el producto de reacción generado en una o más unidades de enfriamiento rápido a una temperatura inferior en donde no ocurre descomposición esencial del producto de reacción, y separar cuando menos parte del P4=6 del producto de reacción obtenido después del enfriamiento rápido .

Llevar a cabo el proceso para la producción de un producto de reacción que consiste esencialmente de P4 = 6 se realiza como sigue. Primero, oxigeno, o una mezcla de oxigeno con un gas inerte, tal como nitrógeno, se hace reaccionar con fósforo gaseoso o liquido en cantidades esencialmente estequiométricas para formar P406 en una unidad de reacción que genera el producto de reacción en esa unidad de reacción. El calor creado por la reacción exotérmica de fósforo y oxigeno en la unidad de reacción se remueve para mantener la reacción en esa unidad de reacción a una temperatura promedio inferior a 2200 K y superior a 1500 K que es generalmente apropiada para generar el producto de reacción. Remover el calor se logra añadiendo P406 y productos secundarios , tal como obtenidos de reacciones anteriores que producen el producto de reacción o como un reciclado del proceso actual, y/o añadiendo una mezcla de P4O6 y los productos secundarios, hacia la unidad de reacción. Las cantidades apropiadas de P = 6 y para productos secundarios que se deben alimentar hacia la unidad de reacción para controlar el enfriamiento del producto de reacción en la unidad de reacción se puede determinar fácilmente por alguien experto en el ramo y depende v. gr., de los parámetros de proceso y la unidad de reacción. Los citados productos secundarios generalmente consisten de óxidos mixtos de P3+ y P5+, asi como de estados de oxidación inferiores de fósforo que +3. Añadir estos productos se hace de preferencia reciclando estos materiales obtenidos por el proceso que movimiento, y/o en un proceso llevado a cabo anteriormente, después de enfriar rápidamente, por ejemplo añadiendo P06 separado de los productos secundarios y/o el residuo resultante que consiste en productos secundarios o después de la separación de P06.Esto es seguido por enfriamiento rápido del producto de reacción en una o más unidades de enfriamiento rápido a una temperatura inferior en donde no ocurre descomposición esencial del producto de reacción.

Las cantidades de reactivos fósforo y oxigeno se ajustan para estar cercanas a o correspondan esencialmente a las cantidades estequiométricas teóricas de P O6, lo que significa que la relación molar de fósforo (P<¡) a oxigeno (O2) debe estar generalmente en la escala de 1:2.7 hy 1:3.3 P406 y productos secundarios que consisten principalmente de óxidos de P(III/V) superiores mixtos y subóxidos de fósforo, o una mezcla de P4C>6 y los productos secundarios, que se van a añadir como enfriador a la unidad de reacción. Se obtienen típicamente de ejecuciones previas del proceso y/o del proceso en avance, reciclando de esta manera productos secundarios no deseados, y se ve que tienen una relación molar de P4 a O2 similar.

De preferencia la unidad de reacción se enfria para mantener una temperatura promedio en el producto de reacción dentro de la unidad de reacción entre 1600 y 2000 K, particularmente entre 1650 y 1850 K.

El producto de reacción luego se pasa de la unidad de reacción a un o más unidades de enfriamiento rápido en donde se enfria rápidamente, de preferencia en un paso, a temperaturas en donde no ocurre descomposición esencial de ?406. Generalmente dicha temperatura es inferior a 700 K. Este enfriamiento rápido se puede llevar a abo conduciendo el producto de reacción a través de medios de enfriamiento, creando de esta manera enfriamiento interno y/o externo. De preferencia se lleva a cabo añadiendo producto de reacción, de preferencia en forma liquida ya enfriado, de preferencia producido por el mismo proceso, y/o añadiendo más o menos producto de ?4?d liquido purificado como un enfriado al producto de reacción. Opcionalmente, el producto se enfria en el paso de enfriamiento rápido, o en un paso de enfriamiento separado después del enfriamiento rápido, a temperaturas que permiten el manejo sencillo y/o procesamiento del producto de reacción condensado, lo que significa inferior al punto de ebullición de P405 de preferencia inferior a 350 K.

En una modalidad particular se proporciona un proceso para la producción de un producto de reacción que consiste esencialmente de P4Ü6 haciendo reaccionar oxigeno, o una mezcla de oxigeno y un gas inerte, con fósforo gaseoso o liquido en una relación molar de fósforo (P4) a oxigeno (02) en la escala de 1:2.7 a 1:3.3 en una reacción exotérmica en una unidad de reacción manteniendo una temperatura promedio en la escala de 1500 a 2200 K en la unidad de reacción apropiada par generar el producto de reacción, removiendo el calor creado por la reacción exotérmico alimentando P406 y/o productos secundarios obtenidos de reacciones anteriores o del proceso en marcha hacia la unidad de reacción, en donde el tiempo de residencia del producto de reacción en la unidad de reacción es cuando menos 0.5 segundos, luego enfriar rápidamente el producto de reacción generado en una o más unidades de enfriamiento rápido a una temperatura inferior a 700 K, en donde no ocurre descomposición esencial del producto de reacción, y separar cuando menos parte del P4Oe del producto de reacción obtenido después del enfriamiento rápido .

Para uso adicional del producto de reacción como un Material básico para producir productos químicos de fósforo (III) orgánicos, y para permitir el reuso de productos secundarios en la unidad de reacción, es aconsejable purificar el producto de reacción enfriado y condensado, por ejemplo mediante destilación, separar P406del sólido y productos secundarios de ebullición superior. El producto purificado, de preferencia destilado contiene cuando 96, de preferencia por lo menos 97, especialmente 99 o más por ciento en peso de P¿¡Oe.

Después del enfriamiento rápido, cuando menos parte de P O6 se separa del producto de reacción obtenido después del enfriamiento rápido mediante cualquier método conocido en el ramo para separar líquidos de una mezcla con productos sólidos, de preferencia mediante destilación. El residuo restante de productos secundarios, que son parcialmente sólidos a temperatura ambiente, por lo tanto el residuo también se llama "sólidos", y consiste principalmente de óxidos de P(III/V) sólidos y subóxidos de fósforo botenidos en el paso de separación, o una fracción del mismo que contiene esos productos secundarios sólidos y una fracción más o menos- significativa de P406 también, se alimenta hacia la unidad de reacción en donde se evaporan y descomponen bajo la influencia de calor generado en la unidad de reacción mediante la reacción de reactivos recientemente dosificados, y toman parte de la reacción nuevamente, mejorando de esta manera el rendimiento del proceso.

Como un efecto ventajoso adicional, los productos secundarios alimentados nuevamente a la zona de reacción remueven cuando menos parte del calor creado por la reacción exotérmica de fósforo y oxigeno. La evaporación o sublimación, y descomposición de los productos secundarios debida al calor generado por la unidad de reacción proporcionan un efecto de enfriamiento considerable en los contenidos de la unidad de reactor. Debido a la naturaleza exotérmica del proceso que se origina e la reacción de oxigeno y fósforo recientemente dosificados, los requisitos de enfriamiento del proceso la mantienen a la temperatura de operación deseable son considerables. La dosificación de la corriente de productos secundarios se puede ajusfar y generalmente es suficiente para aliviar la necesidad de enfriamiento adicional externo y/o interno, haciendo al aparato menos complicado y costoso.

La corriente de sólidos alimentados hacia la unidad de reacción consiste ya sea totalmente de productos secundarios sólidos no deseados obtenidos corriente abajo adicionalmente en el proceso, o de una mezcla, por ejemplo en la forma de una suspensión, de los sólidos no deseados y una cierta cantidad de P4O6. Formar la suspensión, P406 es generalmente no separado de manera completa de los sólidos contenidos en la mezcla de reacción después del enfriamiento rápido, y el residuo de retralimenta al reactor como una mezcla/suspensión de productos secundarios sólidos distribuidos en el producto liquido P O6. Esta modalidad preferida también elimina la necesidad de separar completamente los sólidos como una corriente lateral seca del producto enfriado. En su lugar, un espesamiento es suficiente, que se puede lograr mediante métodos conocidos por aquellos expertos en el ramo.

Usando una cantidad de P406 junto con los productos secundarios sólidos en una mezcla tiene la ventaja adicional que de que los constituyentes de los sólidos de los productos secundarios se hacen más fácilmente disponibles de nuevo a la reacción, permitiendo una dosificación más fácil de los sólidos hacia el reactor comparada con la dosificación de solamente sólidos, pero el objeto más importante es realizar una acción de enfriamiento en los contenidos en la unidad de reacción, de preferencia en cantidades que mantienen estos en la unidad de reacción a la temperatura de operación deseada de preferencia sin ningún enfriamiento externo y/o interno adicional. Sin embargo, el enfriamiento o calentamiento adicional se puede realizar por otros medios, si es necesario .

A fin de llenar los requerimientos de enfriamiento de la unidad de reacción de manera más o menos completa y alcanzar y mantener la temperatura de operación ahí, de preferencia sin ningún enfriamiento externo y/o interno adicional, en una modalidad alternativa preferida del proceso, la masa de la corriente del residuo de productos secundarios reciclados a la unidad de reacción, por ejemplo en forma de la suspensión, se ajusta adicionalmente, de preferencia mediante adición de una cantidad controlada de P4C> 6 puro o impuro (que contiene, por ejemplo, impurezas de ebullición superior del proceso) a la me<cla. Alternativa, o adicionalmente, una corriente separada, por ejemplo de ???ß adicional puro o impuro se puede alimentar hacia la unidad de reacción para crear un efecto de enfriamiento adicional. - En las alternativas preferidas del proceso, los productos secundarios sólidos, o 1 mezcla que contiene productos secundarios sólidos y P406 formando una suspensión, se alimentan nuevamente hacia la unidad de reactor en una corriente de producto de P406 liquido, en donde esa corriente proporciona el requerimiento de enfriamiento completo de la unidad de reacción controlando la cantidad, temperatura y composición de esa corriente., de esta manera eliminando completamente la necesidad de cualquier enfriamiento adicional activo externo y/o interno por otros medios. La masa de la corriente, su temperatura de alimentación y el contenido de ?$?? en la corriente se pueden ajustar para llenar los requerimientos de enfriamiento exactos de la unidad de reactor. Ajustando el efecto de enfriamiento mediante dosificación de ??06 adicional a la corriente se prefiere, lo que se puede hacer ya sea dosificando directamente hacia la unidad de reactor, y/o añadiéndola a la suspensión de productos secundarios sólidos.

Mientras que se prefiere que el residuo de productos secundarios (particularmente en forma de la suspensión) y opcionalmente junto con P406 adicionalmente puro o impuro se añada a la unidad de reacción junto con la corriente recientemente dosificada de los reactivos fósforo y oxigeno, opcionalmente con un gas inerte, el residuo también se puede alimentar hacia la unidad de reacción a través de una entrada separada. El oxigeno, o una mezcla de oxigeno y un gas inerte, como nitrógeno, fósforo gaseoso o liquido, y una corriente que contiene el residuo de productos secundarios del proceso y opcionalmente P^Og adicional se pasan hacia la unidad de reacción en donde se combinan y en donde el fósforo y oxigeno reaccionan inmediatamente uno con otro en una reacción fuertemente exotérmica generando el producto de reacción.

El P4C>6 resultante separado del producto de reacción después de enfriamiento rápido se obtiene en rendimiento elevado basado en la cantidad de fósforo usado, y muestra excelente pureza que lo hace valioso como el material básico en la formación de compuestos de fósforo (III) orgánico.

Sorprendentemente, aún cuando el residuo de producto secundario separado de los componentes líquidos del producto de reacción después del enfriamiento rápido consiste de una mezcla de diferentes compuestos, la estequiometria total de esa mezcla está en, o cerca de, la relación de 0:P requerida para la producción de P406. De modo que se encontró sorprendentemente que los compuestos constituyentes, principalmente subóxidos de fósforo y óxidos de P(III/V) mixtos, cuando se añaden a la unidad de reacción se descomponen ahí a una mezcla que es esencialmente idéntica a la mezcla de reacción obtenida cuando se usa solamente una alimentación de fósforo y oxígeno (7 opcionalmente una mezcla de oxígeno y nitrógeno) , en la relación estequi8ométrica requerida para formar P<jOs Un objeto todavía adicional de la invención es proporcionar P406 obtenido mediante reacción de fósforo y oxígeno en pureza elevada que está esencialmente libre de fósforo elemental y óxidos de fósforo no deseados, de esta manera mostrando excelentes propiedades cuando se usa como un material básico en reacciones químicas adicionales, especialmente cuando se usa para la fabricación de compuestos de fósforo (III) orgánicos.

Este objeto adicional se logra sorprendentemente mediante una modalidad preferida del proceso, en donde la mezcla de reacción se mantiene durante un cierto tiempo de residencia de cuando menos 0.5 segundos dentro de la unidad de reacción, y de preferencia, cuando la temperatura de la unidad de reacción se mantiene dentro de la escala preferida de 1600 y 2000 K. Como un efecto adicional, estas condiciones preferidas aseguran una evaporación, sublimación y diosciación completas de la mezcla de sólidos-P406 regresada a la unidad de reactor. Un tiempo de residencia de alrededor de 1 segundo ya conduciría al efecto de que un contenido reducido de fósforo elemental dentro del producto final de menos que 1 por ciento en peso se logra. Cuando un tiempo de residencia de 1 segundo o más, por ejemplo entre 1 y 8 segundos, se usa, el contenido de fósforo elemental en la mezcla de reacción se hace muy bajo y el rendimiento de P406 alcanzará un valor óptimo. El fósforo elemental restante está presente en el producto final en una cantidad entre 1 y 0.5 por ciento en peso o menos. Además, ese tiempo de residencia muestra el efecto ventajoso que todo el material reciclado dosificado alimentado hacia la unidad de reacción se transfieren hacia forma gaseoso o vaporosa y se descompusieron completamente. Seleccionando un tiempo de residencia de más de 8 segundos, de preferencia hasta 30 segundos un contenido de 0.5 o menos, de preferencia menos de 0.25 por ciento en peso de fósforo elemental estará presente en el producto final, y el rendimiento de P406 también es muy elevado. Un tiempo de residencia demás de alrededor de 40, especialmente más de 60 segundos no conduce a ninguna mejora adicional esencial con respecto a la composición de los contenidos de reacor, que es de influencia sobre el rendimiento y el contenido de fósforo elemental en el producto final. En el proceso un tiempo de residencia como se describe en la presente en combinación con la temperatura promedio especifica de 1600 a 2000 K se emplea al mismo tiempo .

El tiempo de residencia expresa lo rápido qu el producto de reacción se mueve a través del volumen de la unidad de reactor y expresa el tiempo promedio que el producto de reacción pasa en la unidad de reactor. Como se conoce generalmente, el tiempo de residencia se define que es el cociente del volumen de reactor dividido por el régimen de flujo volumétrico. Esto significa que el tiempo de residencia podría ajustarse sintonizando el régimen de flujo volumétrico del producto de reacción con relación al volumen usado de la unidad de reacción. El régimen de flujo volumétrico se define como el volumen del producto de reacción que pasa a través de la unidad de reactor por unidad de tiempo.

Cuando se usa una tempertura promedio dentro de la escala de 1650 a 1850 K en combinación con un tiempo de residencia como se menciona arriba y la separación y reciclado de productos secundarios que contienen fósforo no deseados nuevamente al reactor, el producto de reacción resultante se obtiene en rendimiento y pureza especialmente elevados .

Después de ese paso de purificación, el producto de reacción contiene de preferencia más de 97, de preferencia más de 99, particularmente cuando menos 99.5 por ciento en peso de Pn06 basado en el peso total, y muestra generalmente un contenido máximo de fósforo elemental de menos de 3.0, de preferencia menos de 1.0, particularmente 0.5 o menos por ciento en peso. Bajo condiciones óptimas del proceso como se describe en la presente, el contenido de fósforo elemental es aún alrededor de 0.25 o menos por ciento en peso. El contenido de fósforo elemental se mide mediante 31P NMR. El producto final muestra pureza excelente que lo hace valioso como material básico excelente en la síntesis de compuestos de fósforo(III) orgánicos.

Una disposición apropiada para llevar a cabo el proceso de la invención de fabricación de P406 mediante la reacción de fósforo y oxígeno comprende una unidad de reacción en donde los reactivos y la corriente o corrientes de reciclado se combinan y reaccionan entre sí en una zona de reacción. Comprende además una unidad de enfriamiento rápido conectada con una o más salidas de la unidad de reacción, medios para separar cuando menos parte de P4O6 en forma pura del residuo de productos secundarios sólidos, y medios para alimentar el residuo y/o P406 en la unidad de reacción. Los productos de corriente abajo o más unidades de enfriamiento adicionales se pueden disponer para completar el enfriamiento del producto de reacción. En una modalidad preferida de la invención el volumen de la unidad de reacción se diseña para asegurar el tiempo de residencia apropiado con relación al flujo volumétrico pretendido del producto de reacción. Aún cuando generalmente no es necesario, la unidad de reacción puede comprender además medios para enfriar la unidad e reacción externa y/o internamente para remover la energía generada por el proceso de reacción y mantener la temperatura requerida. La unidad de reacción puede tener cualquier forma apropiada tal como una cámara o recipiente cilindrico o cualquier otra forma apropiada. La unidad de reacción comprende además medios para pasar los reactivos involucrados en el proceso y la corriente de reciclado de productos secundarios separada o conjuntamente hacia la zona de reacción dentro de la unidad de reacción, estos medios pueden tener la forma de tuberías o tubos que permiten la dosificación directa o indirecta de los reactivos y/o la corriente de productos secundarios a través de salidas respectivamente dispuestas. Cuando los reactivos fósforo y oxígeno se combinan o se ponen en contacto entre sí en la zona de reacción, reaccionan espontáneamente entre sí. La reacción se puede llevar a cabo, por ejemplo, combinando los pasajes de ambos reactivos en el agujero de una boquilla. La dosificación de la corriente de reciclado, y de una corriente de control de temperatura opcional de P4C>6 purificado o no purificado se puede realizar conjuntamente con los reactivos frescos, o separadamente. La unidad de reacción comprende además cuando menos una salida a través de la cual el producto de reacción vaporoso se transfiere a la unidad de enfriamiento rápido. Todos los elementos y unidades se hacen de material apropiado para lograr el proceso.

El siguiente Ejemplo demuestra, sin limitar el alcance de la invención reivindicada, una modalidad preferida del proceso.

Ej emplo Una corriente de 3.99 moles de fósforo blanco (P4) por hora se alimentó continuamente hacia un evaporador y se evaporó a 770 K a presión atmosférica. La corriente siguiente se alimentó hacia la cámara de un reactor de 7800 mi de volumen. Una corriente continua de gas de oxigeno, 12.0 moles por hora (como O2) se introdujo en el mismo reactor. A través de una abertura separada en la parte superior del reactor, una corriente de 1105 g/h de una suspensión, que se había obtenido en un experimento previo, se dosificó hacia el reactor. La suspensión consistió de 24% en peso de óxidos y subóxidos de P sólidos superiores, 1% de P4 y 75% de P406. Una suspensión se mantuvo a 303 K antes de dosificar. Estos parámetros de reacción correspondieron a un tiempo de residencia de 11 segundos en el reactor. La cámara de reactor se vio que alcanza una temperatura de 1780 K sin enfriamiento externo. El producto de reacción que sale de la cámara de ractor en su salida luego se puso en contacto con una corriente de 50 1/h de producto de reacción liquido, anteriormente condensado, obtenido de experimentos previos realizados bajo los mismos parámetros, circulando a 317 K. El producto de reacción se condensó y enfrió a temperaturas del liquido de recirculación que se mantuvo a temperatura esencialmente constante mediante enfriamiento externo.

El experimento de detuvo después de 60 minutos.

El producto de reacción se sometió a una destilación sencilla para separarlo de impurezas de ebullición elevada. Después de condensación, 875 g de producto de reacción recientemente formado se encontró, que significó que esta cantidad no incluyó el material añadido como refrigerante en el reactor o el enfriamiento rápido. 31P NMR demostró que el material estaba compuesto de 99.6% en peso de P<¡06, 0.1% en peso de P4 y 0.3% en peso de los óxidos superiores mixtos P4O7, 8,9 así como P4O10. El rendimiento de P406 fue 99.2% basado en la cantidad de P4 usada que es un valor excelente, y el contenido de fósforo elemental fue extremadamente bajo.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. - Un proceso para la producción de un producto de reacción que consiste esencialmente de P4=6 haciendo reaccionar oxigeno, o una mezcla de oxigeno y un gas inerte, con fósforo gaseoso o liquido en una reacción exotérmica en una unidad de reacción que mantiene una temperatura promedio en la unidad de reacción apropiada para generar el producto de reacción, removiendo el calor creado por la reacción exotérmica alimentando P4O6 y/o productos secundarios obtenidos de reacciones anteriores o del proceso en marcha hacia la unidad de reacción, luego enfriando rápidamente el producto de reacción generado en una o más unidades de enfriamiento rápido a una temperatura inferior en donde no ocurre descomposición esencial del producto de reacción, y separar cuando menos parte de P406 del producto de reacción obtenido después del enfriamiento rápido.

2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la corriente de productos secundarios que consisten del residuo restante obtenido separando cuando menos parte de P4O6 del producto de reacción después de enfriar rápidamente, o una fracción del mismo, se alimenta hacia la unidad de reacción removiendo el calor creado por la reacción exotérmica.

3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 2, en donde el enfriamiento del producto de reacción en la unidad de reacción se efectúa controlando la alimentación de una corriente de P406 hacia la corriente de productos secundarios, y alimentar la corriente resultante hacia la unidad de reacción.

4. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el enfriamiento del producto de reacción en la unidad de reacción se efectúa sola o adicionalmente controlando la alimentación de una corriente de P406 hacia la unidad de reacción.

5. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la temperatura del producto de reacción en la unidad de reacción se mantiene a una temperatura promedio en la escala de 1500 a 2200 K.

6. - El proceso de conformidad con la reivindicación 5, en donde la temperatura del producto de reacción en la unidad de reacción se mantiene a una temperatura promedio en la escala de 1600 a 2000 K.

7. - El proceso de conformidad con cualquiera de ls reivindicaciones 1 a 6, en donde el producto de reacción se mantiene en la unidad de reacción durante un tiempo de residencia de cuando menos 0.5 segundos.

8. - El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el tiempo de residencia es entre 1 y 60 segundos.

9. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la relación molar de fósforo (P ) a oxigeno (02) está en la escala de 1:2.7 a 1:3.3.

10. - El proceso de conformidad con cualqui8era de las reivindicaciones' 1 a 9, en donde el producto de reacción se enfria rápidamente a una temperatura inferior a 700 K.

11. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el producto de reacción se enfria rápidamente, o se enfria después del enfriamiento rápido, a una temperatura que permite el fácil manejo y/o procesamiento del producto de reacción. -

12. - El proceso de conformidad con la reivindicación 11, en donde la temperatura que permite el fácil manejo o procesamiento es inferior al punto de ebullición de P06.

13. - El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el producto de reacción líquido y/o P406 líquido se añade como un refrigerante al producto de reacción que se va a enfriar rápidamente.