CN102216209B - 高产率制备p4o6的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备主要由P₄O₆组成的反应产物的方法，该方法通过在反应装置中使氧与磷在放热反应中进行反应而实施。通过将所述方法的P₄O₆和/或副产物进料到所述反应装置中而移除由所述放热反应产生的热。然后使产生的反应产物骤冷至较低的温度，其中在该温度所述反应产物基本不发生分解，并且从在骤冷后得到的反应产物中分离出至少部分P₄O₆。改进了基于使用的磷所得到的P₄O₆的产率，并且能够以经济的方式控制所述放热反应的热。

Description

高产率制备P4O6的方法

技术领域

本发明涉及实验式为P₄O₆的氧化磷(III)的制造方法，其通过磷和氧的反应制备，其中所述反应产物以高的产率和基本纯的形式获得。因此，它形成了在制造有机磷(III)化合物，一种工业上重要类别化学品中的优异的“基础材料”(在本文中使用时该术语通常包括它作为起始材料、原料和中间体的用途)。如本文中使用的术语“P₄O₆”旨在包括所有通常用于氧化磷(III)的所有分子式，如P₂O₃(三氧化二磷)。 

背景技术

P₄O₆以前尚没有在商业规模上制备过，并且虽然已经提出过，但其还没有被商业应用，例如作为制造有机磷(III)化合物的基础材料。不是将P₄O₆用作原料，而是通常从三氯化磷(PCl₃)开始制备这些化学品。然而，PCl₃的应用具有一些缺点。它需要使用大量的氯与白磷反应。PCl₃只含有22.7重量％的磷，并且此外，待从PCl₃制备的中间体和终产物，通常不含有氯。因此氯以显著量的不希望的副产物形式释放，该副产物通常包括盐酸，其要在复杂和昂贵的工艺步骤中分离。地方环境可能允许作为低价值副产物出售，但在很多情况下处理是必要的。 

代替PCl₃，亚磷酸，H₃PO₃，在许多制备过程中可用作基础材料，从而避免与PCl₃相关的部分不利影响。然而，H₃PO₃商业上也是从PCl₃通过水解制得的，这意味着与氯的存在相关的缺点仍将出现，只是在生产线的不同阶段而已。此外，H₃PO₃具有与PCl₃相比显示出显著不同反应性的缺点。 

使用其相应的酸酐P₄O₆将不会显示出所述的缺点，这将允许在更广范围的化学中将其用作这种基础材料。另外，其磷含量显著高于PCl₃或H₃PO₃的磷含量，使其成为三价磷的最浓缩的源，并且因此其在化学合成中是更有价值和更适合的基础材料。

已公开的制造P₄O₆的方法通常通过白磷与氧以化学计量的量直接反应来进行。在火焰中产生的反应混合物在未冷却情况下可达到高达6000K的温度。已知P₄O₆是不稳定的，并且在高于700K的温度下分解，形成不希望的磷的氧化物(特别是混合的P(III/V)氧化物和磷的低价氧化物)以及元素磷。因此，为了避免分解以及为了得到高产率和纯度的产物，所述产物变得适合在商业上重要的磷(III)化合物的制备中作为基础材料，很多人提出了如何立即和有效地骤冷和冷却得到的反应混合物。 

如在DD 216516 A1中描述的制造P₄O₆的方法包括如下步骤：在混合喷嘴中组合反应物，蒸发的磷和氧气-惰性气体混合物。取决于使用的惰性气体的量，在2000至6000K的温度下，在产生氧化磷混合物的反应器中进行该反应。在不超过0.005秒的非常短的停留时间后使所述反应混合物通过所述反应器。由于P₄O₆在1500至700K的温度范围内是不稳定的，将所述反应混合物在1600至1200K温度下在所述反应器中只保留非常短的时间，并然后迅速冷却至700K以下，和最终至300K，这意味着在三个步骤中避免所述反应混合物的分解。在第一冷却步骤中，通过将合适量的惰性气体添加所述反应器中以及另外通过例如用水冷却所述反应器的壁，而使所述反应产物在所述反应器中迅速冷却，在1600-1200K之间的温度离开所述反应器。在反应器中以0.1×10⁶至10×10⁶Ks^-1的速度进行所述第一冷却步骤。在离开所述反应器之后，紧接第一冷却步骤，在第二冷却步骤中将所述反应混合物进一步迅速冷却。由此优选通过如下方式使用如在所述第一冷却步骤中使用的同样高的冷却速度，所述方式为将大量的惰性气体添加到所述反应混合物中，冷却下降至约700K的温度。最后在第三冷却步骤中，所 述反应混合物被间接冷却和冷凝至低于300K。在该最后的冷却步骤过程中任选添加液态P₄O₆或液态反应混合物以在冷却装置的内壁上形成液态膜，从而避免副产物的凝聚和导致在所述冷却装置内表面上的结垢和堵塞。然后例如通过蒸馏纯化所述反应混合物。如在该公开出版物的实施例2和3中声明的，根据该实施例，在所述第三冷却步骤中将液态P₄O₆或液态反应混合物添加到所述反应混合物中，基于使用的磷的重量，P₄O₆产率仅分别为80.8％和75.9％。因此该方法一般不适合于以商业利益的产率制造P₄O₆。 

如DD 292213 A5提出的制造P₄O₆的方法使用了如DD 216516 A1中提及的相同原理，在反应器中使气态磷与氧反应，但是使用了改进的冷却步骤。首先，间接的冷却将气态反应混合物的温度降低至1000-750K。在随后的冷却步骤中，通过使用水进行外部冷却以及进一步通过添加液态P₄O₆或液态反应混合物作为冷却剂使所述反应产物冷凝以在冷却装置的内表面上形成液态膜，从而避免副产物的凝聚，在所述冷却装置的该内表面上的结垢和堵塞。基于使用的磷，P₄O₆的产率约为85％，这意味着与DD 216516 A1相比，基本没有改进。 

DD 292637 A5也公开了通过在与氮形成的混合物中使磷和氧在管状反应腔中反应制造P₄O₆的方法，目的是通过该方法得到的反应产物将具有较低含量的不希望的磷氧化物。为了该目的，使用了特别设计的管状部分以将所述气体流混合。该部分被放置在所述管状反应腔和骤冷装置之间。所述管状部分的内横截面比所述管状反应腔的内横截面小。用水使所述反应腔外部冷却，并将离开所述反应腔、温度为2200至1600K之间的反应产物进料到用空气外部冷却的所述管状部分。由于所述管状部分的特殊设计，在进入所述骤冷装置前分布在所述管状部分整个横截面上的反应产物的温度将变得更均匀。在所述反应混合物冷却下降至1000至750K的温度之后，在随后的冷却步骤中，将所述反应混合物进一步用水外部冷却，以及还通过添加液态P₄O₆和/或液态反应混合物而内部冷却，优选在冷却装置的内表面上，从而将 所述反应混合物冷却下降至优选低于600K的温度。然后在随后的骤冷步骤中进行进一步的冷却。所述骤冷步骤同样使用了液态P₄O₆或液态反应混合物，降低了副产物在冷却和骤冷装置内壁上形成结垢，但是同样明显地没有导致基于使用的磷的改进的P₄O₆产率。其约为85％，这意味着基本没有高于采用在DD 216516 A1和DD 292213 A5中描述的那些方法实现的产率。 

约85％或更低的产率意味着反应产物含有大量不希望的不同磷氧化物副产物和显著量的元素磷，其引起分离和处理难题。可以通过公知的技术将副产物从产物流中分离，但是这些固体的商业价值是有限的。将它们用于衍生物化学，例如将该材料进行水解或醇解，将导致基于P(III)和P(V)的衍生物的混合物，其与从纯的P(III)氧化物或P(V)氧化物制得的类似衍生物相比具有严重的商业缺点。 

同样，在这种衍生物化学的通常反应条件下，由磷的低价氧化物构成的组分被观察到是惰性的。例如，在水解和醇解中，只有混合的P(III/V)氧化物被观察到进行反应。在所应用的条件下，所述低价氧化物是惰性的，并在终产物中保持为悬浮物。这引起了分离难题、处理问题和产率降低(基于磷)。因此观察到存在显著量的这些不希望的副产物对于已知P₄O₆方法的经济性具有负面影响，因为高达20％的磷损失到小商业价值或无商业价值的料流中。 

进一步地，现有技术的P₄O₆制造方法没有导致适合作为商业制造有机磷(III)化合物的基础材料的产物，这是因为由于其溶解在P₄O₆中的高含量的元素磷(P₄)，P₄O₆没有以足够的质量得到。在略高于室温的温度下，P₄O₆是液态，并且当根据已知方法制备时，它含有在P₄O₆中高达其最大溶解度的元素磷。如DD 116457 A1和DD 216465 A1中提及的，元素磷的这种含量可能高达10％。DE 1172241 B公开了制造具有1至10％之间的磷含量的P₄O₆的方法，但P₄O₆的产率非常低。特别是磷是通过蒸馏难以除去的杂质，因为它的沸点和蒸气压相对接 近于P₄O₆的沸点和蒸气压。尽管现有技术的制造P₄O₆的方法提出了得到希望的+3氧化态磷氧化物的多种方法，其中有限形成具有不同氧化态的氧化物，然而降低在所述反应产物中元素磷的含量的方法尚未公开。 

因此，当其在衍生物化学中用作基础材料时，在P₄O₆中元素磷不可避免地保留。特别是当反应在水性或其它极性介质中进行时，这是巨大的缺点。由于P₄在极性介质中具有差的溶解性，这导致形成磷的乳状液或悬浮液。这种乳状液或悬浮液的出现引起重要的分离难题，因为P₄是有毒性的和可自燃的，并且因此需要大量的投入以保证其安全和可靠的除去和处理。元素磷的存在严重降低了P₄O₆经济使用的潜能。 

发明内容

因此本发明的目的是找到制造P₄O₆的方法，该方法避免了现有技术中描述的方法的这些缺点，这意味着可以以较高的产率合成P₄O₆，并降低或消除如在已知方法中出现的副产物的量。 

本发明另外的目的是提供P₄O₆，其通过磷和氧的反应获得，其纯度高和基本不含副产物，所述副产物例如混合P(III/V)氧化物、磷的低价氧化物和元素磷，因此其当在进一步的化学反应中用作基础材料时显示出优异的性质，特别是当用于有机磷(III)化合物的制造时，并且本发明另外的目的是为制造如此高质量的P₄O₆建立制备方法。 

令人惊奇地，通过以如下方式制备主要由P₄O₆组成的反应产物的方法达到这些目的，所述方式为在反应装置中通过使氧，或氧与惰性气体的混合物与气态或液态磷在放热反应中反应，所述反应装置通过如下方式使在所述反应装置中的平均温度保持为适合于产生所述反应产物，所述方式为将得自早期反应或得自该正在运行的方法的P₄O₆和/或副产物进料到所述反应装置中而移除由所述放热反应产生的热，然 后在一个或多个骤冷装置中使产生的反应产物骤冷至较低的温度，其中在该温度所述反应产物基本不发生分解，并且从在骤冷后得到的反应产物中分离至少部分P₄O₆。 

如下所述实施制备主要由P₄O₆组成的反应产物的方法。首先，在反应装置中使氧，或氧和惰性气体，例如氮气的混合物，与气态或液态磷以基本上化学计量的量反应以在产生所述反应产物的反应装置中形成P₄O₆。将在所述反应装置中磷和氧的放热反应产生的热移除以将在所述反应装置中的反应保持在低于2200K和高于1500K的平均温度，其中该温度一般适合于生成所述反应产物。所述热通过如下方式移除：将P₄O₆或副产物，例如得自制备所述反应产物的早期反应的P₄O₆或副产物或作为来自本方法的回收物的P₄O₆或副产物，添加到所述反应装置中，和/或将P₄O₆和所述副产物的混合物添加到所述反应装置中。必须被进料到所述反应装置中以控制在所述反应装置中反应产物的冷却的P₄O₆和副产物的合适的量可以由本领域普通技术人员容易地确定，并且其取决于例如所述方法的参数和所述反应装置。所述副产物一般包括P³⁺和P⁵⁺的混合氧化物，以及低于+3氧化态的磷。可优选通过如下方式实现这些产物的添加：在骤冷后再循环如下这些材料，这些材料通过该正在运行的方法获得，和/或在早期实施的方法中获得，例如添加从副产物中分离出的P₄O₆和/或在分离P₄O₆后得到的由副产物组成的残留物。 

然后在一个或多个骤冷装置中使所述反应产物骤冷至较低的温度，在该温度所述反应产物基本不发生分解。 

调整反应物磷和氧的量使其接近或基本对应于P₄O₆的理论化学计量的量，这意味着磷(P₄)和氧(O₂)的摩尔比例应当一般在1∶2.7至1∶3.3的范围内。作为冷却剂待被加入到所述反应装置中的P₄O₆和主要由混合的较高P(III/V)氧化物和磷的低价氧化物组成的副产物，或P₄O₆和所述副产物的混合物，一般得自所述方法的早期实施和/或得自该正 在运行的方法，因此再循环不希望的副产物，并且观察到其具有相似的P₄和O₂的摩尔比例。 

优选将所述反应装置冷却以将在该反应装置内的反应产物的平均温度保持在1600至2000K之间，特别是1650至1850K之间。 

然后将所述反应产物从所述反应装置通到一个或多个骤冷装置中，在此处，优选在一个步骤中将所述反应产物迅速冷却下降至P₄O₆的分解基本不发生的温度。一般该温度低于700K。这样的骤冷可通过引导所述反应产物通过冷却装置进行，因此建立内部/外部冷却。优选通过如下方式进行所述骤冷，所述方式为向所述反应产物中添加如下反应产物，其中所添加的反应产物优选为已经骤冷的液态形式，优选是通过相同的方法制备的，和/或向所述反应产物中添加或多或少的纯化过的液态P₄O₆终产物作为冷却剂。任选地，在所述骤冷步骤中，或在骤冷后的独立冷却步骤中，将所述产物冷却至使得能够容易处理和/或加工该冷凝的反应产物的温度，这意味着低于P₄O₆的沸点，优选低于350K。 

在一个具体实施方式中，提供了通过如下过程制备主要由P₄O₆组成的反应产物的方法：在反应装置中使氧，或氧和惰性气体的混合物，与气态或液态磷在放热反应中进行反应，其中磷(P₄)和氧(O₂)的摩尔比例在1∶2.7至1∶3.3的范围内，所述反应装置通过如下方式将在所述反应装置中的平均温度保持为适合于产生所述反应产物的1500至2200K范围内，所述方式为将得自早期反应或得自该正在运行的方法的P₄O₆和/或副产物进料到所述反应装置中而移除由所述放热反应产生的热，其中所述反应产物在所述反应装置中的停留时间至少为0.5秒，然后在一个或多个骤冷装置中使生成的反应产物骤冷至低于700K的温度，在该温度所述反应产物基本不发生分解，并且从在骤冷后得到的反应产物中分离至少部分P₄O₆。 

为了将所述反应产物进一步用作制备有机磷(III)化学品的基础材料，以及为了允许在所述反应装置中重复利用副产物，建议例如通过蒸馏纯化冷却的和冷凝的反应产物，将P₄O₆与固体和更高沸点的副产物分离。所述纯化过的，优选蒸馏过的产物包含至少96、优选至少97、特别是99或更高重量百分比的P₄O₆。 

在骤冷后，通过任何本领域已知的从与固体产物的混合物中分离出液体的方法，优选通过蒸馏，从得到的反应产物中分离出至少部分P₄O₆。将剩余的副产物残留物，其在室温下部分为固体，因此所述残留物也被称为“固体”，并且其主要包括通过所述分离步骤得到的固态P(III/V)氧化物和磷的低价氧化物，或者该剩余的副产物残留物的含有所述固体副产物以及或多或少显著部分的P₄O₆的部分，进料到所述反应装置中，在此处它们在所述反应装置中由新加入反应物的反应产生的热的影响下被蒸发和分解，并再次参加所述反应，从而改进了该方法的产率。 

作为另外的有利效果，进料返回到所述反应区域的副产物移除至少一部分由磷和氧的放热反应产生的热。由所述反应装置产生的热导致的所述副产物的蒸发或升华和分解对所述反应装置的内容物提供了显著的冷却效果。由于所述方法的源自新加入的氧和磷的反应的放热性质，该方法的冷却需求以将其保持在理想的操作温度是重要的。可调整所述副产物流的用量，并且其一般足以减少对任何其它外部和/或内部冷却的需要，使设备不那么复杂和昂贵。 

进料到所述反应装置中的该固体流或者全部由从所述方法的更下游得到的不希望的固体副产物组成，或者由所述不希望的固体和一定量P₄O₆以例如淤浆形式的混合物组成。形成所述淤浆时，在骤冷后P₄O₆一般没有完全与包含在所述反应混合物中的固体分离，并且将所述残留物作为在液态产物P₄O₆中分布的固体副产物的混合物/淤浆进料返回到所述反应器中。该优选实施方式还消除了将所述固体作为干的副产 物流从骤冷的产物中完全分离的需要。而是增浓就足够了，这可通过本领域普通技术人员已知的方法实现。 

在混合物中使用与所述固体副产物一起的一定量的P₄O₆具有另外的优点：对于该反应再次更容易得到副产物固体的成分，与仅加入固体相比，其允许所述固体的更容易地加入到所述反应器中，但更重要的目的是对所述反应装置中的内容物进行冷却操作，优选用量为保持在所述反应装置中的物质在理想的操作温度下，而优选不使用任何另外的外部和/或内部冷却。然而，如果必要，可通过其它方法进行另外的冷却或加热。 

为了或多或少完全满足所述反应装置的冷却需求，以及为了达到和保持那里的操作温度，优选在不使用任何另外的外部和/或内部冷却的情况下，在所述方法的优选可选实施方式中，进一步调整再循环到所述反应装置的例如以所述淤浆形式的副产物残留物流的量，其优选通过向所述混合物中添加控制量的纯的或不纯的P₄O₆(其含有，例如，所述方法的较高沸点的杂质)而实现。备选地或另外地，可以将分离的料流，例如另外的纯的或不纯的P₄O₆的料流进料到所述反应单元中以建立另外的冷却效果。 

在所述方法的优选替代方案中，将形成浆液的所述固体副产物或含有固体副产物和P₄O₆的混合物在液态P₄O₆产物流中进料返回到所述反应器装置中，其中通过控制所述料流的量、温度和组成，所述料流提供所述反应装置的全部冷却需求，从而完全消除对任何通过其它方法的另外的主动外部和/或内部冷却的需要。可调整所述料流的量，其进料温度和在所述料流中P₄O₆的含量以满足所述反应器装置的确切冷却需求。优选通过向所述料流中加入额外的P₄O₆以调整冷却效果，这可通过直接加入到所述反应装置中，和/或通过将其添加到所述固体副产物淤浆中完成。 

然而优选将所述副产物残留物(特别是以所述淤浆形式的)和任选与另外的纯的或不纯的P₄O₆一起，与新加入的反应物磷和氧的料流一起，添加到所述反应装置中，其中所述反应物磷和氧的料流任选具有惰性气体，所述残留物也可以通过单独的入口进料到所述反应装置中。将氧，或氧和惰性气体，例如氮的混合物，气态或液态的磷，以及含有所述方法的所述副产物残留物和任选额外P₄O₆的料流通入到所述反应装置中，在此处它们被组合，并且在此处磷和氧立即在强放热反应中互相反应生成所述反应产物。 

基于使用的磷的量以高产率得到从骤冷后反应产物中分离出的形成的P₄O₆，并且其显示优异的纯度，这使它在作为形成有机磷(III)化合物的基础材料中很有价值。 

令人惊奇地，虽然从骤冷后反应产物的液态组分中分离出的副产物残留物由不同化合物的混合物组成，但该混合物的总的化学计量处于或接近于制备P₄O₆所需要的O∶P比例。因此，令人惊奇地发现，当将组成的化合物，主要是磷的低价氧化物和混合的P(III/V)氧化物，添加到所述反应装置时，其在所述反应装置中分解为与仅使用磷和氧(或任选氧和氮的混合物)的进料时得到的反应混合物基本相同的混合物，其中所述磷和氧的量为形成P₄O₆所需要的化学计量比例。 

本发明的另外的目的是提供通过磷和氧的反应得到的P₄O₆，其纯度高，基本不含元素磷和不希望的磷氧化物，从而当其在进一步的化学反应中用作基础材料时显示出优异的性能，特别是当用于制造有机磷(III)化合物时。 

令人惊奇地，通过所述方法的优选实施方式实现了该另外的目的，其中将所述反应混合物在所述反应装置中保持至少0.5秒的一定的停留时间，并且，优选地，此时所述反应装置的温度被保持在优选的1600至2000K的范围内。作为另外的效果，这些优选的条件保证了返回到 所述反应器装置的固体-P₄O₆混合物的完全蒸发、升华和分解。约1秒的停留时间将已经导致如下的效果：在终产物中达到低于1重量％的降低的元素磷的含量。当使用的停留时间为1秒或更长，例如1至8秒时，在所述反应混合物中元素磷的含量变得非常低，并且P₄O₆的产率将达到最佳值。在终产物中存在的剩余的元素磷的量为1至0.5重量％或更低。另外，该停留时间显示了有利的效果，即所有进料到所述反应装置中的加入的再循环材料被转化为气态或蒸气形式，并被完全分解。通过选择大于8秒，优选高达30秒的停留时间，在终产物中将存在0.5或更低，优选低于0.25重量百分比的元素磷含量，并且P₄O₆的产率也非常高。大于约40秒，特别是大于60秒的停留时间关于所述反应器内容物的组成，不导致任何本质的进一步改进，所述组成对于产率和元素磷在终产物中的含量具有影响。在所述方法中，同时使用了与具体的1600至2000K的平均温度相结合的如本文中公开的停留时间。 

所述停留时间表示反应产物多快移动通过所述反应装置的体积，而且表示所述反应产物在所述反应装置中度过的平均时间。如一般已知的，所述停留时间被定义为所述反应器体积除以体积流速的商。这意味着可通过调整与所用的反应装置的体积相关的所述反应产物的体积流速从而调节所述停留时间。所述体积流速被定义为每单位时间通过所述反应器的反应产物的体积。 

当组合使用1650至1850K范围内的平均温度与如上提到的停留时间，以及将含有不希望的磷的副产物分离和再循环返回至所述反应器时，以特别高的产率和纯度得到所形成的反应产物。 

在该纯化步骤后，基于总的重量，所述反应产物含有优选高于97，优选高于99，特别是至少99.5重量百分比的P₄O₆，并一般显示低于3.0，优选低于1.0，特别是0.5或更低重量百分比的最大元素磷含量。在如本文中描述的方法的最佳条件下，元素磷的含量甚至约为0.25重量％ 或更低。通过³¹P NMR测量元素磷的含量。终产物显示优异的纯度，这使它在作为合成有机磷(III)化合物的优异基础材料很有价值。 

适合于进行本发明的通过磷和氧的反应制造P₄O₆方法的布置包括反应装置，其中在该反应装置中所述反应物和所述再循环料流在反应区域被组合并互相反应。它还包括与所述反应装置的一个或多个出口相连的骤冷装置，用于从固体副产物的残留物中分离至少部分以纯粹形式的P₄O₆的装置，以及用于将所述残留物和/或P₄O₆进料到所述反应装置中的装置。在下游，可设置一个或多个另外的冷却装置以使所述反应产物完全冷却。在本发明的优选实施方式中，设计所述反应装置的体积以确保与所述反应产物的预期体积流相关的合适的停留时间。虽然一般不是必须的，但所述反应装置可能还包括用于外部和/或内部冷却所述反应装置的装置，以移除由反应过程产生的能量并保持需要的温度。所述反应装置可具有任何合适的形状，例如圆柱腔或容器或任何其它合适的形式。所述反应装置还包括用于使参与所述方法的反应物和副产物的再循环料流单独或共同通入到所述反应装置内的反应区域中的装置，这些装置可能具有管道或管的形式，其允许通过分别设置的出口定向或非定向地加入所述反应物和/或副产物料流。当在所述反应区域中使所述反应物磷和氧组合或使其互相接触时，它们自发地相互反应。可例如通过在喷嘴的孔中使两种反应物的通道组合而进行所述反应。可与新的反应物组合或单独地进行所述再循环料流和任选的纯化的或未纯化的P₄O₆温度控制料流的加入。所述反应装置还包括至少一个出口，蒸气反应产物通过该出口被转移至所述骤冷装置。所有的部件和装置由适合于完成所述方法的材料制得。 

具体实施方式

并非限制要求保护的本发明的范围，以下实施例说明了所述方法的优选实施方式。

实施例

将3.99摩尔白磷(P₄)/小时的料流连续进料到蒸发器中，并将其在大气压力下在770K蒸发。将得到的料流进料到7800mL体积的反应器的腔中。将12摩尔/小时(作为O₂)的连续氧气流引入相同的反应器中。通过所述反应器顶部的单独的孔，将1105g/h的在早期实验中已经得到的淤浆流加入到所述反应器中。所述淤浆由24重量％的较高固体P氧化物和低价氧化物、1％的P₄和75％的P₄O₆组成。在加入之前，将所述淤浆保持在303K。这些反应参数对应于在所述反应器中11秒的停留时间。在无外部冷却的情况下观察到所述反应腔达到1780K的温度。在其出口处离开所述反应腔的反应产物然后与从在相同参数下实施的在先实验得到的早期冷凝的液态反应产物流相接触，该液态反应产物流为50l/h，在317K循环。将该反应产物冷凝和冷却下降至所述循环液体的温度，其中通过外部冷却将所述循环液体保持在基本恒定的温度。 

60分钟后使反应停止。 

将反应产物进行简单的蒸馏，以使其与高沸点的杂质分离。在冷凝后，得到了新形成的875g反应产物，这意味着这个量没有包括作为冷却剂或为骤冷加入到所述反应器中的材料。³¹P NMR显示了所述材料包括99.6重量％的P₄O₆、0.1重量％的P₄和0.3重量％的混合的较高氧化物P₄O_7，8，9，以及P₄O₁₀。基于使用的P₄的量，P₄O₆产率是99.2％，这是优异的值，并且元素磷的含量非常低。 

Claims (9)

1.制备主要由P₄O₆组成的反应产物的方法，该方法通过如下过程进行：在反应装置中使氧或氧和惰性气体的混合物与气态或液态磷在放热反应中进行反应，所述反应装置通过如下方式使在所述反应装置中的平均温度保持为适合于产生所述反应产物，所述方式为将得自早期反应或得自该正在运行的方法的P₄O₆和/或副产物进料到所述反应装置中而移除由所述放热反应产生的热，然后在一个或多个骤冷装置中使产生的反应产物骤冷至较低的温度，其中在该温度所述反应产物基本不发生分解，并且从在骤冷后得到的反应产物中分离至少部分P₄O₆，其中将在所述反应装置中的反应产物的温度保持在1500至2200K范围内的平均温度，其中将所述反应产物在所述反应装置中保持至少0.5秒的停留时间，其中以P₄:O₂计算的磷对氧的摩尔比例在1:2.7至1:3.3的范围内，和其中将所述反应产物骤冷至700K以下的温度。

2.根据权利要求1的方法，其中将由通过从骤冷后的反应产物中分离至少部分P₄O₆所得到的剩余残留物组成的副产物流，或其部分，进料到所述反应装置中，从而移除由所述放热反应产生的热。

3.根据权利要求2的方法，其中在所述反应装置中的反应产物的冷却通过控制P₄O₆流到所述副产物流中的进料以及将所得到的料流进料到所述反应装置中而实现。

4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中在所述反应装置中的反应产物的冷却仅通过或另外通过控制P₄O₆流到所述反应装置中的进料而实现。

5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中将在所述反应装置中的反应产物的温度保持在1600至2000K范围内的平均温度。

6.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述停留时间为1至60秒。

7.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中将所述反应产物骤冷至或在骤冷后冷却至使得能够容易处理和/或加工所述反应产物的温度。

8.根据权利要求7的方法，其中所述使得能够容易处理和/或加工的温度低于P₄O₆的沸点。

9.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中将液态反应产物和/或液态P₄O₆作为冷却剂添加到待被骤冷的反应产物中。