CN113292597A - 一种磷酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸酯类化合物的制备方法，属于磷酸酯类化合物领域，一种磷酸酯类化合物的制备方法，将磷酸二乙酯酸钠放入反应器中作为原料，然后将催化剂、反应溶剂和烷基化试剂投入反应器中，搅拌升温反应一段时间，最后将反应液后处理，得到所述磷酸三乙酯。本发明以磷酸二乙酯酸钠为原料，以废治废，资源再利用，减少污染的同时以氯乙烷为烷基化试剂，提供了一种高效、环保、经济的合成磷酸三乙酯化合物的新方法。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸酯类化合物领域，更具体地说，涉及利用氯乙烷(CH3CH2Cl)作为烷基化试剂促进反应生成磷酸三乙酯的新方法。
背景技术
磷酸三乙酯因其特殊的物理性质和化学稳定性，从而被广泛应用作橡胶和塑料的增塑剂，同时也被用作有机合成反应的催化剂和农药杀虫剂的原料。其分子式为C6H15O4P，相对分子质量为182.15。磷酸三乙酯的结构式为：
现有制备磷酸三乙酯的方法主要包括以下三种：
方法一，是将三氯化磷与甲苯混合后，搅拌下加入无水乙醇，温度控制在30-40℃。加完后继续搅拌0.5h，反应生成亚磷酸二乙酯。接着再滴入二氯硫酰(SOCl2)，温度控制在30-40℃。即生成氯代磷酸二乙酯。然后将乙醇钠的醇溶液加入高压反应釜，在搅拌下滴加氯代磷酸二乙酯，温度控制在70℃以下，用乙醇钠和乙酸调节pH值至7-8，加完后搅拌4h，其反应方程式如下所示。
1：
2：
以上方法由于制备过程中使用高污染性的三氯化磷(PCl3)和氯化亚砜(SOCl2)，而其中三氯化磷(PCl3)具有强腐蚀性，且遇水产生大量的热和浓烟，甚至有爆炸的隐患；氯化亚砜(SOCl2)遇水剧烈反应，产生具有刺激性的酸雾。所以制备过程环境不友好，且该方法的反应步骤多，成本高。
方法二，将三氯氧磷温度控制在15℃以下，在真空下滴加乙醇，反应生成第一步酯化产物A。接着在常压下将产物A滴加到乙醇中，温度控制在15℃以下高真空回收乙醇。剩余产物用液碱进行中和调节pH值为6-7，萃取，再蒸馏，其反应方程式如下所示。
该方法由于使用三氯氧磷(POCl3)，而三氯氧磷(POCl3)易挥发强烈刺激性的气味，有强腐蚀性，遇水猛烈分解,产生大量的热和浓烟,甚至有爆炸隐患。且该方法的反应步骤多，成本高。
方法三，将四丁基溴化铵加入磷酸二乙酯酸钠((EtO)2P(O)ONa)，在搅拌下加热至回流，温度控制在90℃。接着再加入硫酸二乙酯(Et2SO4)，加完后继续搅拌12h，反应生成磷酸三乙酯((EtO)3P(O))，其反应方程式如下所示。
此方法存在副产物多，后处理复杂，成本高，不环保等缺点。并且硫酸二乙酯价格较贵，故该方法成本较高。
综上所述，现有技术存在诸多缺点，例如方法一和方法二所用的原料具有安全隐患，方法三在安全方面有优势，并且磷酸二乙酯酸钠是生产过程中常见的副产物，比如增白剂生产过程中会产生磷酸二乙酯酸钠，因而可以对其进行资源利用，使它生产有价值的磷酸三乙酯。但是目前的方法反应中生成的副产物不能直接利用，需要后续处理，故在成本上以及环保上都存在一些缺陷。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸酯类化合物的制备方法，它以磷酸二乙酯酸钠为原料，以废治废，资源再利用，减少污染的同时以氯乙烷为烷基化试剂，提供一种高效、环保、经济的合成磷酸三乙酯化合物的新方法。
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种磷酸酯类化合物的制备方法，所述制备方法是将磷酸二乙酯酸钠放入反应器中作为原料，然后将催化剂、反应溶剂和烷基化试剂投入反应器中，搅拌升温反应一段时间，最后将反应液后处理，得到所述磷酸三乙酯。
采用的合成路线如下：
进一步的，所述催化剂是苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任一一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述催化剂是苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵中的任一一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述催化剂是苄基三乙基溴化铵。
进一步的，所述反应溶剂为甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、溴苯、二甲苯、二乙苯和庚烷中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述反应溶剂为甲苯、二甲苯和庚烷中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，所述反应溶剂为甲苯。
进一步的，所述烷基化试剂是氯乙烷或硫酸二乙酯。
进一步的，所述烷基化试剂是氯乙烷。
进一步的，所述磷酸二乙酯酸钠和烷基化试剂的物质的量之比为1:1.5～3。
进一步的，所述磷酸二乙酯酸钠和烷基化试剂的物质的量之比为1:2。
进一步的，所述升温反应温度为110～130℃，反应时间为5～20h。
进一步的，所述升温反应温度为120～130℃，反应时间为10～20h。
进一步的，所述反应液后处理的过程为：反应结束后，将反应液过滤，滤饼用洗涤液洗涤，减压旋蒸后得到粗品，将粗品减压旋蒸后即可得到所述高纯度的产物磷酸三乙酯。
进一步的，所述洗涤液是甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、溴苯、二甲苯、二乙苯或庚烷。
进一步的，所述洗涤液是甲苯、二甲苯或庚烷。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
一、本发明以磷酸二乙酯酸钠和氯乙烷为初始原料，将催化剂投入磷酸二乙酯酸钠中，加入反应溶剂，最后加入氯乙烷，最终反应生成磷酸三乙酯，在成本方面有显著降低，并且更安全环保。
二、本发明原料获取方式广，原料成本低，可以显著减少三废的产生。
三、本发明的反应步骤少，后处理简单，可有效的减少能耗。
具体实施方式
实施例1：磷酸三乙酯的合成
实验操作：将废水中处理得到的97g磷酸二乙酯酸钠加入1000mL高压反应釜。将112g冷氯乙烷加入350mL冷甲苯中形成甲苯氯乙烷混合液。依次将6.2g苄基三乙基溴化铵、甲苯氯乙烷混合液加入高压反应釜。将高压反应釜密封，搅拌升温至110℃，保温20h。反应结束后关闭高压反应釜加热，搅拌下自然降温至50℃后，将反应体系过滤分离，滤饼用70mL甲苯洗涤3次。将上述过程中得到的所有的甲苯溶液合并加入500mL单口圆底烧瓶中，减压浓缩得到磷酸三乙酯粗品，将粗品减压蒸馏得到目标产物磷酸三乙酯74g，纯度为95.1％，收率为70.4％。
实施例2：磷酸三乙酯的合成
实验操作：将废水中处理得到的97g磷酸二乙酯酸钠加入1000mL高压反应釜。将112g冷氯乙烷加入350mL冷二甲苯中形成二甲苯氯乙烷混合液。依次将6.2g苄基三乙基氯化铵、二甲苯氯乙烷混合液加入高压反应釜。将高压反应釜密封，搅拌升温至130℃，保温20h。反应结束后关闭高压反应釜加热，搅拌下自然降温至50℃后，将反应体系过滤分离，滤饼用70mL二甲苯洗涤3次。将上述过程中得到的所有的二甲苯溶液合并加入500mL单口圆底烧瓶中，减压浓缩得到磷酸三乙酯粗品，将粗品减压蒸馏得到目标产物磷酸三乙酯76g，纯度为95.0％，收率为72.2％。
实施例3：磷酸三乙酯的合成
实验操作：将废水中处理得到的97g磷酸二乙酯酸钠加入1000mL高压反应釜。将112g冷氯乙烷加入350mL冷二甲苯中形成二甲苯氯乙烷混合液。依次将9.3g四丁基溴化铵、二甲苯氯乙烷混合液加入高压反应釜。将高压反应釜密封，搅拌升温至130℃，保温5h。反应结束后关闭高压反应釜加热，搅拌下自然降温至50℃后，将反应体系过滤分离，滤饼用70mL二甲苯洗涤3次。将上述过程中得到的所有的二甲苯溶液合并加入500mL单口圆底烧瓶中，减压浓缩得到磷酸三乙酯粗品，将粗品减压蒸馏得到目标产物磷酸三乙酯70g，纯度为95.0％，收率为66.5％。
实施例4：磷酸三乙酯的合成
实验操作：将废水中处理得到的97g磷酸二乙酯酸钠加入1000mL高压反应釜。将112g冷氯乙烷加入350mL冷庚烷中形成庚烷氯乙烷混合液。依次将9.3g四丁基溴化铵、庚烷氯乙烷混合液加入高压反应釜。将高压反应釜密封，搅拌升温至120℃，保温20h。反应结束后关闭高压反应釜加热，搅拌下自然降温至50℃后，将反应体系过滤分离，滤饼用70mL庚烷洗涤3次。将上述过程中得到的所有的庚烷溶液合并加入500mL单口圆底烧瓶中，减压浓缩得到磷酸三乙酯粗品，将粗品减压蒸馏得到目标产物磷酸三乙酯83g，纯度为95.5％，收率为79.3％。
实施例5：磷酸三乙酯的合成
实验操作：将废水中处理得到的97g磷酸二乙酯酸钠加入1000mL高压反应釜。将112g冷氯乙烷加入350mL冷庚烷中形成庚烷氯乙烷混合液。依次将7.6g四丁基氯化铵、庚烷氯乙烷混合液加入高压反应釜。将高压反应釜密封，搅拌升温至120℃，保温20h。反应结束后关闭高压反应釜加热，搅拌下自然降温至50℃后，将反应体系过滤分离，滤饼用70mL庚烷洗涤3次。将上述过程中得到的所有的庚烷溶液合并加入500mL单口圆底烧瓶中，减压浓缩得到磷酸三乙酯粗品，将粗品减压蒸馏得到目标产物磷酸三乙酯82g，纯度为95.5％，收率为78.3％。
实施例6：磷酸三乙酯的合成
实验操作：将废水中处理得到的97g磷酸二乙酯酸钠加入1000mL高压反应釜。将112g冷氯乙烷加入350mL冷甲苯中形成甲苯氯乙烷混合液。依次将6.2g苄基三乙基氯化铵、甲苯氯乙烷混合液加入高压反应釜。将高压反应釜密封，搅拌升温至120℃，保温20h。反应结束后关闭高压反应釜加热，搅拌下自然降温至50℃后，将反应体系过滤分离，滤饼用70mL甲苯洗涤3次。将上述过程中得到的所有的甲苯溶液合并加入500mL单口圆底烧瓶中，减压浓缩得到磷酸三乙酯粗品，将粗品减压蒸馏得到目标产物磷酸三乙酯88g，纯度为95.6％，收率为84.1％，达到最佳收率。
实施例7：将实施例1-6的数据填入下表中：
Claims (10)
1.一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，将磷酸二乙酯酸钠放入反应器中作为原料；
第二步，然后将催化剂、反应溶剂和烷基化试剂投入第一步的所述反应器中，搅拌升温反应一段时间；
第三步，最后将第二步反应后的反应液后处理，得到所述磷酸三乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂是苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任一一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、溴苯、二甲苯、二乙苯和庚烷中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述烷基化试剂是氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述磷酸二乙酯酸钠和烷基化试剂的物质的量之比为1:1.5～3。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述磷酸二乙酯酸钠和烷基化试剂的物质的量之比为1:2。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述升温反应温度为110～130℃，反应时间为5～20h。
8.根据权利要求7所述的一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述升温反应温度为120～130℃，反应时间为10～20h。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：第三步的所述反应液后处理的过程为：反应结束后，将反应液过滤，滤饼用洗涤液洗涤，减压旋蒸后得到粗品，将粗品减压旋蒸后即可得到所述磷酸三乙酯。
10.根据权利要求9所述的一种磷酸酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述洗涤液是甲苯、乙苯、丙苯、氯苯、溴苯、二甲苯、二乙苯或庚烷。
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