CN107413207A - 一种聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents

一种聚酰胺反渗透膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺反渗透膜的制备方法，通过添加预定量的磷酸酯和/或磷酸酯盐于油相溶液中来减缓聚酰胺界面聚合的反应速率即减缓生成的聚酰胺致密层阻隔水油相接触使反应终止的过程，使更多的水相单体与油相单体接触反应，并且实时补充消耗掉的均苯三甲酰氯和磷酸酯和/或均苯三甲酰氯和磷酸酯盐的络合物溶液，保持油相反应槽内多元酰氯浓度恒定，从而增加了均苯三甲酰氯单体参与界面聚合反应的摩尔数量，达到增大聚酰胺致密层厚度的目的，并且不影响反渗透膜的脱盐率和膜通量或者是影响较小。

Description

一种聚酰胺反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及反渗透膜技术领域，特别涉及一种聚酰胺反渗透膜的制备方法，该方法在不影响反渗透膜的脱盐率和膜通量或者是影响较小的前提下，增加了反渗透膜中致密层的厚度。
背景技术
聚酰胺反渗透膜在酸性或碱性条件下，酸性或碱性溶液会通过渗透的方式慢慢破坏聚酰胺致密层的交联结构，长时间在酸性或碱性条件下使用最终将导致丧失分离功能。其中，致密层越薄，反渗透膜丧失分离功能所需的时间越短，膜的使用寿命也就越短；反之，致密层越厚，反渗透膜在同一酸性或碱性条件下，丧失分离功能所需的时间要更长，即使用寿命也越长。
聚酰胺界面聚合反应速率非常快，在油、水相界面处能够瞬间发生反应，常常获得的是纳米级的超薄致密层。该致密层作为反渗透膜的核心层，起到脱盐的目的。本领域需要一种能够在不影响反渗透膜的脱盐率和膜通量或者是影响较小的前提下提高致密层的厚度的制备方法，从而提高反渗透膜在酸性或碱性条件下的使用寿命。
发明内容
本发明提供一种聚酰胺反渗透膜的制备方法，该制备方法在不影响反渗透膜的脱盐率和膜通量或者是影响较小的前提下，能够增加反渗透膜中致密层的厚度，从而提高反渗透膜在酸性或碱性条件下的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种聚酰胺反渗透膜的制备方法，该制备方法使用水相溶液和油相溶液进行界面反应，该制备方法使用多元酰氯与磷酸酯和/或磷酸酯盐共同溶解形成的络合物溶液作为油相溶液，减缓聚酰胺界面聚合的反应速率，减缓生成的聚酰胺致密层阻隔水油相接触使反应终止的过程，使更多的水相单体与油相单体接触反应，并且实时补充消耗掉的所述络合物溶液，保持油相反应槽内多元酰氯浓度恒定，进而增加了多元酰氯单体参与界面聚合反应的摩尔数量。多元酰氯例如可以为均苯三甲酰氯。
本发明提供的聚酰胺反渗透膜的制备方法中的所述水相溶液的配制的一个示例如下：将多元胺溶于水溶液中，添加适量三乙胺、樟脑磺酸，配制水相溶液。在水相溶液的配制过程中，所述的多元胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基甲苯、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种。所述多元胺的水溶液的浓度为0.2wt％-15wt％，所述三乙胺的浓度为0.05wt％-5wt％，所述樟脑磺酸的浓度为0.1wt％-10wt％。
本发明提供的聚酰胺反渗透膜的制备方法中油相溶液的配制示例如下：将磷酸酯和磷酸酯盐的至少其中之一和均苯三甲酰氯溶于正己烷中，搅拌形成络合物溶液，一部分络合物溶液倒入油相反应槽内进行界面聚合反应，另一部分络合物溶液作为实时注入油相反应槽内的补充液，以补充反应掉的均苯三甲酰氯来保持油相反应槽内均苯三甲酰氯浓度的恒定。其中，在均苯三甲酰氯油相溶液的配制过程中，均苯三甲酰氯的油相溶液的浓度为0.01wt％-3wt％。
其中，磷酸酯和/或磷酸酯盐与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:0.1-10。
所述磷酸酯选自磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯中的一种或多种，所述磷酸酯盐选自磷酸二乙酯钠盐、磷酸三乙酯钠盐、磷酸三丁酯钠盐中的一种或多种。
本发明提供的聚酰胺反渗透膜的制备方法包括界面聚合反应步骤，示例如下：将UF基膜卷制在滚轮上，并且基膜上未涂覆聚砜的那一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的那一面先浸入上述水相溶液，用风刀去除过量的水相；待基膜表层干燥再浸入所述油相溶液中，过量的油相在烘箱中加热去除，滚轴以恒定的速率运动使基膜先后经过水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，待运行稳定后的1-2h内实时测量油相反应槽内均苯三甲酰氯的浓度，并且实时注入所述络合物溶液以补充反应掉的均苯三甲酰氯，保持油相反应槽内的均苯三甲酰氯浓度恒定。
本发明提供的聚酰胺反渗透膜的制备方法包括后处理步骤，示例如下：制得的聚酰胺反渗透膜在烘箱中烘干，浸入在80-100℃热水中洗涤，再浸入8％甘油中，最后烘干得到复合反渗透膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法在不影响反渗透膜的脱盐率和膜通量或者是影响较小的前提下，能够增加反渗透膜中致密层的厚度，从而提高反渗透膜在酸性或碱性条件下的使用寿命。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
本发明提供的聚酰胺反渗透膜的制备方法，通过添加预定量的磷酸酯和/或磷酸酯盐于油相溶液中来减缓聚酰胺界面聚合的反应速率即减缓生成的聚酰胺致密层阻隔水油相接触使反应终止的过程，使更多的水相单体与油相单体接触反应，并且实时补充消耗掉的多元甲酰氯与磷酸酯和/或磷酸酯盐的络合物溶液，保持油相反应槽内多元酰氯浓度恒定，从而增加了多元酰氯单体参与界面聚合反应的摩尔数量，达到增大聚酰胺致密层厚度的目的，并且不影响反渗透膜的脱盐率和膜通量或者是影响较小。以下实施例中，多元酰氯以均苯三甲酰氯为例。
本发明是通过测量运行稳定后同一时间内注入的均苯三甲酰氯与磷酸酯和/或磷酸酯盐的络合物溶液体积并与对比例比较，来证实本发明的制备方法能够使聚酰胺致密层厚度增大的。
本发明提供的聚酰胺反渗透膜的制备方法的一个具体示例如下：
1.水相溶液的配制
将多元胺溶于水溶液中，添加预定量三乙胺、樟脑磺酸，配制水相溶液，倒入水相反应槽内；
2.油相溶液的配制
将磷酸酯和磷酸酯盐的至少其中之一和均苯三甲酰氯溶于正己烷中，搅拌形成络合物溶液，一部分络合物溶液倒入油相反应槽内进行界面聚合反应，另一部分络合物溶液作为实时注入油相反应槽内的补充液，以补充反应掉的均苯三甲酰氯来保持油相反应槽内均苯三甲酰氯浓度的恒定；
3.界面聚合反应
将30cm的无纺布基膜卷制在滚轮上，并且无纺布基膜上未涂覆聚砜的那一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的那一面先浸入上述水相溶液，用风刀去除过量的水相；待表层干燥再浸入所述油相溶液中，过量的油相在烘箱中加热去除，滚轴以恒定的速率运动使无纺布基膜先后经过水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，待运行稳定后的1-2h内实时测量油相反应槽内均苯三甲酰氯的浓度，并且实时注入所述络合物溶液以补充反应掉的均苯三甲酰氯，保持油相反应槽内的均苯三甲酰氯浓度恒定；并且，为了证实聚酰胺致密层厚度增加的效果，记录稳定运行后一段时间内注入的络合物溶液的体积，计算膜片单位面积下消耗的均苯三甲酰氯质量；
4.后处理
制得的聚酰胺反渗透膜在烘箱中烘干，浸入在80-100℃热水中洗涤，再浸入8％甘油中，最后烘干得到复合反渗透膜。
其中，在水相溶液的配制过程中，所述的多元胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基甲苯、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种。所述多元胺的水溶液的浓度为0.2wt％-15wt％，所述三乙胺的浓度为0.05wt％-5wt％，所述樟脑磺酸的浓度为0.1wt％-10wt％。
其中，在均苯三甲酰氯油相溶液的配制过程中，均苯三甲酰氯的油相溶液的浓度为0.01wt％-3wt％。
其中，磷酸酯和/或磷酸酯盐与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:0.1-10；所述磷酸酯选自磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯中的一种或多种，所述磷酸酯盐选自磷酸二乙酯钠盐、磷酸三乙酯钠盐、磷酸三丁酯钠盐中的一种或多种。
所述的磷酸酯和/或磷酸酯盐能与均苯三甲酰氯形成络合物，从而一方面磷酸酯或磷酸酯盐上的烷烃链段占据了更大的空间位置，对酰氯活性官能团具有空间位阻效应，减缓了界面聚合反应速率；另一方面，所述的磷酸酯和/或磷酸酯盐的烷烃链降低了均苯三甲酰氯的亲水性，导致水油相界面处均苯三甲酰氯的浓度要低于油相本体中的浓度，也降低了界面聚合反应速率。界面聚合反应速率降低也就意味着在相同的水油相接触面积下，生成的聚酰胺致密层阻隔水油相接触使反应终止的这一过程也变得更加缓慢，就会有更多的水相单体与油相单体接触反应。
油相反应槽内反应掉的均苯三甲酰氯需实时补充来保持均苯三甲酰氯浓度的恒定，由于磷酸酯或磷酸酯盐减缓了界面聚合反应速率，延长了反应时间，界面聚合反应中参与反应的均苯三甲酰氯单体摩尔量也会增加，得到的聚酰胺厚度增加，因此需要实时补充均苯三甲酰氯，保持油相中均苯三甲酰氯含量一定，从而保证膜片的稳定性。
为了证实聚酰胺致密层厚度增加的效果，本发明控制滚轴的移动速率恒定，待聚酰胺界面聚合反应稳定后，测量恒定运行时间内注入的所述络合物溶液体积，计算膜片单位面积下消耗的均苯三甲酰氯质量。同时，采用相同的工艺，用不含磷酸酯或磷酸酯盐的均苯三甲酰氯溶液替代络合物溶液，其他参数和条件均保持不变，测量稳定运行后相同时间内注入的均苯三甲酰氯溶液体积，对制备得到的反渗透膜在同一测试条件下测量其脱盐率和水通量，作为对比样。
本发明制备得到的反渗透膜与对比样相比，同一运行时间内，注入的所述络合物溶液体积多于对比样中注入的均苯三甲酰氯溶液体积，说明本发明聚酰胺界面聚合反应中参与反应的均苯三甲酰氯单体多于对比样中参与反应的均苯三甲酰氯单体，从而证明本发明的聚酰胺致密层厚度的增加。
对得到的聚酰胺反渗透膜进行性能测试如下：
在25℃，150psi压力，2000ppm氯化钠的水溶液的测试条件下，待反渗透膜平稳运行30min后测量膜的脱盐率和水通量。
通过实验证实，本发明制备得到的反渗透膜与对比样相比，同一测试条件下得到的脱盐率值和水通量值均变化不大。
在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
对比例
配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，3wt％的三乙胺，6％的樟脑磺酸，搅拌10min，完全溶解后，倒入水相反应槽内。
配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，搅拌10min，完全溶解后，倒入油相反应槽内。
将30cm宽的UF基膜穿过滚轴，并且基膜上未涂覆聚砜的那一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的那一面浸入水相溶液和油相溶液中，滚轮以恒定的速率运动使基膜先后经过水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，经过烘箱、热水处理，再进行烘干后，测膜片的性能。
设备运行稳定后测量实时注入均苯三甲酰氯溶液的体积，得到膜片单位面积下消耗的均苯三甲酰氯质量为78.27μg/m2。
经后处理得到复合反渗透膜，测量膜片性能，其脱盐率为99.43％，水通量为20.06GFD。
实施例1
配制质量分数为6％的间苯二胺，3wt％的三乙胺，6％的樟脑磺酸的水溶液，搅拌完全溶解后，倒入水相反应槽内。
配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，加入磷酸二乙酯，磷酸二乙酯与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:5，搅拌完全溶解后，形成均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯的络合物溶液，倒入油相反应槽内。
将30cm宽的UF基膜穿过滚轴，并且基膜上未涂覆聚砜的那一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的那一面浸入水相溶液和油相溶液中，基膜以恒定的速率运动先后浸入水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，经过烘箱、热水处理，再进行烘干后，测量膜片性能。
测量实时注入均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯络合物溶液的体积，得到膜片单位面积下消耗的均苯三甲酰氯质量为115.53μg/m2。
经后处理得到复合反渗透膜，测量膜片性能，其脱盐率为99.31％，水通量为21.75GFD。
实施例2
配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，3wt％的三乙胺，6％的樟脑磺酸的水溶液，搅拌完全溶解后，倒入水相反应槽内。
配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，加入磷酸二乙酯，磷酸二乙酯与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:3，搅拌完全溶解后，形成均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯的络合物溶液，倒入油相反应槽内。
将30cm宽的UF基膜穿过滚轴，并且基膜上未涂覆聚砜的那一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的那一面浸入水相溶液和油相溶液中，基膜以恒定的速率运动先后浸入水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，经过烘箱、热水处理，再进行烘干后，测量膜片性能。
测量实时注入均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯络合物溶液的体积，得到膜片单位面积下消耗的均苯三甲酰氯质量为121.49μg/m2。
经后处理得到复合反渗透膜，测量膜片性能，其脱盐率为99.29％，水通量为22.47GFD。
实施例3
配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，3wt％的三乙胺，6％的樟脑磺酸的水溶液，搅拌完全溶解后，倒入水相反应槽内。
配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，加入磷酸二乙酯，磷酸二乙酯与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:1，搅拌完全溶解后，形成均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯的络合物溶液，倒入油相反应槽内。
将30cm宽的UF基膜穿过滚轴，并且基膜上未涂覆聚砜的那一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的那一面浸入水相溶液和油相溶液中，基膜以恒定的速率运动先后浸入水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，经过烘箱、热水处理，再进行烘干后，测量膜片性能。
测量实时注入均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯络合物溶液的体积，得到膜片单位面积下消耗的均苯三甲酰氯质量为123.58μg/m2。
经后处理得到复合反渗透膜，测量膜片性能，其脱盐率为99.39％，水通量为23.55GFD。
实施例4
配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，3wt％的三乙胺，6％的樟脑磺酸的水溶液，搅拌完全溶解后，倒入水相反应槽内。
配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，加入磷酸二乙酯，磷酸二乙酯与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:0.5，搅拌完全溶解后，形成均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯的络合物溶液，倒入油相反应槽内。
将30cm宽的UF基膜穿过滚轴，并且基膜上未涂覆聚砜的那一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的那一面浸入水相溶液和油相溶液中，基膜以恒定的速率运动先后浸入水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，经过烘箱、热水处理，再进行烘干后，测量膜片性能。
测量实时注入均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯络合物溶液的体积，得到膜片单位面积下消耗的均苯三甲酰氯质量为123.39μg/m2。
经后处理得到复合反渗透膜，测量膜片性能，其脱盐率为99.26％，水通量为23.06GFD。
实施例5
配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，3wt％的三乙胺，6％的樟脑磺酸的水溶液，搅拌完全溶解后，倒入水相反应槽内。
配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，加入磷酸二乙酯，磷酸二乙酯与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:0.3，搅拌完全溶解后，形成均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯的络合物溶液，倒入油相反应槽内。
将30cm宽的UF基膜穿过滚轴，并且基膜上未涂覆聚砜的那一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的那一面浸入水相溶液和油相溶液中，基膜以恒定的速率运动先后浸入水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，经过烘箱、热水处理，再进行烘干后，测量膜片性能。
测量实时注入均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯络合物溶液的体积，得到膜片单位面积下消耗的均苯三甲酰氯质量为129.63μg/m2。
经后处理得到复合反渗透膜，测量膜片性能，其脱盐率为98.13％，水通量为25.81GFD。
实施例6
配制质量分数为6％的间苯二胺水溶液，3wt％的三乙胺，6％的樟脑磺酸的水溶液，搅拌完全溶解后，倒入水相反应槽内。
配制质量分数为0.3％的均苯三甲酰氯正己烷溶液，加入磷酸二乙酯，磷酸二乙酯与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:0.1，搅拌完全溶解后，形成均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯的络合物溶液，倒入油相反应槽内。
将30cm宽的UF基膜穿过滚轴，并且基膜上未涂覆聚砜的那一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的那一面浸入水相溶液和油相溶液中，基膜以恒定的速率运动先后浸入水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，经过烘箱、热水处理，再进行烘干后，测量膜片性能。
测量实时注入均苯三甲酰氯和磷酸二乙酯络合物溶液的体积，得到膜片单位面积下消耗的均苯三甲酰氯质量为129.55μg/m2。
经后处理得到复合反渗透膜，测量膜片性能，其脱盐率为85.42％，水通量为30.28GFD。
通过对比上述的实施例1-6和对比例，可以证实，本发明的制备方法制得的聚酰胺反渗透膜增大了聚酰胺致密层的厚度，从而延长聚酰胺反渗透膜的使用寿命，并且不影响反渗透膜的脱盐率和膜通量或者是影响较小。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (8)

1.一种聚酰胺反渗透膜的制备方法，该制备方法使用水相溶液和油相溶液进行界面反应，其特征在于，所述油相溶液为多元酰氯与磷酸酯和/或磷酸酯盐共同溶解形成的络合物溶液；并且，该制备方法实时补充消耗掉的所述络合物溶液，保持油相反应槽内多元酰氯浓度恒定。
2.如权利要求1所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液的配制如下：将多元胺溶于水溶液中，添加三乙胺、樟脑磺酸，配制水相溶液，其中，所述多元胺的水溶液的浓度为0.2wt％-15wt％，所述三乙胺的浓度为0.05wt％-5wt％，所述樟脑磺酸的浓度为0.1wt％-10wt％。
3.如权利要求2所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的多元胺选自对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基甲苯、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述油相溶液的配制如下：将磷酸酯和磷酸酯盐的至少其中之一和多元酰氯溶于正己烷中，搅拌形成络合物溶液，一部分络合物溶液倒入油相反应槽内进行界面聚合反应，另一部分络合物溶液作为实时注入所述油相反应槽内的补充液，以补充反应掉的多元酰氯来保持油相反应槽内多元酰氯浓度的恒定。
5.如权利要求4所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯，所述均苯三甲酰氯的油相溶液的浓度为0.01wt％-3wt％，所述磷酸酯和/或磷酸酯盐与均苯三甲酰氯的摩尔比为1:0.1-10。
6.如权利要求1所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯选自磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯中的一种或多种，所述磷酸酯盐选自磷酸二乙酯钠盐、磷酸三乙酯钠盐、磷酸三丁酯钠盐中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下界面聚合反应步骤：将UF基膜卷制在滚轮上，并且基膜上未涂覆聚砜的一面紧密贴合在滚轴上，涂覆聚砜的一面先浸入所述水相溶液，用风刀去除过量的水相；待基膜表层干燥再浸入所述油相溶液中，过量的油相在烘箱中加热去除，滚轴以恒定的速率运动使所述基膜先后经过水相溶液和油相溶液发生界面聚合反应，待运行稳定后的1-2h内实时测量油相反应槽内多元酰氯的浓度，并且实时注入所述络合物溶液以补充反应掉的多元酰氯，保持油相反应槽内的多元酰氯浓度恒定。
8.如权利要求1所述的聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下后处理步骤：制得的聚酰胺反渗透膜在烘箱中烘干，浸入在80-100℃热水中洗涤，再浸入8％甘油中，最后烘干得到复合反渗透膜。
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