CN102675359A - 一种制备磷酸三乙酯的方法 - Google Patents

一种制备磷酸三乙酯的方法 Download PDF

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一种制备磷酸三乙酯的方法，属于化工领域，三氯氧磷和无水乙醇低压酯化反应后依次减压脱除过量无水乙醇和部分氯化氢、常压脱除残余氯化氢、减压精馏，得到磷酸三乙酯成品，通过添加催化剂降低酯化反应的温度和提高反应速度，从原先的近50℃下降到25~35℃，脱除过量无水乙醇后，加入氨气中和去除氯化氢，不引入水，避免磷酸三乙酯的水解，整个工艺简洁，收率高，生产成本低。

Description

一种制备磷酸三乙酯的方法
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种制备磷酸三乙酯的方法。
背景技术
磷酸三乙酯（简称TEP），是一种无色透明的液体化工产品，它沸点高，溶解性好，在橡塑行业中广泛用作溶剂、增塑剂、软化剂；它还是农药制备的原料，可用作杀虫剂稳定剂，也可用作植物生长调节剂；近年来国家对火灾控制要求越来越严格，化学材料、建筑建材、室内装饰、电子产品、交通运输、航天通信等各行各业对阻燃的要求也越来越高，磷酸三乙酯作为一种高效的阻燃剂，以其与基材良好的相容性在阻燃剂市场中占有一席之地。
目前磷酸三乙酯的生产主要是采用三氯氧磷和无水乙醇在减压下反应的工艺，如中国专利021524394和中国专利申请2011100857020，但是普遍存在以下问题：一、三氯氧磷与乙醇反应后期磷酰氯活性降低，一般采取提高温度的方式来促使反应的完全进行，但是升高温度会使磷酸三乙酯酸解或水解加速，不利于收率的提高。二、反应体系中存在少量的水分，酸性条件下磷酸三乙酯很容易水解，特别是水的分子量只有不到磷酸三乙酯分子量的1/10，单位质量的水就会对产品造成10倍甚至更高的破坏。三、过量的无水乙醇和氯化氢用多级塔进行脱气蒸馏，对设备要求较高，生产成本大。另外，传统工艺中酯化反应结束除掉过量无水乙醇后，用碳酸钠或碳酸氢钠等的水溶液对混合物进行中和除去氯化氢，但水的存在会使磷酸三乙酯在精馏过程中发生水解，从而降低收率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种收率高、生产成本低、避免磷酸三乙酯酸解或水解的制备磷酸三乙酯的方法。主要改进在于通过添加催化剂降低酯化反应的温度和提高反应速度，从原先的近50℃下降到25~35℃，虽然温度降低会影响反应速度，但催化剂的提速作用使仍本方法的反应时间相当于背景技术，脱除过量无水乙醇后，加入氨气中和去除氯化氢，不引入水，避免磷酸三乙酯的水解。
具体是这样来实现的：一种制备磷酸三乙酯的方法，三氯氧磷和无水乙醇低压酯化反应后依次减压脱除过量无水乙醇和部分氯化氢、常压脱除残余氯化氢、减压精馏，得到磷酸三乙酯成品，其特征在于：
1）酯化反应：以无水MgCl2或无水CuCl2或无水CuCl或无水SnCl4或TiCl4或Ti(OBu)4或无水ZnCl2为催化剂，催化剂用量为三氯氧磷和无水乙醇总质量的0.1～2%，优选0.5~1%，反应温度为0-35℃，反应时间6-8小时，体系压力为1000-5000Pa；
2）减压脱除过量的无水乙醇和部分氯化氢，冷却分离无水乙醇和挥发性氯化氢，回收无水乙醇，挥发性氯化氢气体经水吸收除掉，体系压力为100-1000 Pa；
3）常压脱除残余氯化氢：室温常压并在冷却条件下，边搅拌边通入氨气，直到体系pH值为6-7，压滤除掉生成的氯化铵，得到磷酸三乙酯粗品；
4）减压精馏：磷酸三乙酯粗品经减压精馏得到磷酸三乙酯产品。
本发明酯化反应是在反应釜中加入无水乙醇、催化剂，冷却至5℃以下，滴加三氯氧磷，滴加时间为4-5h，滴加完成后升温到25-35℃保温2-3h。整个滴加和保温过程对反应体系采取减压的方法，可以脱除部分生成的氯化氢，减少酯的酸解，但压力小于1000Pa会导致部分无水乙醇随氯化氢带出，从而对反应产生不良影响，故体系压力控制在1000-5000Pa；酯化反应中，三氯氧磷与无水乙醇的摩尔比为1:4-8；酯化过程加入催化剂，能降低反应温度，提高反应速度，有效防止了磷酸三乙酯的酸解或水解，酯化反应如下：
Figure 2012101589599100002DEST_PATH_IMAGE001
其中，在滴加三氯氧磷过程中还加入有五氯化磷，五氯化磷用量为三氯氧磷质量的0.5～5%，优选1%～2%，加入少量五氯化磷更利于除掉反应中的水，减少副反应的发生，五氯化磷的除水反应如下：
减压脱除过量的无水乙醇和部分氯化氢，时间一般控制在1-2小时，冷却并回收无水乙醇，水吸收挥发性氯化氢，然后通入氨气去除残余氯化氢，中和方程式如下：
Figure 2012101589599100002DEST_PATH_IMAGE003
将磷酸三乙酯粗酯加入到精馏釜中进行减压精馏，得到磷酸三乙酯成品和残渣，残渣主要为催化剂，经回收再用。
本工艺加入了催化剂，提高了磷酰氯与乙醇反应的效率，同时加入少量五氯化磷更利于除掉反应中的水，减少副反应的发生，采用氨气中和工艺，不会引入水，磷酸三乙酯在精馏中不会受到影响，整个工艺简洁，收率高，生产成本低。
具体实施方式
实施例1：将276g无水乙醇、4.2g无水CuCl2加入到装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和减压系统的反应釜中，开动搅拌和减压装置，冰浴条件下使瓶内温度降低至5℃以下，开始滴加153g三氯氧磷和1.5g五氯化磷的混合物，滴加时间为5h；滴加完毕后升温至30℃并保温3h，整个过程中体系压力为2000Pa；继续升温到70℃，500 Pa下脱除过量的乙醇和部分氯化氢，时间为1h；然后降至室温、常压并在冷却条件下，边搅拌边通入氨气，直到体系pH值为6-7，压滤除掉生成的氯化铵，得到磷酸三乙酯粗品。粗产品在100Pa下精馏得到磷酸三乙酯产品，得到产品162g，纯度>99.5%。
实施例2：将230g无水乙醇、无水MgCl22g加入到装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和减压系统的反应釜中，开动搅拌和减压装置，冰浴条件下使瓶内温度降低至5℃以下，开始滴加153g三氯氧磷和0.75g五氯化磷的混合物，滴加时间为4h；滴加完毕后升温至25℃并保温3h，整个过程中体系压力为1000Pa；继续升温到70℃，100 Pa下脱除过量的乙醇和部分氯化氢，时间为1.5h；然后降至室温、常压并在冷却条件下，边搅拌边通入氨气，直到体系pH值为6-7，压滤除掉生成的氯化铵，得到磷酸三乙酯粗品。粗产品在50Pa下精馏得到磷酸三乙酯产品，最终得到磷酸三乙酯产品143.5g，纯度>99.5%。
实施例3：将184g 无水乙醇、TiCl4 6.7g加入到装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和减压系统的反应釜中，开动搅拌和减压装置，冰浴条件下使瓶内温度降低至5℃以下，开始滴加153g三氯氧磷和3g 五氯化磷的混合物，滴加时间为4.5h；滴加完毕后升温至35℃并保温2h，整个过程中体系压力为1500Pa；继续升温到70℃，800 Pa下脱除过量的乙醇和部分氯化氢，时间为1h；然后降至室温、常压并在冷却条件下，边搅拌边通入氨气，直到体系pH值为6-7，压滤除掉生成的氯化铵，得到磷酸三乙酯粗品。粗产品在100Pa下精馏得到磷酸三乙酯产品，最终得到磷酸三乙酯产品124.6g，纯度>99.5%。
实施例4：将322g 无水乙醇、无水ZnCl2 7.1g加入到装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和减压系统的反应釜中，开动搅拌和减压装置，冰浴条件下使瓶内温度降低至5℃以下，开始滴加153g三氯氧磷和2.3g 五氯化磷的混合物，滴加时间为4h；滴加完毕后升温至30℃并保温2.5h，整个过程中体系压力为3000Pa；继续升温到70℃，300 Pa下脱除过量的乙醇和部分氯化氢，时间为2h；然后降至室温、常压并在冷却条件下，边搅拌边通入氨气，直到体系pH值为6-7，压滤除掉生成的氯化铵，得到磷酸三乙酯粗品。粗产品在50Pa下精馏得到磷酸三乙酯产品，最终得到磷酸三乙酯产品164.7g，纯度>99.5%。
实施例5：将368g 无水乙醇、Ti(OBu)45.2g加入到装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和减压系统的反应釜中，开动搅拌和减压装置，冰浴条件下使瓶内温度降低至5℃以下，开始滴加153g三氯氧磷，滴加时间为5h；滴加完毕后升温至35℃并保温2h，整个过程中体系压力为5000Pa；继续升温到70℃，1000 Pa下脱除过量的乙醇和部分氯化氢，时间为2h；然后降至室温、常压并在冷却条件下，边搅拌边通入氨气，直到体系pH值为6-7，压滤除掉生成的氯化铵，得到磷酸三乙酯粗品。粗产品在100Pa下精馏得到磷酸三乙酯产品，最终得到磷酸三乙酯产品148.6g，纯度>99.5%。
实施例6，将368g 无水乙醇、CuCl 0.5g加入到装有温度计、恒压滴液漏斗、机械搅拌和减压系统的反应釜中，开动搅拌和减压装置，冰浴条件下使瓶内温度降低至5℃以下，开始滴加153g三氯氧磷和7.65g五氯化磷的混合物，滴加时间为5h；滴加完毕后升温至25℃并保温3h，整个过程中体系压力为4000Pa；继续升温到70℃，600 Pa下脱除过量的乙醇和部分氯化氢，时间为1h；然后降至室温、常压并在冷却条件下，边搅拌边通入氨气，直到体系pH值为6-7，压滤除掉生成的氯化铵，得到磷酸三乙酯粗品。粗产品在50Pa下精馏得到磷酸三乙酯产品，最终得到磷酸三乙酯产品 135.5g，纯度>99.5%。

Claims (7)

1.一种制备磷酸三乙酯的方法，三氯氧磷和无水乙醇低压酯化反应后依次减压脱除过量无水乙醇和部分氯化氢、常压脱除残余氯化氢、减压精馏，得到磷酸三乙酯成品，其特征在于：
（1）酯化反应：以无水MgCl2或无水CuCl2或无水CuCl或无水SnCl4或TiCl4或Ti(OBu)4或无水ZnCl2为催化剂，催化剂用量为三氯氧磷和无水乙醇总质量的0.1～2%，反应温度为0-35℃，反应时间6-8小时，体系压力为1000-5000Pa；
（2）减压脱除过量的无水乙醇和部分氯化氢，冷却分离无水乙醇和挥发性氯化氢，回收无水乙醇，挥发性氯化氢气体经水吸收除掉，体系压力为100-1000 Pa；
（3）常压脱除残余氯化氢：室温常压并在冷却条件下，边搅拌边通入氨气，直到体系pH值为6-7，压滤除掉生成的氯化铵，得到磷酸三乙酯粗品；
（4）减压精馏：磷酸三乙酯粗品经减压精馏得到磷酸三乙酯产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为三氯氧磷和无水乙醇总质量的0.5~1%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于酯化反应中三氯氧磷与无水乙醇的摩尔比为1:4-8。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于酯化反应是在反应釜中加入无水乙醇、催化剂，冷却至5℃以下，滴加三氯氧磷，滴加时间为4-5h，滴加完成后升温到25-35℃保温2-3h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在滴加三氯氧磷过程中还加入有五氯化磷，五氯化磷用量为三氯氧磷质量的0.5-5%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于五氯化磷用量为三氯氧磷质量的1%～2%。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于减压脱除过量的无水乙醇和部分氯化氢，时间为1-2小时。
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