CN103319530B - O-二苯基膦苯甲酸的制备方法 - Google Patents
O-二苯基膦苯甲酸的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种O-二苯基膦苯甲酸的制备方法，具有以下步骤：①将碱金属与三苯基膦在有机溶剂中进行裂解反应生成二苯基膦碱金属盐和苯基碱金属盐；②缓慢加入二异丙胺，使二异丙胺将苯基碱金属盐完全反应掉；③缓慢加入O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯，使二苯基膦碱金属盐与O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯进行偶联反应生成O-二苯基膦苯甲酸酯；④先在碱性条件下水解得到O-二苯基膦苯甲酸钠，再在酸性条件下酸化中和得到O-二苯基膦苯甲酸。本发明的方法通过加入二异丙胺将裂解生成的苯基锂完全反应掉，从而有效抑制了副反应的产生，大大提高了反应收率。而且采用三苯基膦作为反应原料，相比于二苯基氯化膦，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦配体的制备方法，具体涉及一种O-二苯基膦苯甲酸的制备方法。
背景技术
O-二苯基膦苯甲酸是一种水溶性有机膦配体，可与钯、铑等过渡金属形成水溶性膦配体催化剂。
Hoots等在《Inorganic Syntheses》1982年第21卷第178～179页公开了一种O-二苯基膦苯甲酸的制备方法，该方法采用的原料是金属钠、三苯基膦以及O-氯苯甲酸，先以液氨为溶剂，用金属钠裂解三苯基膦得到二苯基膦钠和苯基钠，然后使二苯基膦钠与O-氯苯甲酸反应生成O-二苯基膦苯甲酸。该方法的不足在于：（1）收率较低，只有49%。（2）采用液氨为溶剂，不但反应条件十分苛刻，而且对环境和人都具有较大的危害，从而不适合工业化生产。
作为其改进，郭孟萍等在《宜春学院学报（自然科学）》2007年8月第29卷第4期第12、41页公开了一种O-二苯基膦苯甲酸的合成，该方法采用的原料是金属锂、三苯基膦以及O-氯苯甲酸，也即用金属锂替换金属钠，这样可以在温和的反应条件（无需液氨这种苛刻的低温条件）下用金属锂裂解三苯基膦得到二苯基膦锂和苯基锂，然后使二苯基膦锂与O-氯苯甲酸反应生成O-二苯基膦苯甲酸。该方法的不足在于：收率同样不高，只有50%，而实际上按照该文献的方法，申请人经反复实验也都达不到50%的收率。
上述两种方法收率不高的原因主要有以下两个方面：（1）一方面，由于二苯基膦钠（锂）是一种有机碱，其与O-氯苯甲酸除了会发生偶联反应生成O-二苯基膦苯甲酸外，还会发生酸碱中和反应，从而消耗部分二苯基膦钠（锂），导致收率降低。（2）另一方面，苯基锂除了作为一种碱与O-氯苯甲酸发生酸碱中和反应生成O-氯苯甲酸锂外，也会与O-氯苯甲酸发生偶联反应生成O-苯基苯甲酸，从而消耗部分O-氯苯甲酸，导致收率降低。
作为上述两种方法的改进，中国专利文献CN101481388公开了一种O-二苯基膦苯甲酸的合成方法，该方法采用的原料为碱金属、二苯基氯化膦以及O-氯苯甲酸盐或O-氯苯甲酸酯。该方法先用碱金属裂解二苯基氯化膦生成二苯基膦碱金属盐，再使二苯基膦碱金属盐与O-氯苯甲酸盐或O-氯苯甲酸酯反应生成O-二苯基膦苯甲酸盐或O-二苯基膦苯甲酸酯，最后经水解生成O-二苯基膦苯甲酸。该方法一方面采用O-氯苯甲酸盐或O-氯苯甲酸酯替换O-氯苯甲酸，从而避免了二苯基膦碱金属盐与O-氯苯甲酸进行酸碱中和反应的副产物；另一方面碱金属裂解二苯基氯化膦不会生成苯基碱金属盐，从而避免了苯基碱金属盐与O-氯苯甲酸盐或O-氯苯甲酸酯进行偶联反应的副产物，最终使得收率大大提高。但是二苯基氯化膦价格昂贵，从而导致该方法生产成本较高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种在收率较高的同时生产成本较低，从而适合于工业化生产的O-二苯基膦苯甲酸的制备方法。
本发明的技术构思如下：一方面，采用二苯基氯化膦作为反应原料虽然可以避免苯基碱金属盐与0-氯苯甲酸盐或0-氯苯甲酸酯之间的副产物，但是11万元/吨的二苯基氯化膦价格远远高于6万元/吨的三苯基膦，反应成本太高。另一方面，采用三苯基膦作为原料仍然存在裂解反应生成的苯基碱金属盐会消耗部分0-氯苯甲酸、0-氯苯甲酸盐或者0-氯苯甲酸酯，因此需要在加入0-氯苯甲酸、0-氯苯甲酸盐或者0-氯苯甲酸酯之前将苯基碱金属盐完全反应掉，从而保证反应收率不降低。
实现本发明目的的技术方案是：一种O-二苯基膦苯甲酸的制备方法，具有以下步骤：①首先，将碱金属与三苯基膦在有机溶剂中进行裂解反应生成二苯基膦碱金属盐和苯基碱金属盐；②然后，缓慢加入二异丙胺，使二异丙胺将苯基碱金属盐完全反应掉；③接着，缓慢加入O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯，使二苯基膦碱金属盐与O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯进行偶联反应生成O-二苯基膦苯甲酸酯；④最后，先在碱性条件下水解得到O-二苯基膦苯甲酸钠，再在酸性条件下酸化中和得到O-二苯基膦苯甲酸。
上述步骤①中所述的碱金属与所述的三苯基膦的摩尔比为4∶1～2∶1，优选2∶1；所述的碱金属为金属锂、金属钠或者金属钾，优选金属锂。
上述步骤①中所述的有机溶剂为2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、丙醚、1,4-二氧六环、二乙氧基甲烷中的一种或者两种，优选2-甲基四氢呋喃或者四氢呋喃，更优选2-甲基四氢呋喃。
上述步骤①中所述的裂解反应的温度为20℃～30℃，时间为3h～5h。
上述步骤②中所述的二异丙胺与步骤①中所述的三苯基膦的摩尔比为2∶1～1∶1，优选1∶1。
上述步骤③中所述的O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯与步骤①中所述的三苯基膦的摩尔比为2∶1～1∶1，优选1∶1。所述的O-氯苯甲酸酯为O-氯苯甲酸甲酯、O-氯苯甲酸乙酯或者O-氯苯甲酸丁酯，优选O-氯苯甲酸甲酯；所述的O-溴苯甲酸酯为O-溴苯甲酸甲酯、O-溴苯甲酸乙酯或者O-溴苯甲酸丁酯，优选O-溴苯甲酸甲酯。O-氯苯甲酸酯与O-溴苯甲酸酯优选前者。
上述步骤③中所述的偶联反应的温度为0℃～10℃，时间为6h～10h。
为了进一步提高O-二苯基膦苯甲酸的纯度，本发明的步骤④中还包括在酸化中和前，用二氯甲烷洗涤水解后的反应液。
本发明具有的积极效果：（1）本发明发现二异丙胺可与苯基锂反应，因此，在加入O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯之前加入二异丙胺将裂解生成的苯基锂完全反应掉，从而有效抑制了副反应的产生，从而大大提高了反应收率。（2）本发明采用三苯基膦作为反应原料，相比于二苯基氯化膦，大大降低了生产成本。（3）一般由酯到酸都是碱性水解后立即酸化中和，而本发明在碱性水解之后酸化中和之前，用二氯甲烷洗涤水解后的反应液，由于此时反应产生的O-二苯基磷苯甲酸钠溶于水但不溶于二氯甲烷，这样可以将反应液中的杂质去除，从而可以将纯度提高0.5%左右。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的O-二苯基膦苯甲酸的制备方法，具有以下步骤：
①在氮气保护下，向1L的三口烧瓶中加入2.24g的金属锂（0.32mol）、41.96g的三苯基膦（0.16mol）以及320mL的2-甲基四氢呋喃有机溶剂，5min后，反应体系颜色变红，稍有放热，在25±2℃下进行裂解反应3h，溶液颜色变为暗红色，金属锂全部消失，生成二苯基膦锂和苯基锂。
②在25±2℃的温度下，在30min～60min内将16.2g的二异丙胺（0.16mol）缓慢滴入三口烧瓶中，滴完后保温反应，直至HPLC监测反应体系中苯基锂反应完全。
③在氮气保护下，冰水浴冷却至5±2℃，在30min～60min内将27.3g的O-氯苯甲酸甲酯（0.16mol）缓慢滴入三口烧瓶中，有明显放热现象，滴完后在5±2℃下继续偶联反应1h，撤去冰水浴，自然升温至25±2℃保温反应6h，生成O-二苯基磷苯甲酸甲酯。
④反应结束后，将反应液减压蒸除溶剂，然后加入48g浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液（含氢氧化钠0.24mol）回流水解3h。
接着用浓度为36wt%的盐酸酸化中和，得到淡黄色固体析出，用甲醇精制后得到34.94g的O-二苯基膦苯甲酸，收率为71.3%，纯度为99.1%（HPLC）。
（实施例2～实施例5）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于见表1。
表1
（实施例6）
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤④：
④反应结束后，将反应液减压蒸除溶剂，然后加入48g浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液（含氢氧化钠0.24mol）回流水解3h。
水解后的反应液用50mL的二氯甲烷洗涤，分液，弃去有机层（重复洗涤两次）。
水层用浓度为36wt%的盐酸酸化中和，得到淡黄色固体析出，用甲醇精制后得到34.84g的O-二苯基膦苯甲酸，收率为71.1%，纯度为99.6%（HPLC）。
由实施例1和实施例6可以看出，采用二氯甲烷洗涤水解后的反应液，纯度可提高0.5%。
Claims (2)
1.一种O-二苯基膦苯甲酸的制备方法，其特征在于具有以下步骤：
①首先，将碱金属与三苯基膦在有机溶剂中进行裂解反应生成二苯基膦碱金属盐和苯基碱金属盐；
②然后，缓慢加入二异丙胺，使二异丙胺将苯基碱金属盐完全反应掉；
③接着，缓慢加入O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯，使二苯基膦碱金属盐与O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯进行偶联反应生成O-二苯基膦苯甲酸酯；
④最后，先在碱性条件下水解得到O-二苯基膦苯甲酸钠，再在酸性条件下酸化中和得到O-二苯基膦苯甲酸；
步骤①中所述的碱金属与所述的三苯基膦的摩尔比为4∶1～2∶1；所述的碱金属为金属锂；
步骤①中所述的有机溶剂为2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、丙醚、1,4-二氧六环中的一种或者两种；
步骤①中所述的裂解反应的温度为20℃～30℃，时间为3h～5h；
步骤②所述的二异丙胺与步骤①中所述的三苯基膦的摩尔比为2∶1～1∶1；
步骤③中所述的O-氯苯甲酸酯或者O-溴苯甲酸酯与步骤①中所述的三苯基膦的摩尔比为2∶1～1∶1；所述的O-氯苯甲酸酯为O-氯苯甲酸甲酯、O-氯苯甲酸乙酯或者O-氯苯甲酸丁酯；所述的O-溴苯甲酸酯为O-溴苯甲酸甲酯、O-溴苯甲酸乙酯或者O-溴苯甲酸丁酯；
步骤③中所述的偶联反应的温度为0℃～10℃，时间为6h～10h。
2.根据权利要求1所述的O-二苯基膦苯甲酸的制备方法，其特征在于：步骤④中还包括在酸化中和前，用二氯甲烷洗涤水解后的反应液。
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