CN103319529B - 一种甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合成方法，包括以下步骤：亚磷酸二乙酯与氯甲烷气体在缚酸剂存在下进行反应制备甲基膦酸二乙酯，反应后过滤，生成的甲基膦酸二乙酯存在于滤液中；向滤液中滴加溶有还原剂的有机溶剂溶液，将甲基膦酸二乙酯还原为甲基亚膦酸二乙酯，反应完后蒸馏反应液，得甲基亚膦酸二乙酯，以甲基亚膦酸二乙酯为中间体，可制成草铵膦。本发明以亚磷酸二乙酯为原料，反应原料廉价易得，反应过程简单、易操作、绿色环保，原子利用率高，所得产品质量好，收率高，为草铵膦的合成提供了一条新的思路，也降低了草铵膦的制备成本，具有比较广范的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合成方法，具体涉及一种绿色环保的甲基亚膦酸二乙酯和草铵膦的合成方法，属于除草剂技术领域。
技术背景
草铵膦(glufosinate-ammonium)由赫斯特公司（几经合并后现归属拜耳公司）开发生产，化学名称4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸，其他名称草铵膦铵盐、Basta、Buster等，属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性（灭生性）触杀型除草剂。开发于上个世纪80年代，作为除草剂获得登记使用是1984年。草铵膦是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂。毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，这些是该品优于其他除草剂的特点。
草铵膦合成主流工艺都经过中间体甲基亚膦酸二乙酯。甲基亚膦酸二乙酯再与丙烯醛、氰化钠、氯化铵等经过缩合、斯垂克反应、水解等得到草铵膦。中间体制备是草铵膦合成的关键。
US5128495介绍了一种甲基亚膦酸二乙酯的制备过程，化学计量比的亚磷酸三乙酯与三氯化磷在六甲基膦酰三胺催化剂作用下，反应得到氯化亚磷酸二乙酯，此中间体以二乙二醇二甲醚为溶剂，-20℃滴加甲基氯化镁的四氢呋喃溶液进行甲基化反应，最后精馏得到甲基亚膦酸二乙酯，收率为87.1%。此方法的缺点是使用甲基氯化镁做甲基化试剂，成本较高且危险性高，得到的产品含量较低。浙江嘉化实业股份有限公司（精细化工中间体，2005,35,3）介绍了一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，三氯化磷与乙醇在缚酸剂N,N-二甲基苯胺作用下，反应生产二乙氧基氯化磷，再与甲基氯化镁反应生成目标产物，并选用合适的溶剂进行分离，得到纯度达97.5%的产品，收率40.3%。此方法虽能得到较纯的产品，但收率太低。JP4891019公开了一种草铵膦的制备方法，在高压条件下，黄磷与氯甲烷在碱性条件下反应生成甲基亚膦酰二氯，此中间体产物在冰盐浴下与无水乙醇和缚酸剂反应，生成甲基亚膦酸二乙酯。US4521348以三氯化磷、甲烷为反应物，以四氯化碳为引发剂，在高温高压条件下反应，得到甲基亚膦酰二氯，再与无水乙醇和三乙胺缚酸剂反应，得到甲基亚膦酸二乙酯。这两种方法的缺点都是中间体甲基亚膦酰二氯极度不稳定，遇空气即燃。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，该方法以亚磷酸二乙酯为原料，绿色环保，产品收率高，质量好，具有比较广范的应用价值。
本发明还提供了一种草铵膦的合成方法。
本发明的合成方法，以亚磷酸二乙酯、氯甲烷为原料，经甲基化、还原反应，得到甲基亚磷酸二乙酯。其反应路线为：
具体技术方案如下：
一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）、亚磷酸二乙酯与氯甲烷气体在缚酸剂存在下进行反应制备甲基膦酸二乙酯，反应后过滤，生成的甲基膦酸二乙酯存在于滤液中；
（2）、向步骤（1）的滤液中滴加溶有还原剂的有机溶剂溶液，将甲基膦酸二乙酯还原为甲基亚膦酸二乙酯，反应完后蒸馏反应液，得甲基亚膦酸二乙酯。
上述步骤(1)中，不需要额外的溶剂，原料在缚酸剂的存在下即可发生反应。
上述步骤(1)中，先将亚磷酸二乙酯和缚酸剂加入反应釜中，升至反应温度，再通入氯甲烷气体进行密闭反应。
上述步骤(1)中，加入亚磷酸二乙酯和缚酸剂后，先通入惰性气体替换反应釜内的空气，升至反应温度后，再通入氯甲烷。
上述步骤（1）中，反应温度为50-200℃，优选80-120℃。
上述步骤（1）中，反应时间为1-12h，优选2-5h。
上述步骤（1）中，亚磷酸二乙酯与缚酸剂的摩尔比为1:1-1.5；反应中不断通入氯甲烷气体，保持反应压力一直为0.4-0.8MPa。
上述步骤（1）中，所述缚酸剂包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三正丁胺、N,N-二甲基乙胺、三苯胺或三苄胺。
上述步骤（2）中，还原剂在50℃或以下温度下滴入，滴加完毕后继续在此温度下进行反应，优选的反应温度为-20-50℃，最优选0-20℃。
上述步骤（2）中，甲基膦酸二乙酯与还原剂中氢原子的摩尔比为1:2-2.2。
上述步骤（2）中，滴加完还原剂后反应20-200min，优选40-120min。
上述步骤（2）中，所述还原剂包括LiAlH4或NaH。
上述步骤（2）中，溶解还原剂的有机溶剂为为醚，优选为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、异丙醚、正丁醚或二乙二醇二甲醚。
上述步骤（2）中，有机溶剂的用量和还原剂在有机溶剂中的浓度对反应结果影响较小，本领域技术人员可以根据常识进行选择。
上述步骤（2）中，蒸馏时，收集沸点为120-122℃的馏分，即为甲基亚膦酸二乙酯。
上述方法制得的甲基亚膦酸二乙酯为草铵膦的中间体，在此基础上，制得的甲基亚膦酸二乙酯可进一步的采用现有技术制备草铵膦。
本发明为草铵膦中间体——甲基亚膦酸二乙酯的合成提供了一条新的工艺路线，以亚磷酸二乙酯为原料，反应原料廉价易得，反应过程简单、易操作、绿色环保，原子利用率高，所得产品质量好，收率高，为草铵膦的合成提供了一条新的思路，也降低了草铵膦的制备成本，具有比较广范的应用价值。
具体实施方式
为了更清晰的说明本发明，下面采用非限定性实施例作进一步说明。
本发明方法的具体步骤包括：
（1）、将亚磷酸二乙酯和缚酸剂加入反应釜中，通入惰性气体替换反应釜内的空气，然后搅拌升至反应温度，通入氯甲烷气体至压力为0.4-0.8MPa，密闭反应，反应过程中一直通入氯甲烷气体保持反应釜中压力，反应后降温降压，过滤除去缚酸剂盐酸盐，取滤液，生成的甲基膦酸二乙酯存在于滤液中；
（2）、将步骤（1）的滤液温度保持在50℃或50℃以下，然后向其中滴加溶有还原剂的有机溶剂溶液，滴加完毕后搅拌反应，反应后升温蒸馏，收集沸点120-122℃的馏分，即为甲基亚膦酸二乙酯。
实施例1
在1L高压反应釜中，加入亚磷酸二乙酯138g和无水三乙胺101g，密闭反应釜，用N2置换釜内空气，搅拌升温至110℃，缓慢通入氯甲烷气体维持反应过程中釜内压力0.4-0.8MPa。反应4h后降温泄压，抽滤除去盐酸三乙胺，滤液转入1000mL四口烧瓶中，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加溶有19g四氢铝锂的THF溶液200mL。滴加完毕继续保温搅拌120min。缓慢升温蒸馏，收集沸点120-122℃的馏分126.1g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.5%，收率91.3%。
实施例2
在1L高压反应釜中，加入亚磷酸二乙酯138g和三正丁胺222g，密闭反应釜，用N2置换釜内空气，搅拌升温至100℃，缓慢通入氯甲烷气体维持釜内压力0.4-0.8MPa。反应3h后降温泄压，抽滤除去盐酸三丁胺，滤液转入1000mL四口烧瓶中，用冰盐浴降温至5℃，缓慢滴加溶有19g四氢铝锂的甲基四氢呋喃溶液200mL。滴加完毕继续保温搅拌90min。缓慢升温蒸馏，收集沸点120-122℃的馏分120.8g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.8%，收率87.8%。
实施例3
在1L高压反应釜中，加入亚磷酸二乙酯138g和三苯胺367.5g，密闭反应釜，用N2置换釜内空气，搅拌升温至120℃，缓慢通入氯甲烷气体维持釜内压力0.4-0.8MPa。反应2h后降温泄压，抽滤除去盐酸三苯胺，滤液转入1000mL四口烧瓶中，用冷水浴降温至10℃，缓慢滴加溶有24g氢化钠的乙醚溶液200mL。滴加完毕继续保温搅拌60min。缓慢升温蒸馏，收集沸点120-122℃的馏分119.5g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.9%，收率86.9%。
实施例4
在1L高压反应釜中，加入亚磷酸二乙酯138g和N,N-二甲基乙胺80.3g，密闭反应釜，用N2置换釜内空气，搅拌升温至130℃，缓慢通入氯甲烷气体维持釜内压力0.4-0.8MPa。反应1h后降温泄压，抽滤除去N,N-二甲基乙胺盐酸盐，滤液转入1000mL四口烧瓶中，用水浴降温至20℃，缓慢滴加溶有19g四氢铝锂的正丁醚溶液200mL。滴加完毕继续保温搅拌120min。缓慢升温蒸馏，收集沸点120-122℃的馏分128.2g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.2%，收率92.6%。
实施例5
在1L高压反应釜中，加入亚磷酸二乙酯138g和无水三丙胺146g，密闭反应釜，用N2置换釜内空气，搅拌升温至80℃，缓慢通入氯甲烷气体维持釜内压力0.4-0.8MPa。反应5h后降温泄压，抽滤除去盐酸三丙胺，滤液转入1000mL四口烧瓶中，用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加溶有19g四氢铝锂的二乙二醇二甲醚溶液200mL。滴加完毕继续保温搅拌40min。缓慢升温蒸馏，收集沸点120-122℃的馏分115.6g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.8%，收率84.0%。
实施例6
方法同实施例3，不同的是：亚磷酸二乙酯和氯甲烷反应温度为200℃，反应时间为1h。反应后蒸馏收集120-122℃的馏分110.8g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.2%，收率80.0%。
实施例7
方法同实施例5，不同的是：亚磷酸二乙酯和氯甲烷反应温度为50℃，反应时间为12h。反应后蒸馏收集120-122℃的馏分108.5g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.5%，收率78.6%。
实施例8
方法同实施例1，不同的是：甲基膦酸二乙酯和LiAlH4的反应温度为-10℃，滴加完后继续搅拌反应160min。反应后蒸馏收集120-122℃的馏分123.6g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.6%，收率89.6%。
实施例9
方法同实施例1，不同的是：甲基膦酸二乙酯和LiAlH4的反应温度为-20℃，滴加完后继续搅拌反应200min。反应后蒸馏收集120-122℃的馏分125.0g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.8%，收率90.8%。
实施例10
方法同实施例4，不同的是：甲基膦酸二乙酯和LiAlH4的反应温度为50℃，滴加完后继续搅拌反应20min。反应后蒸馏收集120-122℃的馏分116.5g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.5%，收率84.4%。
实施例11
方法同实施例4，不同的是：亚磷酸二乙酯和氯甲烷反应所用的缚酸剂为三苄胺。反应后蒸馏收集120-122℃的馏分127.2g，检测甲基亚膦酸二乙酯含量为98.8%，收率92.4%。
本发明的甲基亚膦酸二乙酯是草铵膦合成的中间体，上述所制得的甲基亚膦酸二乙酯可以进一步用于草铵膦合成中，其草铵膦合成工艺可以从现有技术中得到在此不再赘述。
Claims (14)
1.一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，其特征是包括以下步骤：
（1）、亚磷酸二乙酯与氯甲烷气体在缚酸剂存在下进行反应制备甲基膦酸二乙酯，反应后过滤，生成的甲基膦酸二乙酯存在于滤液中；
（2）、向步骤（1）的滤液中滴加溶有还原剂的有机溶剂溶液，将甲基膦酸二乙酯还原为甲基亚膦酸二乙酯，反应完后蒸馏反应液，得甲基亚膦酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，反应温度为50-200℃；步骤（2）中，还原剂在50℃或以下温度下滴入，滴加完毕后继续在此温度下进行反应。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，反应温度为80-120℃。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，反应温度为-20-50℃。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，反应温度为0-20℃。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，亚磷酸二乙酯与缚酸剂的摩尔比为1:1-1.5，氯甲烷气体的通入量保证反应过程中压力一直为0.4-0.8MPa；步骤（2）中，甲基膦酸二乙酯与还原剂中氢原子的摩尔比为1:2-2.2。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，反应时间为1-12h；步骤（2）中，滴加完还原剂后反应20-200min。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，反应时间为2-5h；步骤（2）中，滴加完还原剂后反应40-120min。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，所述缚酸剂包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三正丁胺、N,N-二甲基乙胺、三苯胺或三苄胺；步骤（2）中，所述还原剂包括LiAlH4或NaH；所述有机溶剂为醚。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、异丙醚、正丁醚或二乙二醇二甲醚。
11.根据权利要求1、2、3、4、5、9或10所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，先将亚磷酸二乙酯和缚酸剂加入反应釜中，升至反应温度，再通入氯甲烷气体进行密闭反应。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征是：步骤（1）中，加入亚磷酸二乙酯和缚酸剂后，先通入惰性气体替换反应釜内的空气，升至反应温度后，再通入氯甲烷气体。
13.根据权利要求1、2、3、4、5、9或10所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，蒸馏时，收集沸点为120-122℃的馏分，即为甲基亚膦酸二乙酯。
14.一种草铵膦的合成方法，其特征是：以甲基亚膦酸二乙酯为中间体，其中包括按照权利要求1-13中任一项所述的合成方法制备甲基亚膦酸二乙酯。
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