CN101759523A - 三苯基氯甲烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三苯基氯甲烷的制备方法，包括步骤：将1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合，搅拌，加入四氯甲烷，同时控制加入温度20℃～50℃；加完后搅拌1h～2h，升温至70℃～80℃回流2～3h，蒸馏除去苯；其中，1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1～1.5∶3～3.6∶0.8～1。本发明采用1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐的离子液体作为溶剂及催化剂，苯与四氯甲烷反应生成三苯基氯甲烷，然后再采用超临界CO2流体纯化得到的三苯基氯甲烷。本发明具有操作条件温和简单，安全性极高，无污染，离子液体和超临界CO2流体可重复使用，目标产物三苯基氯甲烷纯度99％以上，产率97.5％～99％。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是三苯基氯甲烷的制备方法。
背景技术
三苯基氯甲烷，类白色结晶，不溶解于水，易溶解于苯、二硫化碳、石油醚，微溶解于醇、醚，吸水后变为三苯甲醇；熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)；主要用途为药物合成的中间体、农药中间体、多肽合成或药物合成保护剂等。
其结构式为：
三苯基氯甲烷是极活泼的卤代烃，主要因为三苯基甲基碳正离子的稳定性相当高，所以它发生亲核取代反应极为活泼。如水解、醇解、氨解、腈解等反应活性比一般氯代烃高出很多。反应历程如下：
(1)、C-Cl键异裂，形成稳定的三苯基甲基碳正离子；
(2)、三苯基甲基碳正离子容易与亲核试剂，如水，结合形成产物三苯甲醇。
三苯基氯甲烷的现用制备工艺为：苯与四氯甲烷在无水三氯化铝的作用下，生成三苯基氯甲烷的三氯化铝复盐(Ph3CCl*AlCl3)，用盐酸水解，由于水解容易产生三苯基氯甲醇(Ph3COH)，所以再用磺酰氯(SOCl2)氯化成三苯基氯甲烷，过滤脱色，用石油醚和苯重结晶的产品，产率仅为82％左右。同时由于氯化的不彻底性，导致产物的纯度不高，约为85％～90％。
发明内容
本发明针对不足，提出一种能得到高产率和高纯度的三苯基氯甲烷的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种三苯基氯甲烷的制备方法，包括步骤：将1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合，搅拌，加入四氯甲烷，同时控制加入温度20℃～50℃；加完后搅拌1h～2h，升温至70℃～80℃回流2～3h，蒸馏除去苯；其中，1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1～1.5∶3～3.6∶0.8～1。
优选的，所述加入温度为30℃～40℃。
优选的，所述1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐选自1，3-二烷基咪唑氯铝酸的氯化锌、氯化铜、三氯化硼、氯化铁或氯化亚铁。
优选的，该制备方法还包括采用超临界二氧化碳对三苯基氯甲烷的纯化过程，所述纯化过程包括步骤：向蒸馏后的产物通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力8MPa～30MPa、温度20℃～55℃；超临界二氧化碳解析出三苯基氯甲烷的压力为1MPa～8MPa、温度为20℃～60℃；其中超临界二氧化碳流量为每公斤产物每小时1.5kg～8kg。
优选的，所述萃取压力为10MPa～15MPa，温度为33℃～35℃。
优选的，所述解析温度为20℃～25℃。
优选的，所述纯化过程包括向蒸馏后产物中加入提携剂，加入量为产物重量的1％～5％。
优选的，所述提携剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
本发明的反应方程式为：
提携剂，是指在超临界流体萃取过程中，由于二氧化碳是非极性物质，比较适合于脂溶性物质的萃取，但对极性较强的物质来说，其溶解能力明显不足，因此，为增加二氧化碳流体的溶解性能，通常在其中加入少量极性溶剂，以增加其溶解能力，这种溶剂称为提携剂。
与现有技术相比，本发明采用1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐的离子液体作为溶剂及催化剂，苯与四氯甲烷反应生成三苯基氯甲烷，合成过程中没有水解过程，因而无三苯基甲醇产生，不需要再氯化；合成过程不使用易燃、易爆、有毒溶剂，保证了产生的安全。
然后再采用超临界CO2流体纯化得到的三苯基氯甲烷。本发明具有操作条件温和简单，安全性极高，无污染，离子液体和超临界CO2流体可重复使用，目标产物三苯基氯甲烷纯度99％以上，产率97.5％～99％。
具体实施方式
本发明提供的三苯基氯甲烷的制备方法，包括步骤：将1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合，搅拌，加入四氯甲烷，同时控制加入温度20℃～50℃；加完后搅拌1h～2h，升温至70℃～80℃回流2～3小时，蒸馏除去苯；其中，1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1～1.5∶3～3.6∶0.8～1。
所述1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐选自1，3-二烷基咪唑氯铝酸的氯化锌、氯化铜、三氯化硼、氯化铁或氯化亚铁。
该制备方法还包括采用超临界二氧化碳对三苯基氯甲烷的纯化过程，所述纯化过程包括步骤：向蒸馏后的产物通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力8MPa～30MPa、温度20℃～55℃；超临界二氧化碳解析出三苯基氯甲烷的压力为1MPa～8MPa、温度为20℃～60℃；其中超临界二氧化碳流量为每公斤产物每小时1.5kg～8kg。
为促进三苯基氯甲烷在超临界二氧化碳中的溶解，向蒸馏后产物，即三苯基氯甲烷中加入提携剂，加入量为产物重量的1％～5％。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
实施例1
将1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸氯化锌和苯加入反应釜中混合，搅拌下慢慢加入四氯甲烷，控制加入温度20℃，加完后搅拌2h，升温至70℃回流3h，其中，1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸氯化锌、苯和四氯甲烷的摩尔比为1∶3.6∶0.8，然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入乙酸乙酯，加入量为反应液重量的1％，以提高萃取效率，然后通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力控制在30MPa、萃取温度控制在20℃；在超临界萃取后续的解析过程中，解析压力为8MPa、温度为20℃，控制超临界二氧化碳流量为8公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷，熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)，含量99.8％，产率为98.5％。
实施例2
将1-乙基-3-丙基咪唑氯铝酸氯化亚铁和苯加入反应釜中混合，搅拌下慢慢加入四氯甲烷，控制加入温度50℃，加完后搅拌1h，升温至80℃回流2h，其中，1-乙基-3-丙基咪唑氯铝酸氯化亚铁、苯和四氯甲烷的摩尔比为1.5∶3∶1，然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入乙酸乙酯，加入量为反应液重量的5％，以提高萃取效率，然后通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力控制在8MPa、萃取温度控制在55℃；在超临界萃取后续的解析过程中，解析压力为1MPa、温度为60℃，控制超临界二氧化碳流量为1.5公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷，熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)，含量99.6％，产率为98.2％。
实施例3
将1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸三氯化硼和苯加入反应釜中混合，搅拌下慢慢加入四氯甲烷，控制加入温度30℃，加完后搅拌1.4h，升温至78℃回流2.6h，其中，1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸三氯化硼、苯和四氯甲烷的摩尔比为1.2∶3.5∶0.9，然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入二氯甲烷，加入量为反应液重量的3％，以提高萃取效率，然后通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力控制在15MPa、萃取温度控制在33℃；在超临界萃取后续的解析过程中，解析压力为3MPa、温度为20℃，控制超临界二氧化碳流量为3公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷，熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)，含量99.9％，产率为99.0％。
实施例4
将1-丙基-3-乙基咪唑氯铝酸氯化铜和苯加入反应釜中混合，搅拌下慢慢加入四氯甲烷，控制加入温度40℃，加完后搅拌1.6h，升温至75℃回流2.8h，其中，1-丙基-3-乙基咪唑氯铝酸氯化铜、苯和四氯甲烷的摩尔比为1.4∶3.2∶0.8，然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入二氯甲烷，加入量为反应液重量的2％，以提高萃取效率，然后通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力控制在10MPa、萃取温度控制在35℃；在超临界萃取后续的解析过程中，解析压力为5MPa、温度为25℃，控制超临界二氧化碳流量为6公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷，熔点110℃～112℃，沸点230℃～235℃(20mmHg)，含量99.8％，产率为98.7％。
根据三苯基氯甲烷产品不同的用途要求，可采用工业级二氧化碳及食品级二氧化碳作为萃取剂。本发明采用了离子液体和超临界CO2流体合成三苯基氯甲烷，无三废，绿色环保。合成过程中没有水解过程，因而无三苯基甲醇产生，不需要再氯化。合成过程没有采用易燃易爆、有毒溶剂，保证了产生的安全。并且所用原材料少，收率高，成本低，产品质量好。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种三苯基氯甲烷的制备方法，包括步骤：将1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合，搅拌，加入四氯甲烷，同时控制加入温度20℃～50℃；加完后搅拌1h～2h，升温至70℃～80℃回流2～3小时，蒸馏除去苯；其中，1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1～1.5∶3～3.6∶0.8～1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加入温度为30℃～40℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述1，3-二烷基咪唑氯铝酸盐选自1，3-二烷基咪唑氯铝酸的氯化锌、氯化铜、三氯化硼、氯化铁或氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该制备方法还包括采用超临界二氧化碳对三苯基氯甲烷的纯化过程，所述纯化过程包括步骤：向蒸馏后的产物通入超临界二氧化碳进行萃取，萃取压力8MPa～30MPa、温度20℃～55℃；超临界二氧化碳解析出三苯基氯甲烷的压力为1MPa～8MPa、温度为20℃～60℃；其中超临界二氧化碳流量为每公斤产物每小时1.5kg～8kg。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述萃取压力为10MPa～15MPa，温度为33℃～35℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述解析温度为20℃～25℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述纯化过程包括像蒸馏后产物中加入提携剂，加入量为产物重量的1％～5％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述提携剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
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