CN101759523A - 三苯基氯甲烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三苯基氯甲烷的制备方法,包括步骤:将1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合,搅拌,加入四氯甲烷,同时控制加入温度20℃~50℃;加完后搅拌1h~2h,升温至70℃~80℃回流2~3h,蒸馏除去苯;其中,1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1~1.5∶3~3.6∶0.8~1。本发明采用1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐的离子液体作为溶剂及催化剂,苯与四氯甲烷反应生成三苯基氯甲烷,然后再采用超临界CO2流体纯化得到的三苯基氯甲烷。本发明具有操作条件温和简单,安全性极高,无污染,离子液体和超临界CO2流体可重复使用,目标产物三苯基氯甲烷纯度99%以上,产率97.5%~99%。

Description

三苯基氯甲烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法,尤其是三苯基氯甲烷的制备方法。
背景技术
三苯基氯甲烷,类白色结晶,不溶解于水,易溶解于苯、二硫化碳、石油醚,微溶解于醇、醚,吸水后变为三苯甲醇;熔点110℃~112℃,沸点230℃~235℃(20mmHg);主要用途为药物合成的中间体、农药中间体、多肽合成或药物合成保护剂等。
其结构式为:
Figure G2010100023749D00011
三苯基氯甲烷是极活泼的卤代烃,主要因为三苯基甲基碳正离子的稳定性相当高,所以它发生亲核取代反应极为活泼。如水解、醇解、氨解、腈解等反应活性比一般氯代烃高出很多。反应历程如下:
(1)、C-Cl键异裂,形成稳定的三苯基甲基碳正离子;
(2)、三苯基甲基碳正离子容易与亲核试剂,如水,结合形成产物三苯甲醇。
三苯基氯甲烷的现用制备工艺为:苯与四氯甲烷在无水三氯化铝的作用下,生成三苯基氯甲烷的三氯化铝复盐(Ph3CCl*AlCl3),用盐酸水解,由于水解容易产生三苯基氯甲醇(Ph3COH),所以再用磺酰氯(SOCl2)氯化成三苯基氯甲烷,过滤脱色,用石油醚和苯重结晶的产品,产率仅为82%左右。同时由于氯化的不彻底性,导致产物的纯度不高,约为85%~90%。
发明内容
本发明针对不足,提出一种能得到高产率和高纯度的三苯基氯甲烷的制备方法。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:一种三苯基氯甲烷的制备方法,包括步骤:将1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合,搅拌,加入四氯甲烷,同时控制加入温度20℃~50℃;加完后搅拌1h~2h,升温至70℃~80℃回流2~3h,蒸馏除去苯;其中,1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1~1.5∶3~3.6∶0.8~1。
优选的,所述加入温度为30℃~40℃。
优选的,所述1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐选自1,3-二烷基咪唑氯铝酸的氯化锌、氯化铜、三氯化硼、氯化铁或氯化亚铁。
优选的,该制备方法还包括采用超临界二氧化碳对三苯基氯甲烷的纯化过程,所述纯化过程包括步骤:向蒸馏后的产物通入超临界二氧化碳进行萃取,萃取压力8MPa~30MPa、温度20℃~55℃;超临界二氧化碳解析出三苯基氯甲烷的压力为1MPa~8MPa、温度为20℃~60℃;其中超临界二氧化碳流量为每公斤产物每小时1.5kg~8kg。
优选的,所述萃取压力为10MPa~15MPa,温度为33℃~35℃。
优选的,所述解析温度为20℃~25℃。
优选的,所述纯化过程包括向蒸馏后产物中加入提携剂,加入量为产物重量的1%~5%。
优选的,所述提携剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
本发明的反应方程式为:
Figure G2010100023749D00031
提携剂,是指在超临界流体萃取过程中,由于二氧化碳是非极性物质,比较适合于脂溶性物质的萃取,但对极性较强的物质来说,其溶解能力明显不足,因此,为增加二氧化碳流体的溶解性能,通常在其中加入少量极性溶剂,以增加其溶解能力,这种溶剂称为提携剂。
与现有技术相比,本发明采用1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐的离子液体作为溶剂及催化剂,苯与四氯甲烷反应生成三苯基氯甲烷,合成过程中没有水解过程,因而无三苯基甲醇产生,不需要再氯化;合成过程不使用易燃、易爆、有毒溶剂,保证了产生的安全。
然后再采用超临界CO2流体纯化得到的三苯基氯甲烷。本发明具有操作条件温和简单,安全性极高,无污染,离子液体和超临界CO2流体可重复使用,目标产物三苯基氯甲烷纯度99%以上,产率97.5%~99%。
具体实施方式
本发明提供的三苯基氯甲烷的制备方法,包括步骤:将1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合,搅拌,加入四氯甲烷,同时控制加入温度20℃~50℃;加完后搅拌1h~2h,升温至70℃~80℃回流2~3小时,蒸馏除去苯;其中,1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1~1.5∶3~3.6∶0.8~1。
所述1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐选自1,3-二烷基咪唑氯铝酸的氯化锌、氯化铜、三氯化硼、氯化铁或氯化亚铁。
该制备方法还包括采用超临界二氧化碳对三苯基氯甲烷的纯化过程,所述纯化过程包括步骤:向蒸馏后的产物通入超临界二氧化碳进行萃取,萃取压力8MPa~30MPa、温度20℃~55℃;超临界二氧化碳解析出三苯基氯甲烷的压力为1MPa~8MPa、温度为20℃~60℃;其中超临界二氧化碳流量为每公斤产物每小时1.5kg~8kg。
为促进三苯基氯甲烷在超临界二氧化碳中的溶解,向蒸馏后产物,即三苯基氯甲烷中加入提携剂,加入量为产物重量的1%~5%。
下面结合实施例,进一步阐述本发明:
实施例1
将1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸氯化锌和苯加入反应釜中混合,搅拌下慢慢加入四氯甲烷,控制加入温度20℃,加完后搅拌2h,升温至70℃回流3h,其中,1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸氯化锌、苯和四氯甲烷的摩尔比为1∶3.6∶0.8,然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入乙酸乙酯,加入量为反应液重量的1%,以提高萃取效率,然后通入超临界二氧化碳进行萃取,萃取压力控制在30MPa、萃取温度控制在20℃;在超临界萃取后续的解析过程中,解析压力为8MPa、温度为20℃,控制超临界二氧化碳流量为8公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷,熔点110℃~112℃,沸点230℃~235℃(20mmHg),含量99.8%,产率为98.5%。
实施例2
将1-乙基-3-丙基咪唑氯铝酸氯化亚铁和苯加入反应釜中混合,搅拌下慢慢加入四氯甲烷,控制加入温度50℃,加完后搅拌1h,升温至80℃回流2h,其中,1-乙基-3-丙基咪唑氯铝酸氯化亚铁、苯和四氯甲烷的摩尔比为1.5∶3∶1,然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入乙酸乙酯,加入量为反应液重量的5%,以提高萃取效率,然后通入超临界二氧化碳进行萃取,萃取压力控制在8MPa、萃取温度控制在55℃;在超临界萃取后续的解析过程中,解析压力为1MPa、温度为60℃,控制超临界二氧化碳流量为1.5公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷,熔点110℃~112℃,沸点230℃~235℃(20mmHg),含量99.6%,产率为98.2%。
实施例3
将1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸三氯化硼和苯加入反应釜中混合,搅拌下慢慢加入四氯甲烷,控制加入温度30℃,加完后搅拌1.4h,升温至78℃回流2.6h,其中,1-甲基-3-丁基咪唑氯铝酸三氯化硼、苯和四氯甲烷的摩尔比为1.2∶3.5∶0.9,然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入二氯甲烷,加入量为反应液重量的3%,以提高萃取效率,然后通入超临界二氧化碳进行萃取,萃取压力控制在15MPa、萃取温度控制在33℃;在超临界萃取后续的解析过程中,解析压力为3MPa、温度为20℃,控制超临界二氧化碳流量为3公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷,熔点110℃~112℃,沸点230℃~235℃(20mmHg),含量99.9%,产率为99.0%。
实施例4
将1-丙基-3-乙基咪唑氯铝酸氯化铜和苯加入反应釜中混合,搅拌下慢慢加入四氯甲烷,控制加入温度40℃,加完后搅拌1.6h,升温至75℃回流2.8h,其中,1-丙基-3-乙基咪唑氯铝酸氯化铜、苯和四氯甲烷的摩尔比为1.4∶3.2∶0.8,然后蒸馏回收过量的苯。
向蒸馏后的反应液中加入二氯甲烷,加入量为反应液重量的2%,以提高萃取效率,然后通入超临界二氧化碳进行萃取,萃取压力控制在10MPa、萃取温度控制在35℃;在超临界萃取后续的解析过程中,解析压力为5MPa、温度为25℃,控制超临界二氧化碳流量为6公斤二氧化碳/每公斤反应液*小时。最终得到目标产物是白色粉末三苯基氯甲烷,熔点110℃~112℃,沸点230℃~235℃(20mmHg),含量99.8%,产率为98.7%。
根据三苯基氯甲烷产品不同的用途要求,可采用工业级二氧化碳及食品级二氧化碳作为萃取剂。本发明采用了离子液体和超临界CO2流体合成三苯基氯甲烷,无三废,绿色环保。合成过程中没有水解过程,因而无三苯基甲醇产生,不需要再氯化。合成过程没有采用易燃易爆、有毒溶剂,保证了产生的安全。并且所用原材料少,收率高,成本低,产品质量好。
以上仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种三苯基氯甲烷的制备方法,包括步骤:将1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐和苯加入反应釜中混合,搅拌,加入四氯甲烷,同时控制加入温度20℃~50℃;加完后搅拌1h~2h,升温至70℃~80℃回流2~3小时,蒸馏除去苯;其中,1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐、苯和四氯甲烷的摩尔比为1~1.5∶3~3.6∶0.8~1。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述加入温度为30℃~40℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述1,3-二烷基咪唑氯铝酸盐选自1,3-二烷基咪唑氯铝酸的氯化锌、氯化铜、三氯化硼、氯化铁或氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:该制备方法还包括采用超临界二氧化碳对三苯基氯甲烷的纯化过程,所述纯化过程包括步骤:向蒸馏后的产物通入超临界二氧化碳进行萃取,萃取压力8MPa~30MPa、温度20℃~55℃;超临界二氧化碳解析出三苯基氯甲烷的压力为1MPa~8MPa、温度为20℃~60℃;其中超临界二氧化碳流量为每公斤产物每小时1.5kg~8kg。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述萃取压力为10MPa~15MPa,温度为33℃~35℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述解析温度为20℃~25℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述纯化过程包括像蒸馏后产物中加入提携剂,加入量为产物重量的1%~5%。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于:所述提携剂为乙酸乙酯或二氯甲烷。
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