CN104086354B - 一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，按照以下步骤进行：(1)将Lewis酸负载在载体上，作为负载型催化剂使用；(2)所制负载型催化剂加入苯中，再向其滴加四氯化碳，同时用微波照射；(3)过滤催化剂，浓缩，降温结晶得粗品，再重结晶得成品。本发明的优点在于通过微波照射反应，极大降低了催化剂的反应用量，从根本上解决了催化剂用量、催化剂活性、后处理、产品质量等一系列问题。催化剂问题解决后，对于反应物的选择也起到了根本性的决定作用，可以直接选用成本低的苯和四氯化碳反应，非常利于工业推广应用，具有操作简单，环境友好，生产安全，低能耗的特点。

Description

一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺。

背景技术

三苯基氯甲烷的制备有多种方法。第一种方法为Lewis酸催化法，(Gomberg，Bet[J].1900，33：3147；owdlski，W.Ber[J]，1933.66：1237)最早报导了无水三氯化铝、无水三氯化铁催化苯与四氯化碳反应制备三苯基氯甲烷的方法，这种方法原料低廉易得，是工业上首选的方法，但是该方法需施用与底物等摩尔以上的腐蚀性强的易吸水的无水氯化物作催化剂，反应结束后催化剂用水破坏掉，后处理非常繁锁，产品质量差，更重要的是要产生大量的含氯化物废水，如不改进己不能满足现代清洁生产的需要；第二种方法为氧化法，(Robinson，CHer.[J]，1907，40：2I63、BrownK.JAInChemSoc[J]，1939.6l：2148)报导了在过氧化物存在下，由三苯基甲烷与五氯化磷或磺酰氯反应制备三苯基氯甲烷的方法，该方法原料三苯基甲烷不易得，而且其价格高出产品的售价，不适合工业化生产；第三种方法是以三苯甲醇为原料的取代法。用三苯甲醇与氯化剂如五氯化磷、乙酰氯、氯化亚砜、干燥氯化氢反应制备三苯基氯甲烷，这种方法简单，但原料三苯甲醇制备比较复杂，周锦在《石油化工应用》第26卷第4期2007年8月，p22用格氏试剂法制备三苯甲醇，该方法原料品种多，格氏反应条件苛刻，生产成本高，不易工业化。用三苯甲醇取代法仅适合有三苯甲醇、三苯甲醚副产物的工厂采用。因此，开发一条原材料来源方便、价格低廉、生产工艺简单、无污染的合成工艺多年来一直是化学工程师们努力解决的问题，至今也未见真正达到满意效果工艺。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明提供了一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，能够具有催化剂用量少，可套用，成本低的特点，并且避免传统工艺因大量使用腐蚀性无水三氯化铝导致含三氯化铝废水等问题，容易在工业上广泛推广。

本发明所述的一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，按照以下步骤进行：(1)将Lewis酸负载在载体上，作为催化剂使用；(2)所制催化剂加入苯中，再向其滴加四氯化碳，同时用微波照射；(3)过滤催化剂，浓缩，降温结晶得粗品，再重结晶得成品。

其中，优选方案如下：

所述的Lewis酸为无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水氯化锌，更优选无水三氯化铝。

所述的载体为皂土、硅藻土或膨润土，更优选皂土。

所述的Lewis酸占Lewis酸与载体总质量的3～45％。

所述的Lewis酸与四氯化碳的摩尔比为1:2～15。

所述的四氯化碳与苯的摩尔比为1:3～20。

所述的微波照射采用管道式微波反应器。

所述的微波反应器中反应压力为常压～1.5MPa，更优选为常压；反应温度为40～150℃，更优选为40～100℃；微波的频率为2450±50MHz。

本发明所提供的方法是将Lewis酸负载在载体上，然后再用这种负载型催化剂催化四氯化碳与苯的反应，由于Lewis酸与反应产物可形成复合物，从而失去催化活性，因此通常的做法是用等摩尔量的催化剂，随之也带来了催化剂用量大、后处理繁锁、废水量大等弊端。为了克服这一弊端，我们采用微波照射的方法，使生成的复合物快速解离，从而恢复催化活性，这样就只需要少量的催化剂。由于催化剂是负载在载体上的，不溶于反应溶剂，因此，可通过过滤的方法快速的将其与反应体系分离，而且不破坏反应活性，可反复施用，这就从根本上解决了催化剂用量、催化剂活性、后处理、产品质量等一系列问题。本发明提供的方法就是首先制备负载型催化剂，然后将其加入到苯中，再滴加四氯化碳，同时用微波照射反应体系，这样就可快速的完成反应。

本发明按照常规工艺制备负载型催化剂，通常按照以下方法：首先将Lewis酸溶解在有机溶剂中制成溶液，然后加入一定量的载体材料，搅拌，再加入另一种不溶解Lewis酸的有机溶剂，蒸出第一种溶剂，Lewis酸就均匀地沉淀在载体材料上，过滤，真空干燥得负载型催化剂。其中，所用溶解Lewis酸的溶剂为氯仿、四氯化碳，乙醚，优选四氯化碳；所用不溶解Lewis酸的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、石油醚，优选苯、石油醚。

本发明的优点在于通过微波照射反应，极大降低了催化剂的反应用量，从根本上解决了催化剂用量、催化剂活性、后处理、产品质量等一系列问题。催化剂问题解决后，对于反应物的选择也起到了根本性的决定作用，可以直接选用成本低的苯和四氯化碳反应，非常利于工业推广应用，具有操作简单，环境友好，生产安全，低能耗的特点。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。

实施例1：

按照以下工艺制备三苯基氯甲烷：

(1)在500ml带搅拌、带干燥管回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入100ml四氯化碳，13.3g(0.1mol)无水三氯化铝，搅拌使其溶解，再加入30.0g皂土，搅拌加热回流30min，再加入200ml石油醚(120～150℃)，搅拌30min.，改回流装置为蒸馏装置，蒸出四氯化碳，冷却降至室温，过滤，干燥得负载型催化剂，备用。

(2)在1500ml带搅拌、带干燥管回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入1000ml无水苯、上述催化剂，采用管道式微波反应器，微波照射下加入153.8g(1.0mol)四氯化碳，设定微波的功率为500W，微波反应器中反应压力为常压，反应温度为60℃，微波的频率为2450±50MHz。反应30min，后降温，过滤催化剂(备用)，反应液转入下一步。

(3)将上步滤掉催化剂的反应液浓缩结晶得粗品，用石油醚重结晶得223.0g白色结晶，收率80.1％。

实施例2：

按照以下工艺制备三苯基氯甲烷：

(1)在500ml带搅拌、带干燥管回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入150ml乙醚，16.2g(0.1mol)无水三氯化铁，搅拌使其溶解，再加入30.0g皂土，搅拌加热回流30min.，再加入200ml苯，搅拌30min，改回流装置为蒸馏装置，蒸出乙醚，冷却降至室温，过滤，干燥得负载型催化剂，备用。

(2)在1500ml带搅拌、带干燥管回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入1000ml无水苯、上述催化剂，采用管道式微波反应器，微波照射下加入153.8g(1.0mol)四氯化碳，设定微波的功率为500W，微波反应器中反应压力为常压，反应温度为80℃，微波的频率为2450±50MHz。反应40min后降温，过滤催化剂(备用)，反应液转入下一步。

(3)将上步滤掉催化剂的反应液浓缩结晶得粗品，用石油醚重结晶得200.0g白色结晶，收率71.8％。

实施例3：

按照以下工艺制备三苯基氯甲烷：

(1)在1500ml带搅拌、带干燥管回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入1000ml无水苯、实施例1回收的催化剂，采用管道式微波反应器，微波照射下加入153.8g(1.0mol)四氯化碳，设定微波的功率为500W，微波反应器中反应压力为1.0MPa，反应温度为120℃，微波的频率为2450±50MHz。反应30min后降温，过滤催化剂(备用)，反应液转入下一步。

(2)将上步滤掉催化剂的反应液浓缩结晶得粗品，用石油醚重结晶得221.0g白色结晶，收率79.3％。

Claims (8)

1.一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，其特征在于按照以下步骤进行：(1)将Lewis酸负载在载体上，作为负载型催化剂使用；(2)所制负载型催化剂加入苯中，再向其滴加四氯化碳，同时用微波照射；(3)过滤催化剂，浓缩，降温结晶得粗品，再重结晶得成品。

2.根据权利要求1所述的一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，其特征在于所述的Lewis酸为无水三氯化铝、无水三氯化铁或无水氯化锌。

3.根据权利要求1所述的一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，其特征在于所述的载体为皂土、硅藻土或膨润土。

4.根据权利要求1所述的一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，其特征在于所述的Lewis酸占Lewis酸与载体总质量的3～45％。

5.根据权利要求1所述的一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，其特征在于所述的Lewis酸与四氯化碳的摩尔比为1:2～15。

6.根据权利要求1所述的一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，其特征在于所述的四氯化碳与苯的摩尔比为1:3～20。

7.根据权利要求1所述的一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，其特征在于所述的微波照射采用管道式微波反应器。

8.根据权利要求7所述的一种微波照射负载Lewis酸催化合成三苯基氯甲烷的工艺，其特征在于所述的微波反应器中反应压力为常压～1.5MPa，反应温度为40～150℃，微波的频率为2450±50MHz。