CN102911202A

CN102911202A - 从ae渣中回收磷酸三乙酯的方法

Info

Publication number: CN102911202A
Application number: CN2012103828221A
Authority: CN
Inventors: 迟朝辉; 朱冲; 胡瑞华; 李佳; 阴华栋; 杜涵月
Original assignee: Shandong Jincheng Pharmaceutical & Chemical Co Ltd
Current assignee: SHANDONG JINCHENG PHARMACEUTICAL CO.,LTD.; SHANDONG JINCHENG PHARMACEUTICAL GROUP CO.,LTD.; ZHONGSHAN JINCHENG DOBFAR PHARMACEUTICAL CO.,LTD.
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: CN102911202B

Abstract

本发明涉及一种农药中间体的回收方法，具体涉及一种从AE渣中回收磷酸三乙酯的方法，该方法是在第一混合溶剂中，于25～55℃加入AE渣后，在1～3小时内滴加催化剂，滴加完毕并在此温度下继续反应1～3小时，经固液分离、析晶、母液减压蒸馏得到DM副产物；得到的DM副产物经碱中和、第二混合溶剂萃取、上层有机相经过一步减压蒸馏得到中间体、中间体经过二步减压蒸馏得到磷酸三乙酯粗品，粗品精馏得到磷酸三乙酯。本发明从AE渣中回收磷酸三乙酯能够得到纯度99.5%以上的磷酸三乙酯产品，相对于合成的方法，该发明的方法成本更低；能够缓解磷酸三乙酯生产的环保压力；并且相对于磷酸三乙酯合成技术来说，本发明简单易行、易于实现。

Description

从AE渣中回收磷酸三乙酯的方法

技术领域

本发明涉及一种农药中间体的回收方法，具体涉及一种从AE渣中回收磷酸三乙酯的方法。

背景技术

磷酸三乙酯（简称AE）是一种无色透明液体，可用作高沸点溶剂、橡胶及塑料的增塑剂，也用作制备农药杀虫剂的原料、乙基化试剂等。生产磷酸三乙酯过程中产生的AE渣经过催化剂氧化可得到一种橡胶促进剂，经过固液分离、析晶、母液蒸馏之后得到的DM副产物粘稠、颜色深棕色、有强烈的刺激性气味，一般直接废弃，对环境有很大程度的危害。

另外有关磷酸三乙酯回收的方法，暂没有公开的专利，与磷酸三乙酯相关的专利主要是合成的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从AE渣中回收磷酸三乙酯的方法，该方法相对于磷酸三乙酯的化学合成方法，不仅降低了生产成本，且缓解了磷酸三乙酯生产所带来的环保压力。

本发明所述的从AE渣中回收磷酸三乙酯的方法，包括如下步骤：

（1）在第一混合溶剂中，于25～55℃加入AE渣后，在1～3小时内滴加催化剂，滴加完毕并在此温度下继续反应1～3小时，经固液分离、析晶、母液减压蒸馏得到DM副产物；

（2）步骤（1）得到的DM副产物经碱中和、第二混合溶剂萃取、上层有机相经过一步减压蒸馏得到中间体、中间体经过二步减压蒸馏得到磷酸三乙酯粗品，粗品精馏得到磷酸三乙酯。

步骤（1）温度优选40～55℃。

所述第一混合溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水中的两种或两种以上任意比例的混合溶剂，或者是循环母液的形式，AE渣与第一混合溶剂的重量比为1:1～5。

所述第二混合溶剂为苯、甲苯或水中的两种或两种以上任意比例的混合溶剂，或者是循环母液的形式，DM副产物与第二混合溶剂的重量比为1～10:1。

当第一混合溶剂、第二混合溶剂分别为两种以上溶剂时，他们之间可以以任意比混合，考虑到工业化生产的低成本原则，优选两种；当第一混合溶剂、第二混合溶剂分别由两种溶剂组成时，第一混合溶剂中的两种溶剂的重量配比优选为1:100～1000；第二混合溶剂中的两种溶剂的重量配比为1:5～100；所述第一混合溶剂更优选由水和甲醇组成，水与甲醇重量配比为1:100～1000；所述第二混合溶剂更优选由水和甲苯组成，水与甲苯重量配比为1:5～100。

所述碱为液碱、氧化钙、氨水或三乙胺中的一种或多种，优选液碱，AE渣与碱的重量比为1:0.05～0.1。

所述催化剂为强氧化剂，优选次氯酸或双氧水，AE渣与催化剂的重量比为1:0.05～0.20。

步骤（2）所述减压蒸馏：一步减压蒸馏温度50～110℃，优选60～85℃，真空度-0.08MPa；二步减压蒸馏温度80～155℃，优选80～135℃，真空度-0.09至-0.098Mpa，优选-0.094MPa至-0.098MPa。

优选操作工艺是在考虑到工业化生产的可操作性和低成本原则基础上选择的。

相对于磷酸三乙酯的合成技术，本发明具有如下有益效果：

本发明从AE渣中回收磷酸三乙酯能够得到纯度99.5%以上的磷酸三乙酯产品，相对于合成的方法，该发明的方法成本更低；能够缓解磷酸三乙酯生产的环保压力；并且相对于磷酸三乙酯合成技术来说，本发明简单易行、易于实现。

附图说明

图1是本发明回收路线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1：

2400KgAE渣溶解在2400Kg第一混合溶剂（水:甲醇=1:100，以重量比计）中，搅拌，在55℃温度下，2小时滴加完双氧水（浓度30%）264Kg（匀速滴加），在此温度下继续反应1小时，固液分离，得到DM析晶母液，析晶母液经蒸馏得到DM副产物1750Kg，DM副产物用120Kg液碱中和，搅拌15min，加入1750Kg第二混合溶剂（水:甲苯=1:100，以重量比计），搅拌30min，静置1小时，分层，上层相经一步减压蒸馏（温度80～90℃、真空度-0.08MPa），二步减压蒸馏（温度120～125℃、真空度-0.097Mpa），得到磷酸三乙酯的粗品530Kg（纯度80.25%），粗品经精馏得到最终磷酸三乙酯产品（纯度99.64%）。

实施例2：

2400KgAE渣溶解在4800Kg第一混合溶剂（水:甲醇=1:1000）中，搅拌，在45℃温度下，3小时滴加完双氧水（浓度30%）254Kg（匀速滴加），在此温度下继续反应1.5小时，固液分离，得到DM析晶母液，析晶母液经蒸馏得到DM副产物1770Kg，DM副产物用235Kg三乙胺中和，搅拌15min，加入850Kg第二混合溶剂（水:苯=1:5，以重量比计），搅拌30min，静置1小时，分层，上层相经一步减压蒸馏（温度90～100℃、真空度-0.075MPa），二步减压蒸馏（温度130～135℃、真空度-0.095Mpa），得到磷酸三乙酯的粗品545Kg（纯度83.05%），粗品经精馏得到最终磷酸三乙酯产品（纯度99.64%）。

实施例3：

2400KgAE渣溶解在12000Kg第一混合溶剂（水:甲醇=1:500）中，搅拌，在35℃温度下，1小时滴加完次氯酸（浓度28%）120Kg（匀速滴加），在此温度下继续反应3小时，固液分离，得到DM析晶母液，析晶母液经蒸馏得到DM副产物1020Kg，DM副产物用120Kg液碱中和，搅拌15min，加入102Kg第二混合溶剂（水:甲苯=1:50，以重量比计），搅拌30min，静置1小时，分层，上层相经一步减压蒸馏（温度50～60℃、真空度-0.08MPa），二步减压蒸馏（温度80～85℃、真空度-0.095Mpa），得到磷酸三乙酯的粗品205Kg（纯度65.5%），粗品经精馏得到最终磷酸三乙酯产品（纯度99.64%）。

实施例4：

2400KgAE渣溶解在7200Kg第一混合溶剂（水:异丙醇=1:250，以重量比计）中，搅拌，在25℃温度下，1.5小时滴加完双氧水（浓度30%）480Kg（匀速滴加），在此温度下继续反应1.5小时，固液分离，得到DM析晶母液，析晶母液经蒸馏得到DM副产物1550Kg，DM副产物用120Kg液碱中和，搅拌15min，加入700Kg第二混合溶剂（水:苯=1:100，以重量比计），搅拌30min，静置1小时，分层，上层相经一步减压蒸馏（温度80～90℃，真空度-0.08MPa），二步减压蒸馏（温度120～125℃、真空度-0.097Mpa），得到磷酸三乙酯的粗品505Kg（纯度81.45%），粗品经精馏得到最终磷酸三乙酯产品（纯度99.50%）。

实施例5：

2400KgAE渣溶解在4000Kg第一混合溶剂（水:乙醇=1:100，以重量比计）中，搅拌，在25℃温度下，2小时滴加完次氯酸（浓度28%）480Kg（匀速滴加），在此温度下继续反应1小时，固液分离，得到DM析晶母液，析晶母液经蒸馏得到DM副产物1650Kg，DM副产物用120Kg三乙胺中和，搅拌15min，加入165Kg第二混合溶剂（水:甲苯=1:5，以重量比计），搅拌30min，静置1小时，分层，上层相经一步减压蒸馏（温度85～90℃、真空度-0.078MPa），二步减压蒸馏（温度120～125℃、真空度-0.098Mpa），得到磷酸三乙酯的粗品470Kg（纯度80.01%），粗品经精馏得到最终磷酸三乙酯产品（纯度99.54%）。

Claims

1.一种从AE渣中回收磷酸三乙酯的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一混合溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或水中的两种或两种以上任意比例的混合溶剂，或者是循环母液的形式，AE渣与第一混合溶剂的重量比为1:1～5。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第一混合溶剂由两种溶剂组成时，两者重量配比为1:100～1000。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述第一混合溶剂由水和甲醇组成，两者重量配比为1:100～1000。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第二混合溶剂为苯、甲苯或水中的两种或两种以上任意比例的混合溶剂，或者是循环母液的形式，DM副产物与第二混合溶剂的重量比为1～10:1。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述第二混合溶剂由两种溶剂组成时，两者重量配比为1:5～100。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述第二混合溶剂为水和甲苯组成，两者重量配比为1:5～100。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱为液碱、氧化钙、氨水或三乙胺中的一种或多种，AE渣与碱的重量比为1:0.05～0.1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为强氧化剂，AE渣与催化剂的重量比为1:0.05～0.2。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述减压蒸馏：一步减压蒸馏温度50～110℃，真空度-0.08MPa；二步减压蒸馏温度80～155℃，真空度-0.09至-0.098MPa。