KR20110093887A - Ｐ４ｏ６을 고수율로 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본질적으로 P₄O₆으로 이루어진 반응 생성물의 제조 방법은 산소와 인을 반응 유닛에서 발열 반응으로 반응시킴으로써 수행된다. 발열 반응에 의해 발생되는 열은 P₄O₆ 및/또는 공정의 부산물을 반응 유닛내로 공급함으로써 제거된다. 이어서, 생성된 반응 생성물을 반응 생성물의 실질적인 분해가 일어나지 않는 저온으로 급냉시키고, 급냉 후에 얻은 반응 생성물로부터 P₄O₆의 적어도 일부를 분리시킨다. 사용된 인을 기준으로 한 P₄O₆의 결과 수율이 개선되며, 발열 반응의 열은 경제적인 방식으로 조절될 수 있다.

Description

Ｐ４Ｏ６을 고수율로 제조하는 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF P4O6 WITH HIGH YIELD}

본 발명은 실험식 P₄O₆로 표시되는 산화인(III)의 제조 방법에 관한 것이며, 본 발명의 방법에 의하면 상기 산화인(III)은 인과 산소의 반응에 의해서 제조되고, 그 반응 생성물은 높은 수율로 실질적으로 순수한 형태로 얻어진다. 그러므로, 상기 반응 생성물은 공업적으로 중요한 화학물질 부류중 하나인 유기인(III) 화합물을 제조하는데 있어서 우수한 "기초 물질"(본 명세서에서 사용된 기초 물질이라는 용어는 상기 반응 생성물의 출발 물질, 원료 및 중간체로서의 용도를 포함하는 의미이다)을 형성한다. 본 명세서에서 "P₄O₆"라는 용어는 P₂O₃(삼산화인)과 같은 인(III) 산화물에 대해 일반적으로 사용되는 모든 화학식을 포함하고자 하는 의도로 사용된 것이다.

P₄O₆는 종래 상업적인 규모로 제조된 바가 없으며, 앞서 제안된 적은 있지만, 예를 들어 이것을 유기 인(III) 화합물을 제조하기 위한 기초 물질로서 상업적으로 사용한 바가 전혀 없다. P₄O₆를 원료로서 사용하는 대신에, 이 화학물질은 일반적으로 삼염화인(PCl₃)를 출발물질로 하여 제조된다. 그러나, PCl₃를 사용하는 것은 몇 가지 단점을 나타낸다. 이 경우에는 다량의 염소를 백인(white phosphorus)과 반응시키는데 사용할 필요가 있다. PCl₃는 단 22.7 중량%의 인을 함유하며, 더욱이 PCl₃으로부터 제조될 중간체와 최종 생성물은 일반적으로 염화물을 함유하지 않는다. 따라서, 염소가 상당한 양의 바람직하지 못한 부산물의 형태(염산을 포함하는 경우가 많음)로 방출되며, 이와 같은 부산물은 복잡하고 비용이 많이 드는 처리 단계에서 분리시켜야 한다. 지역적인 환경에 따라 가치가 적은 부산물로서 판매가 가능할 수도 있지만, 많은 경우에는 폐기할 필요가 있다.

PCl₃ 대신에, 인산 H₃PO₃를 여러 가지 제조 공정에서 기초 물질로서 사용하여, PCl₃와 관련된 부작용의 일부를 해소할 수 있다. 그러나, H₃PO₃ 또한 상업적으로 PCl₃으로부터 가수분해에 의해 제조되므로, 염소의 존재와 관련된 단점들이 단지 제조 연쇄내의 상이한 단계에서일 뿐, 여전히 나타난다는 것을 암시한다. 더욱이, H₃PO₃는 PCl₃에 비해 현저하게 다른 반응성을 나타낸다는 단점을 갖는다.

상응하는 무수물인 P₄O₆를 사용하면 전술한 바와 같은 단점이 나타나지 않으므로, 이것을 그 자체로 광범위한 화학 분야에서 기초 물질로서 사용할 수 있다. 또한, P₄O₆의 인 함량은 PCl₃ 또는 H₃PO₃의 그것보다 현저하게 더 높으므로, 그것이 3가 인의 가장 집약된 공급원이 될 수가 있으며, 따라서 화학 합성 분야에서 보다 가치 있고 적합한 기초 물질이 될 수가 있다.

P₄O₆를 제조하기 위한 것으로 개시된 방법들은 통상적으로 백인과 산소를 화학양론적 양으로 직접 반응시킴으로써 수행된다. 반응 혼합물은 화염중에서 생성되며, 화염은 냉각없이 6000 K에 이르는 온도에 도달할 수 있다. P₄O₆는 불안정하며 700 K 초과의 온도에서 분해하여 원하지 않는 인의 산화물(특히 혼합된 P(III/V) 산화물 및 인 아산화물)과 원소 인을 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 수득한 반응 혼합물을 즉각적으로, 또한 효과적으로 급냉 및 냉각시켜서 분해를 방지하고 생성물을 높은 수율 및 상업적으로 중요한 인(III) 화합물의 제조에서 기초 물질로서 적합해지는 순도로 얻는 방법에 대해 여러 가지 제안이 이루어졌다.

DD 216516 A1호에 개시된 바와 같은 P₄O₆의 제조 방법은 반응물질인 증발된 인과 산소-불활성 기체 혼합물을 혼합 노즐에서 화합시키는 단계를 포함한다. 상기 반응은 인 산화물들의 혼합물을 생성하는 반응기에서 사용된 불활성 기체의 양에 따라 2000 내지 6000 K의 온도에서 일어난다. 반응 혼합물은 0.005초를 넘지 않는 매우 짧은 체류 시간 이후에 반응기를 통과한다. P₄O₆는 1500 내지 700 K의 온도 범위에서 불안정하기 때문에, 반응 혼합물은 상기 반응기에서 1600 내지 1200 K의 온도하에 매우 짧은 시간 동안만 유지시킨 다음에 700 K 미만의 온도로, 그리고 최종적으로 300 K로 급속 냉각시키며, 이는 3단계로 반응 혼합물의 분해를 방지하는 것을 의미한다. 제1 냉각 단계에서, 반응 생성물을 반응기에서 급속 냉각시키고, 적당한 양의 불활성 기체를 반응기내로 첨가하고 추가로 반응기의 벽을 예컨대 물을 사용해서 더 냉각시킴으로써 1600 내지 1200 K의 온도를 가지면서 반응기로부터 배출시킨다. 이와 같은 제1 냉각 단계는 반응기에서 0.1*10⁶ 내지 10*10⁶ Ks^-1의 속도로 수행한다. 반응기로부터 배출시킨 후에, 반응 혼합물을 제1 냉각 단계 직후의 제2 냉각 단계에서 추가로 급속 냉각시킨다. 여기서는 제1 냉각 단계에 사용된 것과 같은 높은 냉각 속도를 사용하며, 바람직하게는 다량의 불활성 기체를 반응 혼합물에 첨가하여 약 700 K의 온도까지 냉각시킨다. 마지막으로, 제3 냉각 단계에서 반응 혼합물을 간접적으로 냉각시키고 300 K 아래로 응축시킨다. 임의로, 최종 냉각 단계 동안에 액상 P₄O₆ 또는 액상 반응 혼합물을 첨가하여 냉각 수단의 내벽상에 액상 필름을 형성함으로써 부산물의 응축과 이에 따른 냉각 수단의 내부 표면상의 스케일링(scaling) 및 폐색을 방지한다. 이어서, 반응 혼합물을 예컨대 증류에 의해 정제한다. 본 명세서의 실시예 2 및 3에 언급한 바와 같이, 이러한 실시예에 의하면 액상 P₄O₆ 또는 액상 반응 혼합물을 제3 냉각 단계에서 반응 혼합물에 첨가하며, 그 수율은 사용된 인의 중량을 기준으로 하여 단지 각각 80.8% 및 75.9%의 P₄O₆에 불과하다. 따라서, 이 방법은 일반적으로 상업적으로 주목할 만한 수율로 P₄O₆를 제조하는데는 적합하지 않다.

DD 292213 A5호에 의해 제안된 바와 같이 P₄O₆를 제조하는 방법은 DD 216516 A1호에서 언급한 것과 동일한 원리를 사용하여 기체상 인과 산소를 반응기에서 반응시키지만, 변형된 냉각 단계들을 사용한다. 먼저, 간접적인 냉각으로 기체상 반응 혼합물의 온도를 1000-750 K로 저하시킨다. 후속하는 냉각 단계에서, 반응 생성물을 물을 사용한 외부 냉각에 의해, 그리고 추가로 액상 P₄O₆ 또는 액상 반응 혼합물을 냉각제로서 첨가함으로써 응축시켜서 냉각 수단의 내부 표면상에 액상 필름을 형성하고, 이와 같이 함으로써 부산물의 응축, 스케일링 및 상기 냉각 수단의 내부 표면상의 폐색을 방지한다. 사용된 인을 기준으로 한 P₄O₆의 수율은 약 85%이며, 이는 DD 216516 A1호의 방법에 비해서 실질적으로 개선이 없다는 것을 의미한다.

또한, DD 292637 A5호는, 당해 방법에 의해서 얻어지는 반응 생성물에서 원하지 않는 인의 산화물 함량을 저하시키기 위한 목적으로, 인과 산소를 튜브형 반응 챔버에서 질소와의 혼합물 중에서 반응시킴으로써 P₄O₆를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 목적으로 특수하게 고안된 튜브형 부분을 기체 스트림의 혼합 목적으로 사용한다. 상기 부분을 튜브형 반응 챔버와 급냉 유닛 사이에 배치한다. 상기 튜브형 부분의 내부 횡단면적은 튜브형 반응 챔버의 내부 횡단면적보다 더 작다. 반응 챔버는 외부적으로 물에 의해 냉각되며, 반응 챔버를 2200 내지 1600 K의 온도로 빠져 나오는 반응 생성물을 외부적으로 공기에 의해 냉각되는 튜브형 부분내로 공급한다. 이와 같은 튜브형 부분의 특이한 설계에 기인하여, 튜브형 부분의 횡단면에 걸쳐서 분포되는 반응 생성물의 온도는 반응 생성물이 급냉 유닛으로 유입되기 전에 더욱 균일해질 수 있다. 반응 혼합물을 1000 내지 750 K로 냉각시킨 후에, 후속하는 냉각 단계에서 반응 혼합물을 외부적으로 물에 의해, 그리고 내부적으로 액상 P₄O₆ 및/또는 액상 반응 혼합물을 바람직하게는 냉각 수단의 내부 표면상에 첨가함으로써 더 냉각시키며, 이로써 반응 혼합물을 바람직하게는 600 K 미만의 온도까지 냉각시킨다. 이어서, 후속하는 급냉 단계에서 추가의 냉각을 적용한다. 이와 같은 급냉 단계 역시 액상 P₄O₆ 또는 액상 반응 혼합물을 사용하여 냉각 및 급냉 수단의 내벽상의 부산물의 스케일 형성을 감소시키지만, 마찬가지로 사용된 인을 기준으로 하여 P₄O₆의 수율을 개선시키는 결과를 가져오지 못함이 분명하다. 수율은 약 85%이며, 이는 DD 216516 A1 호 및 DD 292213 A5호에 개시된 방법에 의해 달성되는 수율보다 실질적으로 더 높지 않음을 의미한다.

약 85% 이하의 수율은 반응 생성물이 다량의 원치않는 부산물인 인의 다양한 산화물 및 상당한 양의 원소 인을 함유하며, 이들이 분리 및 폐기 문제점을 유발한다는 것을 의미한다. 이와 같은 부산물은 공지의 기법에 의해 생성물 스트림으로부터 분리시킬 수 있지만, 이러한 고형물의 상업적 가치는 제한된다. 이러한 고형물을 유도체의 화학에 적용할 경우, 예를 들어서 당해 물질을 가수분해 또는 알코올 첨가 분해 반응에 적용할 경우에는, P(III)계 및 P(V)계 유도체들의 혼합물이 생성될 것이며, 이는 순수한 P(III) 산화물 또는 P(V) 산화물로부터 제조된 유사한 유도체에 비해서 심각한 상업적인 단점을 갖는다.

또한, 인 아산화물로 이루어진 분획은 이와 같은 유도체 화학에 대해서는 정상적인 반응 조건하에서 반응성이 없는 것으로 보인다. 예를 들어서 가수분해 및 알코올 첨가 분해에 있어서, 혼합된 P(III/V) 산화물만이 반응하는 것으로 보인다. 상기 아산화물은 적용된 조건하에서 비활성이며 최종 생성물에 현탁액으로 잔류한다. 이로 말미암아, 분리 문제점, 폐기 문제점 및 수율의 저하(인을 기준으로 한 수율)이 유발된다. 그러므로, 이와 같은 상당한 양의 원치않는 부산물이 발생한다는 것은 공지의 P₄O₆ 공정의 경제성에 나쁜 영향을 미치는데, 그 이유는 20%에 이르는 인이 상업적 가치가 거의 또는 전혀 없는 스트림으로 손실되기 때문이다.

또한, 종래 기술의 P₄O₆ 제조 방법은 상업적으로 유기 인(III) 화합물을 제조하기 위한 기초 물질로서 적합한 생성물을 제공하지 못하는데, 그 이유는 P₄O₆가 P₄O₆ 중에 용해된 원소 인(P₄)의 높은 함량으로 비추어 볼 때 충분한 품질로 얻어지지 못하기 때문이다. P₄O₆는 실온보다 약간 높은 온도에서 액체이며, 공지의 방법에 따라 제조될 경우 원소 인을 P₄O₆ 중의 원소 인의 최대 용해도에 이르는 양으로 함유한다. 이와 같은 원소 인의 함량은 DD 116457 A1호 및 DD 216465 A1호에 언급된 바와 같이 10%에 이를 수 있다. DE 1172 241 B호는 인 함량이 1 내지 10%인 P₄O₆의 제조 방법을 개시하고 있지만, P₄O₆의 수율이 매우 낮다. 특히 인은 증류에 의해서 제거하기가 곤란한 불순물인데, 그 까닭은 인의 비점과 증기압이 P₄O₆의 그것과 비교적 비슷하기 때문이다. 종래 기술에 의한 P₄O₆의 제조 방법은 원하는 +3 산화 상태의 인 산화물을 산화 상태가 다른 산화물들의 형성을 제한하면서 제조하기 위한 다양한 방법들을 제안하고 있지만, 반응 생성물 중의 원소 인의 함량을 감소시키는 방법에 관해서는 전혀 개시된 바가 없다.

따라서, 원소 인은 P₄O₆를 유도체 화학에 기초 물질로서 사용할 경우에 P₄O₆ 중에 반드시 남아있게 된다. 이는 수성 또는 극성 매체중에서 반응을 수행할 경우에 특히 매우 불리하다. 원소 인은 인 에멀젼 또는 현탁액의 형성을 유발하는데, 그 이유는 P₄가 극성 매체중에서 매우 낮은 용해도를 갖기 때문이다. 이와 같은 에멀젼 또는 현탁액의 존재는 중대한 분리 문제점을 초래하는데, 그 까닭은 P₄가 독성이고 자연 발화성이므로 그것의 안전하고 신뢰성있는 제거 및 폐기를 확보하기 위해서는 방대한 투자를 필요로 하기 때문이다. 원소 인의 존재는 P₄O₆의 경제적인 이용 가능성을 심각하게 저하시킨다.

그러므로, 본 발명의 목적은 전술한 바와 같은 종래 기술의 방법들의 단점을 방지하면서 P₄O₆를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이와 같은 방법은 공지의 방법에서 발생하는 부산물의 양을 감소시키거나 배제하고 P₄O₆를 보다 높은 수율로 합성할 수 있는 방법을 의미한다.

본 발명의 다른 목적은 인과 산소의 반응에 의해 고수율로 얻어지며 혼합된 P(III/V) 산화물, 인 아산화물 및 원소 인과 같은 부산물이 실질적으로 존재하지 않아, 다른 화학 반응에 기초 물질로서 사용될 경우에, 특히 유기 인(III) 화합물의 제조에 사용될 경우에, 탁월한 성질을 나타냄으로써 이와 같은 고품질의 P₄O₆를 제조하는 제조 방법을 창출할 수 있도록 하는 P₄O₆를 제공하는 것이다.

예기치 않게, 이와 같은 목적들이 산소 또는 산소와 불활성 기체의 혼합물과 기체상 또는 액상 인을, 반응 생성물을 생성하는데 적합한 반응 유닛내의 평균 온도를 유지하면서 반응 유닛에서 발열 반응으로 반응시키고, 이어서 상기 발열 반응에 의해 발생되는 열을, 앞선 반응으로부터 또는 진행 공정으로부터 얻어지는 부산물 및/또는 P₄O₆을 상기 반응 유닛내로 공급함으로써 제거하여 상기 평균 온도를 유지하고, 이어서 생성된 반응 생성물을 하나 이상의 급냉 유닛(들)에서 반응 생성물의 실질적인 분해가 일어나지 않는 저온으로 급냉시키고, 이어서 급냉 후에 얻은 반응 생성물로부터 P₄O₆의 적어도 일부를 분리시킴으로써, 본질적으로 P₄O₆으로 이루어진 반응 생성물을 제조하는 방법에 의해서 달성된다.

본질적으로 P₄O₆으로 이루어진 반응 생성물을 제조하는 방법은 다음과 같이 수행된다. 먼저, 산소 또는 산소와 불활성 기체, 예컨대 질소의 혼합물과 기체상 또는 액상 인을, 반응 유닛에서 P₄O₆를 형성하기 위한 실질적으로 화학양론적인 양으로 반응시켜서 상기 반응 유닛에서 반응 생성물을 생성한다. 상기 반응 유닛내의 인과 산소의 발열 반응에 의해 발생되는 열을 제거하여 상기 반응 유닛내의 반응을 평균 온도 2200 K 미만 및 1500 K 초과로 유지시키며, 이와 같은 온도가 일반적으로 반응 생성물을 생성하는데 적합한 온도이다. 열의 제거는 P₄O₆ 또는 부산물, 예를 들면 반응 생성물을 생성하는 앞선 반응으로부터 얻어지거나 현행 공정으로부터 재순환으로서 얻어진 것, 및/또는 P₄O₆와 상기 부산물의 혼합물을 상기 반응 유닛내로 첨가함으로써 달성된다. 반응 유닛내에서 반응 생성물의 냉각을 제어하기 위해 반응 유닛내로 공급해야 하는 P₄O₆와 부산물의 적절한 양은 당업자에 의해서 용이하게 결정될 수 있으며, 예를 들면 공정 파라미터와 반응 유닛에 좌우된다. 상기 부산물은 일반적으로 P^{3 +}와 P^{5 +}의 혼합된 산화물, 및 +3 미만의 더 낮은 산화 상태의 인으로 이루어진다. 이러한 생성물의 첨가는, 진행중인 공정에 의해 및/또는 앞서 수행된 공정에서 얻어지는 당해 물질들을 급냉시킨 후에 재순환시킴으로써, 예를 들면 부산물로부터 분리된 P₄O₆ 및/또는 P₄O₆의 분리 이후의 부산물로 이루어지는 잔류물을 첨가함으로써 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.

이어서, 반응 생성물을 하나 이상의 급냉 유닛(들)에서 반응 생성물의 실질적인 분해가 일어나지 않는 저온으로 급냉시킨다.

반응물인 인과 산소의 양은 이론적인 P₄O₆의 화학양론적 양에 가깝거나 그 양에 실질적으로 대응하도록 조정되며, 이는 인(P₄) 대 산소(O₂)의 몰비가 일반적으로 1:2.7 내지 1:3.3 범위가 되어야 함을 의미한다. 반응 유닛에 냉각제로서 첨가하고자 하는 P₄O₆ 및 주로 혼합된 고도의 P(III/V) 산화물과 인 아산화물로 이루어지는 부산물, 또는 P₄O₆와 상기 부산물의 혼합물은 일반적으로 앞선 공정의 수행으로부터 및/또는 진행중인 공정으로부터, 따라서 원치않는 부산물의 재순환으로부터 얻어지므로, 유사한 P₄ 대 O₂ 몰비를 갖는 것으로 보인다.

반응 유닛은 반응 유닛내의 반응 생성물의 평균 온도가 1600 내지 2000 K, 특히 1650 내지 1850 K 내로 유지되도록 냉각시킨다.

이어서, 반응 생성물을 반응 유닛으로부터 하나 이상의 급냉 유닛으로 공급하며, 상기 급냉 유닛에서 반응 생성물을 바람직하게는 1 단계로 P₄O₆의 실질적인 분해가 일어나지 않는 온도까지 급속 냉각시킨다. 일반적으로 이와 같은 온도는 700 K 미만이다. 상기 급냉 단계는 반응 생성물을 냉각 수단을 통해 유도하여, 내부 및/또는 외부 냉각을 일으킴으로써 수행할 수 있다. 상기 급냉 단계는 반응 생성물을 바람직하게는 이미 급냉되고, 바람직하게는 동일한 공정에 의해서 제조된 액체 형태로 첨가하고/하거나, 다소량의 정제된 액상 P₄O₆ 최종 생성물을 반응 생성물에 냉각제로서 첨가함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 임의로, 생성물을 상기 급냉 단계에서, 또는 급냉 단계에 후속하는 별도의 냉각 단계에서 응축된 반응 생성물의 용이한 취급 및/또는 가공을 가능하게 하는 온도, 즉, P₄O₆의 비점보다 낮은 온도, 바람직하게는 350 K 미만의 온도로 냉각시킨다.

한 구체적인 실시양태에서, 산소 또는 산소와 불활성 기체의 혼합물과 기체상 또는 액상 인을 인(P₄) 대 산소(O₂)의 몰비를 1:2.7 내지 1:3.3 범위로 하여 반응 생성물을 생성하는데 적합한 반응 유닛내의 1500 내지 2200 K 범위의 평균 온도를 유지하면서 반응 유닛에서 발열 반응으로 반응시키고, 이때 상기 발열 반응에 의해 발생된 열을, 앞선 반응으로부터 또는 진행 공정으로부터 얻어지는 부산물 및/또는 P₄O₆을 상기 반응 유닛내로 공급함으로써 제거하여 (여기서, 상기 반응 유닛내의 상기 반응 생성물의 체류 시간은 0.5초 이상임) 상기 평균 온도를 유지하고, 이어서 생성된 반응 생성물을 하나 이상의 급냉 유닛(들)에서 반응 생성물의 실질적인 분해가 일어나지 않는 700 K 미만의 온도로 급냉시킨 후에, 급냉 후에 얻어지는 반응 생성물로부터 P₄O₆의 적어도 일부를 분리시킴으로써, 본질적으로 P₄O₆으로 이루어진 반응 생성물을 제조하는 방법이 제공된다.

상기 반응 생성물을 유기 인(III) 화학물질을 제조하기 위해 기초 물질로서 더 사용하기 위해, 그리고 부산물을 반응 유닛에서 재사용하기 위해, 냉각되고 응축된 반응 생성물을, 예를 들면 증류에 의해, 고형물 및 고비점 부산물로부터 P₄O₆를 분리시킴으로써 정제하는 것이 유리하다. 이와 같이 정제된, 바람직하게는 증류된 생성물은 96 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 P₄O₆를 함유한다.

급냉시킨 후에, P₄O₆의 적어도 일부를 급냉 단계 이후에 얻은 반응 생성물로부터 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 분리시켜서 고체 생성물과의 혼합물로부터 액체를 바람직하게는 증류에 의해 분리시킨다. 남아있는 부산물인 잔류물은 실온에서 부분적으로 고체로 존재하므로, 상기 잔류물은 "고형물"로도 불리우며, 주로 상기 분리 단계에 의해 얻어지는 고체 P(III/V) 산화물과 인의 아산화물로 이루어지거나, 그것의 일부는 상기 고체 부산물 및 다소 유효한 P₄O₆의 분획도 함유하며, 상기 잔류물을 반응 유닛내로 공급하여 반응 유닛에서 새로 투입된 반응물질들의 반응에 의해 상기 반응 유닛에서 발생된 열의 영향하에 증발시키고 분해시키며, 다시 한 번 반응에 참여하게 함으로써 공정의 수율을 향상시킨다.

또 다른 유리한 효과로서, 반응 영역으로 공급된 부산물은 인과 산소의 발열 반응에 의해 발생된 열의 적어도 일부를 제거한다. 반응 유닛에 의해 발생된 열에 기인하는 부산물의 증발 또는 승화 및 분해는 반응기 유닛의 내용물에 상당한 냉각 효과를 제공한다. 새로 투입된 산소와 인의 반응으로부터 유래하는 공정의 발열 속성에 기인하여, 공정을 소정의 작업 온도로 유지시키기 위한 공정의 냉각 요건이 상당하다. 부산물 스트림의 투입을 조정할 수 있으며, 일반적으로 부산물 스트림의 투입은 추가의 외부 및/또는 냉각에 대한 필요성을 경감시키는데 충분하므로, 장치는 덜 복잡해지고 비용도 줄어들게 된다.

반응 유닛내로 공급되는 고형물 스트림은 공정에서 보다 하류에서 얻어지는 원치않는 고체 부산물만으로 이루어지거나, 예를 들면 슬러리 형태인 원치않는 고형물과 일정량의 P₄O₆의 혼합물로 이루어진다. 이와 같이 슬러리를 형성하므로, 일반적으로 P₄O₆는 급냉 이후 반응 혼합물에 함유된 고형물로부터 완전히 분리되지는 않으며, 잔류물은 액상 생성물 P₄O₆ 중에 분포된 고체 부산물의 혼합물/슬러리로서 반응기에 다시 공급된다. 또한, 이와 같은 바람직한 실시양태는 고형물을 급냉된 생성물로부터 건조한 부 스트림으로서 완전히 분리시킬 필요성을 제거한다. 대신에, 당업자에게 알려진 방법에 의해서 이루어지는 수 있는 농축으로 충분하다.

일정량의 P₄O₆를 고체 부산물과 함께 혼합물에 사용하면, 부산물인 고형물의 구성 성분들이 보다 용이하게 반응에 다시 이용될 수 있으므로, 고형물만을 투입하는 경우에 비해서 고형물을 반응기내로 보다 용이하게 투입할 수 있다는 장점을 갖지만, 보다 중요한 목적은 반응 유닛내에서 내용물에 대하여, 바람직하게는 반응 유닛내에서 내용물을 바람직하게는 어떠한 추가의 외부 및/또는 내부 냉각 없이도 소정의 작업 온도로 유지시키는 정도로 냉각 작용을 수행하는 것이다. 그러나, 필요에 따라서 추가의 냉각 또는 가열을 다른 수단에 의해서 수행할 수도 있다.

반응 유닛의 냉각 요건에 다소 완벽하게 부합하기 위해, 그리고 바람직하게는 추가의 외부 및/또는 내부 냉각 없이도 반응 유닛에서 작업 온도에 도달하고 유지시키기 위해, 본 발명의 방법의 바람직한 다른 실시양태에서는, 반응 유닛으로, 예를 들면 상기 슬러리의 형태로 재순환되는 부산물인 잔류물 스트림의 양을 바람직하게는 조절된 양의 순수하거나 순수하지 않은(예를 들면 공정의 고비점 불순물 함유) P₄O₆를 상기 혼합물에 첨가함으로써 더 조정한다. 다른 방법으로, 또는 위의 방법에 추가하여, 별도의 스트림, 예를 들면 추가의 순수하거나 순수하지 않은 P₄O₆를 반응 유닛내로 공급하여 추가의 냉각 효과를 창출할 수 있다.

이와 같은 방법의 바람직한 대체예에서, 고체 부산물 또는 고체 부산물과 P₄O₆를 함유하여 슬러리를 형성하는 혼합물을 액상 P₄O₆ 생성물의 스트림으로 반응기 유닛내에 다시 공급하며, 반응기 유닛에서 상기 스트림은 상기 스트림의 양, 온도 및 조성을 조절함으로써 완전한 냉각 요건을 제공하므로, 다른 수단에 의한 추가의 활성 외부 및/또는 내부 냉각에 대한 필요성을 완전히 배제한다. 상기 스트림의 양, 그것의 공급 온도 및 상기 스트림중의 P₄O₆ 함량을 조정하여 반응기 유닛의 정확한 냉각 요건에 부합할 수 있다. 추가의 P₄O₆를 상기 스트림에 투입함으로써 냉각 효과를 조정하는 것이 바람직하며, 반응기 유닛내로 직접 투입함으로써, 및/또는 고체 부산물의 슬러리에 첨가함으로써 이를 달성할 수 있다.

부산물의 잔류물(특히 상기 슬러리 형태)과 함께 임의로 추가의 순수하거나 순수하지 않은 P₄O₆를 새롭게 투입된 반응물질인 인과 산소의 스트림과 함께, 임의로 불활성 기체와 함께 반응 유닛에 첨가하는 것이 바람직하지만, 상기 잔류물을 별도의 유입구를 통해서 반응 유닛내로 공급할 수도 있다. 산소, 또는 산소와 불활성 기체, 예컨대 질소의 혼합물, 기체상 또는 액상 인, 및 상기 공정의 부산물인 잔류물과 임의로 P₄O₆를 함유하는 스트림을 반응 유닛에 공급하여, 반응 유닛에서 이들을 혼합하며, 여기서 인과 산소가 즉시 서로 강한 발열 반응으로 반응하여 반응 생성물을 생성한다.

급냉 후에 반응 생성물로부터 분리된 P₄O₆를 사용된 인의 양을 기준으로 하여 높은 수율로 얻으며, 이러한 P₄O₆는 탁월한 순도를 나타내므로 유기 인(III) 화합물을 형성하는데 있어서 기초 물질로서 가치가 있다.

의외로, 급냉 후에 반응 생성물의 액상 성분으로부터 분리되는 부산물인 잔류물은 상이한 화합물들의 혼합물로 이루어지지만, 상기 혼합물의 전체적인 화학양론은 P₄O₆의 제조에 필요한 O:P 비율로 존재하거나 그 비율에 가깝다. 그러므로, 예기치 않게 구성 성분 화합물들, 즉, 인 아산화물과 혼합된 P(III/V) 산화물들은 반응 유닛에 첨가되었을 때 반응 유닛에서 인과 산소(또는 임의로 산소와 질소의 혼합물)의 공급원료만을 P₄O₆를 형성하는데 필요한 화학양론적 비율로 사용할 경우에 얻어지는 반응 혼합물과 실질적으로 동일한 혼합물로 분해된다.

본 발명의 다른 목적은 인과 산소의 반응에 의해 고수율로 얻어지며, 원소 인 및 원치않는 인 산화물이 실질적으로 존재하지 않아, 다른 화학 반응에 기초 물질로서 사용될 경우에, 특히 유기 인(III) 화합물의 제조에 사용될 경우에, 탁월한 성질을 나타내는 P₄O₆를 제공하는 것이다.

이와 같은 다른 목적이 예기치 않게 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 의해서 달성되며, 이러한 실시양태에서는, 바람직하게는 반응 유닛의 온도가 1600 내지 2000 K의 바람직한 범위내로 유지될 경우에 반응 혼합물을 0.5초 이상의 특정한 체류 시간 동안 반응 유닛내에 유지시킨다. 추가의 효과로서, 이와 같은 바람직한 조건에 의하면, 반응기 유닛으로 복귀되는 고형물-P₄O₆ 혼합물의 완전한 증발, 승화 및 해리가 확보된다. 약 1초의 체류 시간으로 이미 최종 생성물내의 원소 인의 함량을 1 중량% 미만으로 감소시키는 효과를 달성할 수 있다. 체류 시간이 1초 이상, 예를 들어서 1초 내지 8초일 경우에는, 반응 혼합물 중의 원소 인의 함량이 매우 낮아지고, P₄O₆의 수율은 최적의 값에 도달할 것이다. 잔류하는 원소 인은 최종 생성물에 1 내지 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 또한, 상기 체류 시간은 반응 유닛내로 공급된 모든 투입된 재순환 물질이 기체상 또는 증기상 형태로 운반되고 완전하게 분해된다는 유리한 효과를 나타낸다. 8초를 초과하고, 바람직하게는 30초 이하인 체류 시간을 선택함으로써, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.25 중량% 미만의 원소 인이 최종 생성물에 존재할 것이며, P₄O₆의 수율도 매우 높다. 약 40초를 초과하는 체류 시간, 특히 60초를 초과하는 체류 시간은 반응기 내용물의 조성에 관하여 본질적으로 추가의 개선을 전혀 유도하지 않으며, 반응기 내용물의 조성은 최종 생성물 중의 원소 인의 함량 및 수율에 영향을 미친다. 상기 방법에서, 본 명세서에 개시한 바와 같은 체류 시간과 1600 내지 2000 K의 특이적인 평균 온도를 동시에 병용한다.

체류 시간은 반응 생성물이 반응기 유닛의 부피를 통해 얼마나 빠르게 이동하는가를 나타내며, 반응 생성물이 반응기 유닛에서 보내는 평균 시간을 표현하는 것이다. 일반적으로 알려진 바와 같이, 체류 시간은 반응기 부피를 부피 유속으로 나눈 몫으로 정의된다. 이는 체류 시간이 반응 생성물의 부피 유속을 사용된 반응 유닛의 부피에 대하여 조율함으로써 조정될 수 있다는 것을 의미한다. 부피 유속은 단위 시간당 반응기 유닛을 통과하는 반응 생성물의 부피로서 정의된다. 1650 내지 1850 K 범위내의 평균 온도를 전술한 바와 같은 체류 시간과 병용하고 원치않는 인을 함유하는 부산물을 분리시키고 반응기에 다시 재순환시킬 경우에, 결과적으로 반응 생성물은 특히 높은 수율과 순도로 얻어진다.

이와 같은 정제 단계 이후에, 반응 생성물은 바람직하게는 총 중량을 기준으로 하여 97 중량% 초과, 바람직하게는 99 중량% 초과, 특히 99.5 중량% 이상의 P₄O₆ 를 함유하며, 일반적으로 3.0 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 이하의 원소 인 최대 함량을 나타낸다. 전술한 바와 같은 최적의 방법의 조건하에서, 원소 인의 함량은 심지어 약 0.25 중량% 이하이다. 원소 인의 함량은 ³¹P NMR에 의해 측정된다. 최종 생성물은 탁월한 순도를 나타내므로, 유기 인(III) 화합물의 합성에서 우수한 기초 물질로서 가치를 갖게 된다.

인과 산소의 반응에 의해서 P₄O₆를 제조하는 본 발명의 방법을 수행하는데 적합한 장치는 반응물질과 재순환 스트림(들)을 혼합하고 서로 반응 영역에서 반응시키는 반응 유닛을 포함한다. 상기 장치는 상기 반응 유닛의 하나 이상의 배출구와 연결된 급냉 유닛, P₄O₆의 적어도 일부를 순수한 형태로 고체 부산물의 잔류물로부터 분리시키기 위한 수단, 및 상기 잔류물 및/또는 P₄O₆를 반응 유닛으로 공급하기 위한 수단을 더 포함한다. 하류에 하나 이상의 추가의 냉각 유닛(들)이 배열되어 반응 생성물의 냉각을 완료할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 반응 유닛의 부피는 목적하는 반응 생성물의 부피 유속에 대하여 적절한 체류 시간을 확보하도록 설계된다. 일반적으로 반드시 필수적인 것은 아니지만, 반응 유닛은 반응 공정에 의해 발생된 에너지를 제거하고 필요한 온도를 유지시키기 위해서 외부적으로 및/또는 내부적으로 반응 유닛을 냉각시키기 위한 수단을 더 포함할 수 있다. 반응 유닛은 원통형 챔버 또는 용기와 같은 임의의 적절한 형태 또는 기타 적당한 형태를 가질 수 있다. 반응 유닛은 방법에 관련된 반응물질들 및 부산물의 재순환 스트림을 별도로 또는 함께 반응 유닛내의 반응 영역내로 통과시키기 위한 수단을 더 포함하며, 이러한 수단은 반응물질 및/또는 부산물의 스트림을 각기 배열된 배출구를 통해 방향을 정하거나 정하지 않고 투입할 수 있는 파이프 또는 튜브의 형태를 가질 수 있다. 반응물질인 인과 산소를 반응 영역에서 혼합하거나 서로 접촉시킬 때, 이들은 자발적으로 서로 반응한다. 이 반응은 예컨대 두 가지 반응물질들을 노즐의 구멍에서 혼합시킴으로써 수행할 수 있다. 재순환 스트림, 및 정제되거나 정제되지 않은 P₄O₆의 임의의 온도 조절 스트림의 투입은 새로운 반응물질들과 함께, 또는 별도로 수행할 수 있다. 반응 유닛은 하나 이상의 배출구를 더 포함하며, 이러한 배출구를 통해서 증기상 반응 생성물을 급냉 유닛으로 운반한다. 모든 구성 요소와 유닛들은 방법을 수행하는데 적합한 재료로 제조된다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 본 발명의 방법의 바람직한 실시예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 보호범위를 제한하는 것은 결코 아니다.

실시예

시간당 3.99 몰의 백인(P₄) 스트림을 연속적으로 증발기내로 공급하고 대기압하에 770 K에서 증발시켰다. 후속하는 스트림을 부피가 7800 ml인 반응기의 챔버내로 공급하였다. 시간당 12.0 몰(O₂로서)의 산소 기체의 연속하는 스트림을 동일한 반응기내에 주입하였다. 반응기의 상단에 있는 별도의 개구부를 통해서, 선행하는 실험에서 얻은 슬러리의 스트림 1105 g/h를 반응기내로 투입하였다. 상기 슬러리는 고도의 고체 P 산화물과 아산화물 24 중량%, P₄ 1% 및 P₄O₆ 75%로 이루어졌다. 상기 슬러리는 투입하기 전에 303 K로 유지시켰다. 이러한 반응 파라미터들은 반응기내 체류 시간 11초에 대응하는 것이다. 반응기 챔버는 외부 냉각없이 1780 K의 온도에 도달하는 것으로 나타났다. 이어서, 반응기 챔버로부터 그 배출구에서 배출되는 반응 생성물을 앞서 응축된, 동일한 파라미터하에서 수행된 선행하는 실험으로부터 얻어지고 317 K에서 순환하는, 액상 반응 생성물의 스트림 50 l/h와 접촉시켰다. 반응 생성물을 응축시키고 외부 냉각에 의해서 실질적으로 일정한 온도로 유지시킨 재순환 액체의 온도까지 냉각시켰다. 본 실험은 60분 경과후에 중지하였다.

반응 생성물을 단순 증류로 처리하여 반응 생성물을 고비점 불순물로부터 분리시켰다. 응축시킨 후에, 새로 형성된 반응 생성물 875 g이 발견되었으며, 이러한 반응 생성물의 양은 반응기내에 냉각제 또는 급냉제로서 포함된 물질은 포함하지 않은 것이다. ³¹P NMR 분석 결과, 상기 물질은 P₄O₆ 99.6 중량%, P₄ 0.1 중량% 및 혼합된 고도 산화물 P₄O_{7 ,8,9} 및 P₄O₁₀ 0.3 중량%로 이루어져 있음을 확인하였다. P₄O₆ 수율은 사용된 P₄의 양을 기준으로 하여 99.2%이었으며, 이는 매우 우수한 값으로서, 원소 인이 함량은 극히 낮다.

Claims (13)

1. 산소 또는 산소와 불활성 기체의 혼합물과 기체상 또는 액상 인을, 반응 생성물을 생성하는데 적합한 반응 유닛내의 평균 온도를 유지하면서 반응 유닛에서 발열 반응으로 반응시키고, 이때 상기 발열 반응에 의해 발생되는 열을, 앞선 반응으로부터 또는 진행 공정으로부터 얻어지는 부산물 및/또는 P₄O₆을 상기 반응 유닛내로 공급함으로써 제거하여 상기 평균 온도를 유지하고, 이어서 생성된 반응 생성물을 하나 이상의 급냉 유닛(들)에서 반응 생성물의 실질적인 분해가 일어나지 않는 저온으로 급냉시키고, 이어서 급냉 후에 얻은 반응 생성물로부터 P₄O₆의 적어도 일부를 분리시킴으로써, 본질적으로 P₄O₆으로 이루어진 반응 생성물을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 급냉 후에 반응 생성물로부터 P₄O₆의 적어도 일부를 분리시킴으로써 얻어지는 남아있는 잔류물 또는 그 분획으로 이루어지는 부산물의 스트림을 상기 반응 유닛내로 공급함으로써 상기 발열 반응에 의해 발생되는 열을 제거하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 반응 유닛에서의 상기 반응 생성물의 냉각이, P₄O₆의 스트림의 상기 부산물의 스트림내로의 공급을 조절하고 생성된 스트림을 상기 반응 유닛내로 공급함으로써 수행되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 유닛에서의 상기 반응 생성물의 냉각이, 오로지 또는 추가로, P₄O₆의 스트림의 상기 반응 유닛내로의 공급을 조절함으로써 수행되는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 유닛에서의 상기 반응 생성물의 온도를 1500 내지 2200 K 범위의 평균 온도로 유지시키는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 반응 유닛에서의 상기 반응 생성물의 온도를 1600 내지 2000 K 범위의 평균 온도로 유지시키는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물을 0.5초 이상의 체류 시간 동안 상기 반응 유닛내에 유지시키는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 체류 시간이 1초 내지 60초인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인(P₄) 대 산소(O₂)의 몰비가 1:2.7 내지 1:3.3 범위인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물을 700 K 미만의 온도로 급냉시키는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물을 상기 반응 생성물의 용이한 취급 및/또는 가공을 가능하게 하는 온도로 급냉시키거나, 급냉시킨 후에 냉각시키는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 용이한 취급 및/또는 가공을 가능하게 하는 온도가 P₄O₆의 비점보다 낮은 온도인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 반응 생성물 및/또는 액상 P₄O₆를 급냉시키고자 하는 반응 생성물에 냉각제로서 첨가하는 방법.