KR100533189B1 - 멜라민 냉각방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액체 멜라민을 고체 멜라민, 고체 불활성 물질 또는 고체 멜라민과 고체 불활성 물질의 혼합물과 혼합시킴으로써 액체 멜라민을 냉각시키는 방법에 관한 것이다.

Description

멜라민 냉각방법{Method for cooling melamine}

본 발명은 액체 멜라민을 고체 멜라민과의 혼합에 의해 냉각시키는 방법에 관한 것이다.

이미 다수의 멜라민 제조방법이 문헌에 공지되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A-16, pp 174-179]. 모든 공업적으로 중요한 제조방법은, 촉매 부재하의 고압에서 또는 촉매 존재하의 저압에서 반응하여 멜라민, 암모니아 및 CO₂를 생성시키는, 우레아로부터 시작된다.

저압 방법에서는 기체 멜라민이 생성되며, 고압 방법에서는 본질적으로 액체 멜라민이 생성된다. 당해 기체 멜라민을 폐기체 냉각시키면서, 폐기체 CO₂ 및 NH₃와 함께 우레아 용융물에 통과시켜 멜라민이 우레아에 용해되면, 당해 우레아를 가열시키고, 멜라민 합성용 반응기에 공급한다. 또한, 기체 멜라민은 국제 공개공보 제WO 95/01345호(Kemira)의 고압 방법에 의해서도 생산되는데, 여기서 최종적으로 수득된 멜라민 용융물은 증발된다.

액체 멜라민의 냉각 및 고화에서의 큰 문제점은 300℃ 이상의 온도차를 통과시키고, 이 과정 중에 부산물이 생성된다는 점이다. 통상적인 냉각방법은 물 또는 스팀으로 급냉시키는 것이고, 일반적으로 여러 종류의 부산물을 제거하기 위하여, 재결정화가 필수적이다. 기체, 예를 들면, 기체 암모니아가 급냉에 사용되는 경우에는, 매우 많은 양의 기체가 사용되고 순환된다. 예를 들면, 미국 특허 제4,565,867호에서와 같이, 액체 암모니아가 급냉에 사용되는 경우, 비록 암모니아의 증발열이 냉각에 이용되지만, 마찬가지로 많은 양의 기체를 순환시켜야 하며, 연속적으로 재압축시켜야만 한다.

예기치 못하게도, 본 발명에 의해, 부산물의 형성을 억제하면서, 다량의 기체를 순환시키고 재압축시켜야 할 필요가 없는 간단한 방법이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 액체 멜라민을 고체 멜라민, 고체 불활성 물질 또는 고체 멜라민과 고체 불활성 물질의 혼합물과 혼합시킴으로써 액체 멜라민을 냉각시키는 방법에 관한 것이다.

적합한 고체 불활성 물질은 강의 볼 또는 막대, 특히 스테인레스 강, 강 합금 또는 티탄 합금과 같은, 금속 입자 또는 유리 입자가 바람직할 수 있다. 또한, 차가운 액체 NH₃ 또는 기체 NH₃의 공급에 의하여 추가로 냉각시킬 수 있거나 추가 냉각 성분 및 열 교환기에 의하여 추가로 냉각시킬 수 있다.

액체 멜라민과 고체 멜라민을 혼합시키기 위하여, 고체 멜라민을 액체 멜라민에 도입시키거나 또는 액체 멜라민을 고체 멜라민에 도입시킬 수도 있으며, 또는 감압 급냉 용기(급냉기)내에서 반응 대상을 서로 만나게 할 수도 있다. 여기서, 액체 멜라민을 혼합할 때 압력을 낮추는 것이 바람직하다. 혼합 중에 추가로 NH₃를 공급하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 바람직하게는, 멜라민을 이의 융점 미만의 온도로 냉각시킨다.

냉각될 액체 멜라민은 약 1 내지 1000bar의 임의의 암모니아 압력하에 존재한다. 액체 멜라민은 압력 또는 온도에 따라서 멜람, 멜렘, 멜론, 우레이도멜라민, 아멜린 또는 아멜라이드와 같은 부산물을 함유하거나 NH₃를 제거시키는 경향을 나타내므로, 암모니아 압력하에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 암모니아 압력이 높을수록, 부산물의 함량은 낮아진다. 수행하려는 멜라민 제조방법에 따라, 냉각될 액체 멜라민은 약 40 내지 1000bar, 바람직하게는, 약 40 내지 400bar, 특히 바람직하게는, 약 60 내지 300bar의 암모니아 압력하에 존재하는 것이 유리하다.

예를 들면, 고체 멜라민을 임의의 암모니아 압력하에 있는 액체 멜라민에 도입시키는 방법에 의하여 액체 멜라민을 냉각시킬 수 있다. 상기 고체 멜라민을 용융물의 도입시에 가열하고 당해 용융물을 냉각시키면서 용융물과 혼합시킨다. 상기 경우에, 용융물이 동일하게 유지되는 조건에서 암모니아 압력은 증가되거나 또는 감소된다. 바람직하게는, 연속 공정에서는, 이는 대체로 일정하게 유지된다.

상기 용융물 또는 생성된 혼합물의 온도는, 적절한 경우에, 추가 냉각에 의하여 멜라민의 고화 온도 이하로 낮춰, 온화한 방법으로 순수한 고체 멜라민을 생성시킬 수 있다. 적절한 경우에, 형성된 고체 멜라민은 암모니아 압력하에 임의의 시간 동안 유지시킨 다음, 감압시킨다.

그러나, 예를 들면, 액체, 기체 또는 초임계 상태의 암모니아를 고체 멜라민에 첨가할 수 있는 경우에, 보다 낮은 온도에서 좀더 많은 암모니아를 흡수할 수 있는 액체 멜라민을 암모니아로 포화시키기 위하여, 각각의 암모니아 압력에 따라 냉각시킬 액체 멜라민의 온도를 멜라민 고화 온도로 낮추거나 또는 고화 온도보다 조금 높은 온도로 낮출 수 있다. 또한, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 97/20826호에 따르면, 상기 절차는, 예를 들면, 액체 NH₃로 포화된 멜라민 용융물을 감압시키고 고화시키는 경우에, 사용될 수 있다.

액체 멜라민을 고체 멜라민으로 바람직하게 냉각시킬 수 있는 가능성은 고체 온도 미만의 온도로 냉각시키는 것이다.

상기 경우에, 당해 압력을 유지시키면서, 후속적으로 압력을 증가시키거나 또는 압력을 감소시키면서 혼합 대상을 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 압력을 감소시키면서 수행된다.

고체 멜라민을 액체 멜라민에 또는 액체 멜라민을 고체 멜라민에 도입할 수 있으며, 또는 급냉기에 혼합 대상 둘 다를 동시에 도입시킬 수 있다.

바람직한 실시양태에 따라, 고체 멜라민을 용기에 충전하고, 액체 멜라민을 바람직하게는, 압력을 감소시키면서 도입시킨다. 특히 바람직하게는, 혼합은 유동층에서 수행된다.

반응 초기에, 고체 멜라민 또는 고체 불활성 물질 또는 고체 멜라민과 고체 불활성 물질의 혼합물 형태의 외부 물질을 유동층 반응기에 도입하고, 유동층을 증강시키는데 사용한다. 고체 불활성 물질로서, 유동화 금속 또는 유리체, 예를 들면, 특히, 스테인레스 강, 강 합금 또는 티탄 합금과 같은 강의 볼 또는 막대를 사용하는 것이 바람직하다. 유동층은 기체, 바람직하게는 암모니아에 의하여 유지된다. 유동층 반응기 온도는 멜라민의 융점 미만이다. 이어서, 액체 멜라민을 주입한다. 미분된 액체 멜라민은 고체 멜라민 입자 또는 불활성 물질 입자위에 층을 형성하며, 이에 따라서 성장하여 고체가 된다. 유동층내의 입자의 교반 및 마찰로 인하여, 멜라민은 연속적으로 마모되거나 또는 입자와 충돌한다. 좀 더 크고 따라서 좀 더 무거운 멜라민 입자가 소정의 입자 크기에 도달된 직후에, 예를 들면, 사이클론에 의하여 방출된다. 첫째로, 고체 냉각 멜라민을, 작은 비율로 연속적으로 공급하여 액체 멜라민을 그 위에 적층시켜 고화시킬 수 있다. 두번째로, 유동층 반응기의 작동 방식과 유동층내의 우세한 다른 조건에 따라서, 고체 멜라민 입자는 심지어 기체 공간에서 형성되며, 당해 입자는 결정화 핵으로서 작용하고, 액체 멜라민으로 피복되고, 이어서 마찬가지로 고화된다. 상기 경우에, 어떠한 고체 멜라민 또는 실제적으로 어떠한 고체 멜라민도 외부로부터 공급될 필요가 없다.

유동층내의 고체 멜라민 입자 및 불활성 물질 입자는, 예를 들면, 냉각 성분 구비, 고체 냉각 멜라민 공급, 적절한 경우, 배출되고, 외부 냉각 후, 유동층으로 반송되는 불활성 입자, 냉각 액체 NH₃ 또는 기체 NH₃ 공급, 유동층을 유지시키는 온도와 기체 스트림의 속도 및 액체 멜라민내에 존재하는 암모니아의 증발 엔탈피와 같은 다수의 방법에 의하여 냉각될 수 있으며, 따라서, 유동층내의 목적하는 온도를 설정할 수 있다.

상기 암모니아의 일정량은 유동층을 냉각시키고 유지시키기 위하여 재순환된다. 바람직하게는, 상기 암모니아는 유동층으로 반송되기 전에 냉각되며, 적절한 경우, 액화된다. 배출된 암모니아의 나머지 부분은, 유동층내의 압력에 따라, 기체 또는 액체 상태로 멜라민/우레아 공정으로 반송될 수 있다. 여기서, 본 발명에 따른 방법의 특별한 이점이 나타나는데, 유동층을 유지시키기 위하여 멜라민/우레아 공정으로부터 유도되지 않은 추가의 기체 또는 암모니아가 전혀 필요치 않다는 점이다.

선택한 절차에 따라, 유동층내에 존재하고 유지되는 온도는 실온 내지 멜라민의 압력-의존성 융점 바로 이하의 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 예를 들면, 약 100 내지 약 340℃, 바람직하게는, 약 200 내지 약 340℃, 특히 바람직하게는 약 280 내지 약 320℃이다.

마찬가지로 선택한 절차에 따라, 유동층 반응기내의 압력은 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 약 1bar 이상 내지 냉각되는 멜라민 용융물의 압력 바로 이하일 수 있다.

통상적으로, 유동층 반응기내의 압력은 약 1.5 내지 약 100bar, 바람직하게는 약 1.5 내지 50bar, 특히 바람직하게는 약 5 내지 25bar이다. 약 13bar 이상의 압력에서는, 과량의 NH₃ 기체가 쉽게 액화되어, 우레아 및 멜라민 합성에 반송될 수 있다.

마찬가지로, 냉각되는 멜라민 용융물 이상의 NH₃ 압력은 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 때때로, 반응기에서 수행되는 멜라민 합성 압력하에 존재한다. 그러나, "시효 경화(aging)" 공정이 멜라민 합성의 다운스트림에 이어지는 경우, 압력은 실질적으로 좀더 높을 수 있다. 따라서, 상기 압력은 1000bar 이하, 또는 물질에 관해 경제적이고 유리하며 가능한 한계 이하가 될 수 있다. 멜라민 용융물을 유동층 반응기로 도입할 때, 일반적으로 압력은 우세하게 감소되며, 액체 멜라민은 냉각되고, 고화된다.

원칙적으로, 냉각되는 액체 멜라민의 온도의 범위는 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 각각의 암모니아 압력에 따라, 약 450℃ 이하, 바람직하게는 약 370℃ 이하, 특히 바람직하게는 약 350℃ 이하의 범위인 멜라민의 융점 이상이다. 암모니아 압력이 높을수록 멜라민 용융물의 온도가 낮아지고, 멜라민내에 존재하는 암모니아의 양이 많을수록 융점은 낮아진다. 융점은, 예를 들면, 300bar의 암모니아 압력에서는 약 300℃이고, 1bar에서는 354℃이다. 그러므로, 300℃에서 액체 멜라민, 좀더 정확하게는 액체 멜라민과 암모니아의 혼합물이 존재할 수 있으며, 당해 압력이 충분히 높은 경우에는 감압시킬 수도 있다.

본질적으로 각각의 멜라민 융점 이하의 온도에서 감압시키고, 고체 멜라민과 혼합시키는 것이 특히 유리하다. 멜라민 융점 바로 이상으로 냉각시키는 것은 냉각 액체 암모니아 또는 기체 또는 초임계 암모니아를 공급하여 바람직하게 수행된다. 마찬가지로, 액체 멜라민내에 존재하는 암모니아는 후속적인 감압에서의 냉각에 기여하며, 멜라민의 고화시 배출되는 용융 엔탈피를 제거한다.

고체 멜라민이 공급되는 경우, 고체 멜라민의 온도는 멜라민 융점 이하의 임의의 온도일 수 있으며, 냉각되는 액체 멜라민과 고체 멜라민 사이의 온도차가 클수록 냉각 효과가 커진다. 유리하게도, 생성된 멜라민 미세물을 유동층 반응기로 반송시킬 수 있으며, 유동층 반응기에서 결정화 핵으로서 역할을 하게 할 수 있다.

온도 조절을 추가로 가능하게 하는 것은 액체 암모니아를 주입하는 것이다.

방출되는 고체 멜라민의 온도는 멜라민의 융점 이하의 임의의 온도일 수 있고, 바람직하게는, 약 320℃ 이하, 특히 바람직하게는 약 300℃ 이하이다. 암모니아 압력하에서 열 처리(템퍼링)하기 위하여 추가로 처리할 수 있는 고체 멜라민을 임의의 목적하는 방법으로 추가로 감압시켜 실온으로 냉각시킬 수 있다. 템퍼링 중에, 상기 액체 멜라민은 각각의 암모니아 압력에 따르는 융점 이하로 냉각시킨 다음, 약 5 내지 1000bar의 암모니아 압력하에서, 각각의 암모니아 압력에 따라, 약 100℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 융점 이하의 온도에서 약 1분 내지 20시간 동안 유지시킨다.

본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 우레아로부터의 멜라민 합성 후, 특히 바람직하게는 가압하에 멜라민 합성 후에 수행된다.

실험 공장(pilot plant)에서, 생산 설비의 반응기로부터 인취된 멜라민을 분리기내에서 반응 기체(폐기체) CO₂/NH₃로부터 분리시키고, 100bar의 압력에서 하부스트림 반응 용기내에서 암모니아 100㎏/h로 스트립핑시키고, 이어서, 시효 경화 용기에 도입시킨다. 250bar의 NH₃ 압력 및 330℃의 온도에서 멜라민 용융물을 NH₃로 포화시키고, 1시간 동안 체류시킨다. 이어서, 시효 경화 용기로부터 시간당 약 11㎏의 멜라민 용융물을 멜라민 유동층에 분무한다. 상기 유동층을 NH₃ 기체로 유지시키고, 25bar의 압력 및 300℃의 온도에서 작동시킨다. 고체 멜라민을 배출시키고, 감압시켜 실온으로 냉각시킨다.

순도: 멜라민 99.8중량％.

Claims (17)

1. 액체 멜라민을 고체 멜라민, 고체 불활성 물질 또는 고체 멜라민과 고체 불활성 물질의 혼합물과 혼합시킴으로써 액체 멜라민을 냉각시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 액체 멜라민이 1 내지 1000bar의 NH₃ 압력하에 존재하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 혼합중에 NH₃가 공급되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 냉각이 멜라민의 압력 의존성 융점 미만의 온도에서 수행되는 방법.
5. 제1항에 있어서, 혼합중에 액체 멜라민이 감압되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 액체 멜라민이 냉각 전에 NH₃로 포화되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 액체 멜라민이 혼합중에 감압되고, 멜라민의 압력 의존성 융점 미만의 온도로 냉각되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 고체 불활성 물질이 금속 입자 또는 유리 입자로 이루어진 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 혼합이 유동층 반응기에서 수행되는 방법.
10. 제9항에 있어서, 유동층 반응기내의 온도가 100 내지 340℃인 방법.
11. 제9항에 있어서, 유동층 반응기내의 압력이 1.5 내지 100bar인 방법.
12. 제9항에 있어서, 유동층 반응기가 고체 멜라민으로 이루어져 있는 방법.
13. 제9항에 있어서, 유동층 반응기가 고체 멜라민 및 고체 불활성 물질로 이루어져 있는 방법.
14. 제9항에 있어서, 유동층 반응기가 기체에 의해 유지되는 방법.
15. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 액체 멜라민이 멜라민의 압력 의존성 융점 미만의 온도로 냉각되고, 이어서, 100℃ 내지 340℃의 온도에서 5 내지 1000bar의 암모니아 압력하에 1분 내지 20시간 동안 체류되는 방법.
16. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 가압하에 우레아로부터 멜라민이 합성된 후에 수행되는 방법.
17. 제14항에 있어서, 유동층 반응기가 암모니아에 의해 유지되는 방법.