KR19990071932A - 순수한 멜라민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액체, 암모니아-함유 멜라민을, 각각의 경우에 우세한 암모니아 분압에 따르는 멜라민의 응고점 이상인 0 내지 60℃의 온도에서 400 내지 50바의 암모니아 분압 p1으로부터 200 내지 대기압의 암모니아 분압 p2로 신속하게 팽창시켜 순수한 멜라민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 결과, 순수한 멜라민은 고체 형태로 침전된다. 또한, 멜라민의 대기압으로의 팽창, 경우에 따라 실온으로의 냉각을 어떤 순서로든 수행하여 순수한 멜라민을 분리한다.

Description

순수한 멜라민의 제조 방법
다수의 멜라민 제조 방법이 이미 문헌에 공표되어 있다. 이들에 있어서 바람직한 출발 물질은 우레아인데, 이를 고압 및 비촉매적으로, 또는 저압 및 촉매의 사용으로 멜라민, 암모니아 및 CO2를 형성시킨다.
멜라민을 먼저 액체로 형성시키는 공지된 고압 방법, 예를 들어 멜라민 케미칼즈(Melamine Chemicals), 몬테디슨(Montedison) 또는 니싼(Nissan)의 방법이 저압 방법에 비해 보다 낮은 에너지가 소비됨에도 불구하고, 정제 단계가 존재하지 않을 경우, 멜라민은 특정의 추가 멜라민 처리 공정을 방해하는 멜람, 멜렘, 암멜린, 암멜라이드 또는 우레이도멜라민과 같은 불순물을 함유한다.
고압 방법에 의해 제조된 멜라민을 US 4,565,867(멜라민 케미칼즈)에 따라 액체 멜라민으로부터 CO2및 NH3폐기체를 분리 제거함으로써 후처리하는데, 압력 및 온도는 바람직하게는 반응기 내와 동일한 값으로 유지시킨다. 액체 멜라민을 생성물 냉각 장치에 공급한 다음, 105 내지 175바로부터 약 14 내지 42바로 감압시키면서 동시에 신속하게 냉각시키고 액체 암모니아를 사용하여 350 내지 430℃로부터 48 내지 110℃로 급냉시킴으로써 멜라민을 고체 생성물로서 분리해 낸다.
US 3,116,294(몬테카티니(Montecatini))에 따라, 마찬가지로 CO2및 NH3폐기체를 먼저 분리 제거하고, NH3를 역류시켜 액체 멜라민을 처리하여 여전히 용해되어 있는 CO2를 제거한 다음, 생성물을 또 다른 반응기로 수집하고 이 안에 한정된 시간 동안 정치시킨다. 최종적으로, 멜라민을 제2 반응기로부터 꺼내어 물로 급냉시키거나 냉 기체와 혼합시킴으로써 신속하게 냉각시킨다.
그러나, 상기 방법들 중 하나에 의해 제조된 멜라민의 순도는, 특히 멜렘 함량이 너무 높기 때문에 다수의 응용, 예를 들어 표면 피복용 멜라민-포름알데히드 수지의 제조에 불충분하다.
US 3,637,686(니싼)에 따라, 우레아의 열 분해에 의해 수득된 조 멜라민 용융물을, 액체 NH3또는 냉 NH3기체를 사용하여 200 내지 270℃로 신속하게 냉각시킨 다음, NH3수용액을 사용하여 제2 단계에서 100 내지 200℃로 추가 냉각시킨다. 다음, 만족스러운 멜라민 순도를 수득하기 위해 생성물을 재결정화시켜야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 99.8% 이상의 순도와 불순물, 특히 멜렘 및 멜람의 현저하게 감소된 함량을 갖는 순수한 멜라민의 제조를 가능하게 하는 방법을 획득하는 것이다.
예상외로, 상기 목적은 액체, 암모니아-함유 멜라민을, 특히 우세한 암모니아 분압에 따르는 멜라민의 응고점 또는 조금 넘는 온도에서 신속하게 감압시키는 방법에 의해 달성가능하였으며, 상기 방법에서 감압의 초기 온도 및 목적하는 최종 압력에 따르는 응고점을 약 60℃까지 증가시켜 고체 멜라민을 분리해 낸다.
따라서, 본 발명은 액체, 암모니아-함유 멜라민을 특히 우세한 암모니아 분압에 따르는 멜라민의 응고점보다 높은 0 내지 60℃, 그러나 350℃ 미만인 온도에서 400 내지 50바의 암모니아 분압 p1을 200바 내지 대기압의 암모니아 분압 p2로 신속하게 감압시킴(여기서, p1은 항상 p2보다 크다)을 포함하여, 저압보다 멜라민 응고점으로부터 온도 차이가 크게 나도록 하는 고압에 의해 순수한 멜라민을 고체 형태로 분리한 다음, 어떠한 순서로든, 경우에 따라 생성물을 추가로 대기압으로 감압시키고, 실온으로 냉각시켜 순수한 멜라민을 분리하는, 순수한 멜라민의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 선행 기술의 공지된 방법으로 제조되고, 특히 멜렘 및 멜람과 같은 불순물을 함유하는 멜라민의 정제에 적합한데, 정제된 멜라민은 용융물로서 또는 액체 상 또는 결정질 형태로 존재할 수 있다.
정제할 멜라민이 이미 우레아의 전환에 의해 멜라민 합성용 고압 반응기의 다운스트림(downstream)과 같은 용융물 또는 액체 상으로 존재할 경우, 용융물 또는 액체 멜라민의 압력 및 온도를 감압에 바람직한 초기의 암모니아 분압인 약 400 내지 50바, 바람직하게는 약 400 내지 80바, 특히 바람직하게는 약 300 내지 100바 및 특히 우세한 암모니아 분압에 따르는 멜라민 응고점 이상의 상기 정의된 온도, 즉 약 0 내지 60℃, 바람직하게는 약 0 내지 40℃, 특히 바람직하게는 0 내지 20℃에 해당하는 온도에 이르게 한다. 상기 방법에 있어서, 보다 높은 압력에서의 용융물의 응고점이 저압에서보다 낮은 온도이기 때문에 승압에서의 멜라민 응고점과 감압의 초기에 설정된 온도와의 차이가 이보다 낮은 압력에서보다 클 수 있다는 것을 유의해야만 한다. 감압에 바람직한 온도를 획득하기 위해서, 경우에 따라 온도를 낮추어야 한다. 특히 바람직한 온도는 약 350℃ 미만이다. 냉각은 신속하게 또는 서서히 수행할 수 있다. 바람직하게는, 0.8 내지 10℃/분의 냉각 속도로 서서히 수행한다. 멜라민 용융물은 보다 낮은 온도에서 보다 많은 암모니아를 흡수할 수 있기 때문에, 암모니아를 이 공정 동안 공급하는 것이 바람직하다. 액체, 암모니아-함유 멜라민을 특히 우세한 암모니아 분압에 따르는 멜라민 응고점에 가깝거나 응고점 이상에서 가능한 한 많이 감압시키는 것이 특히 유리하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 오염된 고체 멜라민의 정제가 가능하다. 결정질 형태 또는 분말로서 존재하는, 정제할 멜라민을 우선 약 400 내지 50바, 특히 약 400 내지 80바, 특히 바람직하게는 약 300 내지 100바의 암모니아 분압에서 특히 우세한 암모니아 분압에 따르는 멜라민 응고점 이상인 약 0 내지 60℃, 바람직하게는 약 0 내지 40℃, 특히 바람직하게는 약 0 내지 20℃로 가열한다. 고체 멜라민을 확실하게 용융시키기 위해, 이를 우선 약 370℃로 가열한 다음, 멜라민을 완전히 용융시킬 수 있는 바람직한 감압 온도로 냉각시키는 것이 유리하다. 바람직한 감압 온도는 약 350℃ 미만이다.
다시, 승압에서의 온도 차이가 보다 낮은 압력에서 보다 클 수 있다는 것을 유의하여야 한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 멜라민 고압 방법 직후에 수행한다. 고압 방법의 예로는, 예를 들어 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A16, pp. 174-179]에 기술된 바와 같은 멜라민 케미칼, 몬테디슨 또는 니싼 방법이 있다. 상기 방법에 따르면, 우레아는 통상적으로 약 370 내지 430℃의 온도 범위내 및 약 70 내지 300바의 압력에서 전환시킨다. 상기 방법으로 형성시킨 멜라민을 최종적으로 액체 상으로 수득한다. 본 발명의 방법에 따라, 신속한 감압에 바람직한 초기의 암모니아 분압을, 경우에 따라 약 400 내지 50바로 설정한다. 감압을 위해 해당하는 초기 온도로 조정하기 위해, 우레아 전환 방법으로부터 수득된 액체 멜라민을 적합한 냉각 장치, 예를 들어 열 교환기에 의해 반응기 내의 우세한 온도로부터 적합한 값, 즉 특정의 설정된 암모니아 분압에 따르는 멜라민 응고점 이상인 약 0 내지 60℃, 바람직하게는 약 0 내지 40℃, 특히 바람직하게는 약 0 내지 20℃의 온도로 냉각시킨다. 냉각은 신속하게 또는 서서히 상기 공정으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 냉각은 약 0.8℃/분 내지 10℃/분의 속도로 수행하고, 바람직하게는 추가의 암모니아를 공급한다. 상기 온도는, 예를 들어 냉각 및 정치 상 또는 상이한 냉각 속도가 변동할 수 있는 냉각 프로그램에 의해 감소시킬 수도 있다. 냉각에 앞서, 반응 동안 형성된 NH3/CO2기체 혼합물을 액체 멜라민으로부터 분리해 내고, 액체 멜라민에 용해된 CO2를 기체 암모니아의 유입에 의해 감소시킨다. 또한, 감압 전에 액체 멜라민을 약 5분 내지 20시간 동안 설정된 암모니아 분압에서 정치시키는 것이 가능하다. 바람직하게는, 10분 내지 10시간, 특히 바람직하게는 30분 내지 4시간 동안 정치시킬 수 있다. 경우에 따라, 보다 긴 정치 시간도 가능하다. 정제할 암모니아-함유 멜라민은 감압 전에 액체 형태로 존재한다. 감압시, 설정된 초기 압력에 따라 대기압 내지 약 200바, 바람직하게는 대기압 내지 약 150바, 특히 바람직하게는 대기압 내지 약 50바의 값으로 압력을 신속하게 감소시킨다. 감압시, 멜라민에 용해된 암모니아가 배출되고, 이로써 실질적으로 암모니아가 존재하지 않는 멜라민의 응고점을 증가시켜 부산물, 특히 멜렘의 형성이 방지된다. 한편, 감압으로 인해, 시스템 내의 온도는 감소하나, 또 한편으로는 멜라민 응고로 인해 결정화의 열이 방출된다. 공정이 전체에 걸쳐 거의 자동적으로 진행되는 것으로 간주된다. 멜라민 용융물이 감압 전에 암모니아로 포화될 경우 유리하다. 그러나, 암모니아로 포화되지 않은 멜라민을 사용하여 감압을 수행할 수도 있으나, 이 경우에는 용융점 상승의 이점은 완전히 활용할 수 없다.
액체 멜라민을 용기 내 또는 장치 내에 유입하여 그 안에서 직접 감압을 수행할 수 있다. 그러나, 멜라민을 적합한 하나 이상의 추가의 용기로 이송시키거나 적합한 분무 장치에 의해 분무시킴으로써 감압을 수행할 수도 있다. 바람직하게는, 이 경우 암모니아압은 용기 내에 존재한다. 또한, 멜라민을 감압시키는 용기 내와 거의 동일한 온도가 우세한 용기 내에서 감압시키는 것이 특히 유리하다. 경우에 따라, 당해 고체 멜라민을 소정의 추가 시간, 예를 들어 1분 내지 20시간 동안 우세한 암모니아 분압 및 우세한 온도에서 정치시킬 수 있다. 바람직하게는, 고체 멜라민을 상기 조건하에 10분 내지 10시간, 특히 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 정치시킨다. 바람직하게는, 이 경우 온도는 약 290℃ 미만이어야 한다. 당해 고체 멜라민을 약 280 내지 250℃의 온도에서 정치시키는 것이 특히 바람직한데, 이 기간 동안의 온도는 유지시키거나 연속 또는 불연속적으로 변화시킬 수 있다. 상기 감압 공정 또는 정치 시간에 이어서, 당해 고체 멜라민을 기술적 조건에 따라 어떠한 방법으로든, 먼저 실온으로 냉각시킨 다음, 대기압으로 감압시키거나 상기 과정을 동시에, 또는 역순으로 수행할 수 있으며, 추가로 감압시키고 냉각시킬 수 있다. 고체 멜라민을 우선 추가로 감압시킨 다음, 실온으로 냉각시키는 것이 바람직하다. 이미 고체인 멜라민을, 예를 들어 냉 액체 매체, 예를 들어 냉 암모니아로 급냉시키거나, 냉 기체와 혼합시키거나, 열 교환기, 예를 들어 온도 프로그램에 의해 냉각시키거나, 가열 매체를 단순 제거함으로써 실온으로 냉각시킨다. 본 발명의 방법은, 경우에 따라 불연속 공정 또는 연속 공정으로 수행할 수 있다. 본 발명의 방법은 연속적으로 수행하는 것이 특히 바람직하다. 유리한 양태에서, NH3및 CO2를 분리 제거한 후에, 멜라민 용융물을 약 70 내지 300바의 암모니아 압력, 바람직하게는 우세한 반응기 압력에서 정치시키고, 온도를 암모니아의 추가 공급에 의해 상기 암모니아 분압에서 우세한 응고점과 가능한 한 가까워지도록 감소시킨 다음, 약 50바 내지 대기압으로 감압시키고, 경우에 따라 정치시키며, 추가로 감압시키고 실온으로 냉각시킨다.
다음과 같은 본 발명의 방법의 각각의 단계,
- 경우에 따라, NH3/CO2기체 혼합물을 분리 제거하는 단계,
- 경우에 따라, 용해된 CO2함량을 후속적으로 감소시키는 단계,
- 경우에 따라, 정치시키고 감압 온도로 냉각시키는 단계,
- 감압시키는 단계,
- 경우에 따라, 고체 상태로 정치시키는 단계, 및
- 경우에 따라, 추가로 대기압으로 감압시키고 실온으로 냉각시키는 단계를, 예를 들어 별개의 용기 또는 특정 단계에 적합한 장치 내에서 수행할 수 있다. 그러나, 상기 단계 중 2가지 이상을 공동 장치에서 수행할 수 있다. 그러나, 공정 과정은 특정 조건에 부합되어야만 한다.
멜라민 응고점의 우세한 암모니아 분압에의 의존성을 측정하기 위해, 적합한 냉각 실험을 수행한다.
본 발명의 방법에 의해 99.8% 이상의 순도와 특히 멜렘 및 멜람의 감소된 함량을 갖는 멜라민을 결정질 형태 또는 분말로서 수득한다.
실시예 1 내지 6:
암모니아 분압에 따르는 멜라민 응고점의 측정.
멜렘 0.1g을 함유하는 멜라민 9.9g을 계량하여 정해진 분압 p에 이르도록 하기에 필요로 하는 암모니아 양과 함께 오토클레이브 내로 넣고 용융시킨다. 평형을 이루도록 하기 위해 반응 혼합물을 소정의 시간 h 동안 370℃에서 정치시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 온도 진행을 모니터링할 경우, 응고점은 짧은 온도 증가에 의해 인지가능하다. 압력, 정치 시간 및 측정된 응고점(Sp)과 같은 공정 파라미터는 표 1에서 볼 수 있다.
도 1은 특별히 우세한 암모니아 분압에 대한 멜라민 응고점의 의존성을 제시한다.
실시예 p(바) h Sp(℃)
1 350 6 294
2 300 6 300
3 250 6 306
4 200 6 317
5 150 6 328
6 110 6 331
실시예 7 내지 19:
멜람 1300ppm 및 멜렘 0.1g을 함유하는 멜라민 9.9g, 및 감압 전에 목적하는 압력 p1을 달성하기에 필요로 하는 암모니아 양을 용적 70ml의 실험용 오토클레이브 내로 유입한다. 오토클레이브를 온도 T1에 이르게 한 다음, 경우에 따라 x분 내에 온도 T2로 냉각시키고 이 온도에서 t1분 동안 정치시킨다. 압력을 정해진 압력 p2로 신속하게 감소시킨 다음, 경우에 따라 이 때 우세한 반응 조건하에 t2분 동안 정치시킨다. 상기 과정이 완결되면, 당해 혼합물을 수욕 내에서 급냉시키고 감압시켜 수득된 멜라민을 분석한다. 압력 p1및 p2, 온도 T1및 T2, x분 내의 T1으로부터 T2로의 냉각 시간, 정치 시간 t1및 t2, 및 멜렘(ME) 및 멜람(MA)의 최종 함량과 같은 공정 파라미터는 표 2에서 볼 수 있다.
실시예 p1(바) T1(℃) x(분) T2(℃) t1(분) p2(바) t2(분) ME(ppm) MA(ppm)
7 300 310 0 310 120 150 0 40 <300
8 250 320 0 320 120 150 0 65 350
9 250 370 60 320 120 35 0 190 400
10 250 370 60 320 120 50 5 80 410
11 250 370 60 320 120 150 5 80 500
12 250 370 60 320 120 150 5 45 310
13 250 370 60 320 30 150 5 25 <300
14 250 370 60 320 10 50 5 65 <300
15 250 370 30 320 10 50 5 185 530
16 250 370 60 320 10 150 5 50 <300
17 250 370 30 320 10 150 5 50 <300
18 250 370 7 320 10 150 5 45 <300
19 200 335 0 335 120 150 0 220 440
실시예 20 내지 36:
1300ppm의 멜람(MA0) 및 yg의 멜렘(ME0)을 함유하는 멜라민(M0) xg, 및 감압 전에 목적하는 압력 p1을 달성하기에 필요로 하는 암모니아의 양을 용적 100ml의 실험용 오토클레이브 A1 내로 유입시킨다. 오토클레이브를 370℃(T1)의 온도에 이르게 한 다음, t1분 동안 T1에서 정치시킨다. 오토클레이브를 z1분 내에 온도 T2로 냉각시킨 다음, 이 온도에서 t2동안 정치시킨다.
이에 후속적으로 실시예 20 내지 32에서는, A1 내에 존재하는 멜라민을 온도 T3및 압력 p3로 유지시킨 용적 1000ml의 실험용 오토클레이브 A2 내로 분무시킨다. 실시예 33 및 34에서는, 오토클레이브 A1 내의 온도 T2를 t2s내에 온도 T2s로 감소시킨다. 이와 동시에, 오토클레이브 A1 내의 온도 T3를 온도 T2s로 감소시키고 압력을 p3의 값으로 맞춘 다음, A1으로부터 멜라민을 A2로 분무시킨다. 실시예 35 및 36에서는, A1과 A2 사이의 라인에 있는 밸브를 단시간 개방하고 다시 폐쇄함으로써 액체 멜라민의 일부분만을 오토클레이브 A1으로부터 오토클레이브 A2로 분무시킨다.
생성물을 이송시킨 후에, A1 내의 온도 T2를 T2.1의 값으로, 압력 p1을 p2의 값으로 변화시킨다. 오토클레이브 A2에서, 온도 T3을 T3.1의 값으로, 압력 p3을 p3.1의 값으로 변화시킨다. A1 내에 잔류하는 멜라민(M1)을 z2분 내에 실온 T4로 냉각시킨 다음, 감압시키고, 급냉시켜 분석한다(ME1, MA1). A2 내로 분무된 멜라민(M2)를 z3분 내에 실온 T5로 냉각시킨 다음, 감압시키고, 급냉시켜 분석한다(ME2, MA2). 압력 p1, p2, p3및 p3.1, 온도 T1, T2, T2.1, T2s, T3, T3.1, T4및 T5, 냉각 시간 z1, z2및 z3분, 정치 시간 t1, t2및 t2s, 멜라민의 초기(M0) 및 최종(M1, M2) 중량, 멜렘의 초기(ME0) 및 최종(ME1, ME2) 함유량 및 멜람의 최종(MA1, MA2) 함유량은 표 3에서 볼 수 있다.
생성물 이송 전 오토클레이브 A1(T1=370℃)
실시예 xM0(g) yME0(g) p1(바) t1(분) z1(분) T2(℃) t2(분) T2s(℃) t2s(분)
20 9.9 0.1 250 0 60 320 10
21 9.9 0.1 250 0 60 315 10
22 9.9 0.1 250 0 60 310 10
23 9.9 0.1 350 0 60 300 10
24 29.7 0.3 250 90 60 320 10
25 19.8 0.2 250 120 60 320 10
26 19.8 0.2 250 120 60 320 10
27 9.9 0.1 300 0 60 315 10
28 9.9 0.1 200 0 60 330 10
29 9.9 0.1 350 0 60 303 10
30 9.9 0.1 350 0 60 310 10
31 9.9 0.1 200 60 60 330 10
32 19.8 0.2 250 120 60 320 10
33 9.9 0.1 250 60 53 320 120 312 24
34 9.9 0.1 250 60 41 330 120 314 32
35 9.9 0.1 265 120 69 316 0
36 9.9 0.1 260 120 59 317 0
생성물 이송후 오토클레이브 A1
실시예 T2.1(℃) p2(바) M1(g) T4(℃) z2(분) ME1(ppm) MA1(ppm)
20 307 90 5.5 245 13 20 <300
21 285 85 7.0 RT r 20 <300
22 275 85 8.0 250 14 20 <300
23 270 50 4.0 250 4 <20 <300
24 326 175 22.0 280 14 <20 <300
25 304 70 1.0 280 6 55 490
26 307 80 10.5 280 13 20 <300
27 294 80 3.0 280 12 25 <300
28 314 80 1.2 280 18 <20 380
29 274 60 3.5 250 8 <20 370
30 275 65 1.5 250 4 <20 <300
31 306 50 1.5 280 8 100 800
32 302 65 1.0 280 10 50 630
33 292 80 4.9 300 10 <20 <300
34 295 80 0.8 300 6 <20 <300
35 311 220 3.8 300 6 <50 800
36 - 235 3.2 300 6 <50 820
RT: 실온으로r: 신속하게
오토클레이브 A2
실시예 T3(℃) p3(바) T3.1(℃) p3.1(바) M2(g) T5(℃) z3(분) ME2(ppm) MA2(ppm)
20 277 52 284 79 3.5 250 12 75 <300
21 280 51 282 76 2.7 RT r 75 600
22 281 52 282 76 1.1 250 8 55 650
23 280 0 280 40 6.0 250 12 60 1100
24 320 6 320 15 3.0 280 15 40 1600
25 300 40 309 68 15.5 280 8 95 360
26 302 50 306 74 8.0 280 11 70 540
27 282 40 285 72 4.5 280 4 20 780
28 302 50 304 72 3.8 280 12 65 650
29 280 17 280 60 5.5 250 10 20 1400
30 300 20 300 62 4.5 280 9 25 770
31 298 20 300 48 6.5 280 12 110 1000
32 300 30 305 62 16.0 280 11 45 790
33 312 52 312 78 2.9 280 15 <20 <300
34 314 51 314 76 6.2 280 15 20 300
35 316 53 316 57 2.8 280 15 <20 400
36 280 55 280 - 3.2 275 3 40 750
RT: 실온으로r: 신속하게

Claims (6)

  1. 액체, 암모니아-함유 멜라민을 특히 우세한 암모니아 분압에 따르는 멜라민의 응고점보다 높은 0 내지 60℃, 그러나 350℃ 미만인 온도에서 400 내지 50바의 암모니아 분압 p1을 200바 내지 대기압의 암모니아 분압 p2로 신속하게 감압시킴(여기서, p1은 항상 p2보다 크다)을 포함하여, 저압보다 멜라민 응고점으로부터 온도 차이가 크게 나도록 하는 고압에 의해 순수한 멜라민을 고체 형태로 분리한 다음, 어떠한 순서로든, 경우에 따라 생성물을 추가로 대기압으로 감압시키고, 실온으로 냉각시켜 순수한 멜라민을 분리하는, 순수한 멜라민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체, 암모니아-함유 멜라민을 암모니아로 포화시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 액체 멜라민을 400 내지 80바의 암모니아 분압으로부터 신속하게 감압시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 액체 멜라민을 300 내지 100바의 암모니아 분압으로부터 신속하게 감압시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 액체 멜라민을 특히 우세한 암모니아 분압에 따르는 응고점 이상인 0 내지 40℃의 온도에서 신속하게 감압시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 액체 멜라민을 150바 내지 대기압의 암모니아 분압으로 신속하게 감압시키는 방법.
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