CN1126745C - 冷却三聚氰胺的方法 - Google Patents

Abstract

通过用固体三聚氰胺或者用固体惰性物质或者用固体三聚氰胺和固体惰性物质的混合物进行混合来冷却液体三聚氰胺的方法。

Description

冷却三聚氰胺的方法

本发明涉及一种通过用固体三聚氰胺进行混合来冷却液体三聚氰胺的方法。

已经有文献揭示了多种用于制备三聚氰胺的方法(《乌氏化工百科全书》，第5版，第A-16卷，174-179页)。所有工业意义上重要的方法都以脲为起始物，反应或者在高压下和无催化剂的情况下进行，或者在低压下和应用催化剂的情况下进行，生成三聚氰胺、氨和二氧化碳。

在低压方法中，生成气态的三聚氰胺，在高压方法中，主要生成液体三聚氰胺。存在的气体三聚氰胺与尾气二氧化碳和氨气一起通过脲熔化物，伴随尾气冷却，三聚氰胺溶解在脲中，脲被加热，并被送入反应器中用于合成三聚氰胺。气体三聚氰胺也可以通过WO 95/01345(Kemira)的高压方法生成，其中将最终获得的三聚氰胺熔化物蒸发。

在液体三聚氰胺的冷却和固化中存以的一个大问题是必须经历超过300℃的温差，并且副产物会在这个过程中生成。用于冷却的一种熟悉的方法是用水或用水蒸汽骤冷，其中再结晶通常是必要的，以便去除各种各样的副产物。如果气体，例如氨气用于骤冷，必须应用和循环很大量的气体。如果液态氨用于骤冷，例如正如在US-4,565,867中所描述的，尽管利用氨蒸发所需的热量来冷却，但是同样大量气体必须循环，并且连续地被再次压缩。

出乎意料的是，现在已经发现了一种简单的方法，其中副产物的生成被抑制，并且无需大量气体被循环和再次压缩。

因此本发明涉及一种通过用固体三聚氰胺或者用固体隋性物质或者用固体三聚氰胺和固体惰性物质的混合物进行混合来冷却液体三聚氰胺的方法。

合适的固体惰性物质优选是金属颗粒和玻璃颗粒，例如钢球和小钢条，钢尤其优选不锈钢、合金钢或者合金钛。也有可能通过加入冷的液态氨或气态氨或者通过附加的冷却单元和热交换器进行额外冷却。

为了用固体三聚氰胺混合液体三聚氰胺，不仅可以将固体三聚氰胺引入到液体三聚氰胺中，而且可以将液体三聚氰胺引入到固体三聚氰胺中，或者是反应组分在一个减压和骤冷容器(骤冷器)中互相相遇。如果液体三聚氰胺在混合时减压的话，这是优选的。已经发现在混合过程中加入额外的氨是有利的。优选将三聚氨胺冷却至三聚氰胺的熔点以下。

要被冷却的液体三聚氰胺处在大约介于1-1000巴的某一氨压力下。由于液体三聚氰胺取决于压力和温度含有副产物例如蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺、脲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺或者三聚氰酸一酰胺，或者具有裂解掉氨的倾向，因此优选处在氨的压力下。此氨的压力越高，副产物的含量就越低。取决于所采取的三聚氰胺的制备方法，要被冷却的液体三聚氰胺优选处于约40-1000巴，优选约40-400巴，尤其优选约60-300巴的氨压力下。

可以将液体三聚氰胺这样冷却，例如通过将固体三聚氰胺引入到处于某一氨压力下的液体三聚氰胺中。固体三聚氰胺在引入和与熔化物混合的同时被加热，而熔化物被冷却。在这种情况下熔化物所处的氨压力可保持一样，被升高或者被降低。优选，在一个连续法中，它保持大致相同。

如果必要的话，熔化物的温度或者生成的混合物的温度可以借助于额外的冷却降低至三聚氰胺的凝固点以下，以使纯的和固态的三聚氰胺以一种温和的方式生成。如果合适的话，生成的固体三聚氰胺仍然在氨压力下保持一段时间，然后被减压。

但是，也有可能将要被冷却的液体三聚氰胺的温度恰好降低至三聚氰胺的凝固点，所述凝固点取决于具体情况下的氨压力，或者降低至刚好处于其凝固点之上。在这种情况下也可将氨加入到固体三聚氰胺中，氨例如以液态、气态或者超临界状态加入，以便使可以在更低温度下吸收更多氨的液体三聚氰胺饱含氨。此方法也可以被应用，例如如果饱含氨的液体三聚氰胺熔化物接着被减压并固化，例如按照WO 97/20826。

用固体三聚氰胺冷却液体三聚氰胺的优选的可能性是将其冷却至凝固点以下。在这种情况下有可能将待混合组分这样混合，其中保持现有的压力，随后压力升高或者压力降低。优选，进行混合时压力降低。

有可能将固体三聚氰胺引入液体三聚氰胺中或者将液体三聚氰胺引入固体三聚氰胺中，或者将两种混合组分同时引入一个骤冷器中。

按照一个优选的实施方案，将固体三聚氰胺装入一个容器，将液体三聚氰胺引入，优选在压力下降情况下进行。尤其优选混合在流化床上进行。

在反应开始的时候，将固体三聚氰胺或者固体惰性物质形式的外来物质或者是固体三聚氰胺和固体惰性物质的混合物引入流化床反应器中，用于建立起流化床。作为固体惰性物质，优选金属或者玻璃的流化体，例如钢球或钢条，尤其是不锈钢、合金钢或合金钛。流化床由一种气体，优选氨气来保持。流化床反应器中的温度处在三聚氰胺的熔点以下。注入液体三聚氰胺。细分的液体三聚氰胺在固体三聚氰胺颗粒或者惰性物质颗粒上形成一层，让其生长并变成固体。由于颗粒在流化床中的运动和磨擦，三聚氰胺被颗粒连续磨耗或者撞落。更大并因此而更沉的三聚氰胺颗粒被释放出去，例如应用旋风分离器，一旦它们达到所希望的一定的颗粒大小。一方面，可以将固体冷三聚氰胺以一个小比例连续加入，以便液体三聚氰胺能够沉积于其上并且固化。另一方面，取决于操作流化床反应器的方式和在流化床中的其它条件，固体三聚氰胺颗粒已在气体空间生成，这些颗粒用作结晶晶核，并且被随后同样固化的液体三聚氰胺所覆盖。在这种情况下，无需或者基本上不需要从外部加入固体三聚氰胺。

在流化床中可以以多种方式，例如通过内置的冷却单元，通过加入冷的固体三聚氰胺，通过不能被排出并且在外部冷却后又回到流化床的惰性颗粒，通过加入冷的液态氨或氨气，通过用于维持流化床的气流的温度和速率，以及通过在液体三聚氰胺中存在的氨的蒸发的热函，将固体三聚氰胺颗粒和惰性物质颗粒冷却，并且因此设定出流化床中所希望的温度。

所述氨的一部分被再循环以冷却和维持流化床。将氨优选在其回到流化床之前冷却，并且如果必要的话将氨液化。取决于流化床中现有的压力，释放的氨的其它部分可以以气态或液态回到三聚氰胺/脲工艺中。此处，按照本发明的方法的一个特别的优点显现出来，因为无需不是来自三聚氰胺/脲工艺的额外的气体或者氨用来维持流化床。

在流化床中存在的和维持的温度可以在介于室温和刚刚处在三聚氰胺的跟压力相关的熔点以下之间的一个大范围内波动，这取决于所选择的方法。该温度例如为约100-约340℃，优选从约200-约340℃，尤其优选约280-约320℃。

流化床反应器中存在的压力同样可以在一个大范围内波动，这取决于所选择的方法。它可以从稍微比1巴高一点到刚好处在要被冷却的三聚氰胺熔化物的压力以下。

通常，在流化床反应器中的压力为约1.5-约100巴，优选为约1.5巴-50巴，尤其优选约5-25巴。超过约13巴的压力，过量的氨气很容易被液化并被还回到脲和三聚氰胺的合成中。

高于要被冷却的三聚氰胺熔化物的氨压力同样可以在一个大范围内变化。通常，它处于在反应器中进行的三聚氰胺合成的压力。但是，如果在三聚氰胺合成的下游有“老化”过程的话，它实际上可以更高得多。因此压力可以高达1000巴或者达到经济的和从物质的角度来看是有意义的以及可能的温度极限。一将三聚氰胺熔化物引入流化床反应器中，压力就降至那儿占主导地位的压力，在此液体三聚氰胺被冷却和固化。原则上，要被冷却的液体三聚氰胺的温度可以在一个大范围内变化。它高于三聚氰胺的熔点，该熔点取决于相应的氨压力，在一个高达约450℃，优选高达约370℃，尤其优选高达约350℃的范围内。氨压力越高，三聚氰胺熔化物的温度越低，则更多的氨出现在三聚氰胺中，熔点就越低。例如在氨压力为300巴时，熔点为约300℃，1巴时为354℃。因此也有可能让液体三聚氰胺，更确切地说，是液体三聚氰胺与氨的混合物，在300℃下存在，并且如果压力足够高的话将它减压。在不高于相应的三聚氰胺的熔点很多的温度下进行减压，并且将它与固体三聚氰胺混合是尤其有利的。这种将其冷却至恰好高于三聚氰胺的熔点之上的冷却优选通过加入冷的液态氨或气态氨或者超临界状态的氨来进行。在液体三聚氰胺中存在的氨同样对在随后的减压中对冷却作出贡献，并且与三聚氰胺的固化中释放的熔化热函相互抵消。

如果加入固体三聚氰胺，固体三聚氰胺的温度可以为低于三聚氰胺熔点的任何值，固体三聚氰胺和要被冷却的液体三聚氨胺之间的温差越大，冷却效应越大。有利地，生成的三聚氰胺细小组分可以被迫回到流化床反应器中，在那儿用作结晶晶核。

温度控制的另一种可能性是注入液氨。

要被排出的固体三聚氰胺的温度可以是低于三聚氰胺熔点的任何值，优选它低于约320℃，尤其优选低于约300℃。可以根据需要进一步经历在氨压力下进行的热处理(退火)的固体三聚氰胺，然后以任何希望的方式被进一步减压和冷却至室温。在退火过程中，将已经是固体的三聚氰胺冷却至熔点以下，熔点取决于各自的氨压力，然后将它在低于取决于相应氨压力的熔点温度下保持，例如在从约5-1000巴的氨压力下，在从约100℃，优选约200℃至低于取决于相应氨压力的熔点的温度下，保持约1分钟-20小时。

按照本发明的方法优选跟随在从脲合成三聚氰胺之后进行，尤其优选跟随在压力下进行的三聚氰胺的合成之后进行。

实施例：

在一个中试装置中，将从生产装置的反应器中取出的三聚氰胺在一个分离器中与反应气体(尾气)二氧化碳/氨气分离，在一个下流反应容器中，在100巴的压力下，用100千克氨/小时汽提，然后进入一个老化容器中。在250巴的氨压力和330℃的温度下，用氨饱和三聚氰胺熔化物，让其停留一小时。然后来自老化容器的约11千克三聚氰胺熔化物/小时被喷入三聚氰胺流化床。流化床由氨气保持，在25巴的压力和300℃的温度下操作。排放出固体三聚氰胺并将其减压和冷却至室温。

纯度：99.8％重量百分比的三聚氰胺

Claims (17)

1.一种通过用固体三聚氰胺或者用固体惰性物质或者用固体三聚氰胺和固体惰性物质的混合物进行混合来冷却液体三聚氰胺的方法。

2.根据权利要求1的方法，其中液体三聚氰胺处于1-1000巴的氨压力下。

3.根据权利要求1的方法，其中氨在混合过程中被送入。

4.根据权利要求1的方法，其中进行冷却直至三聚氰胺的熔点以下。

5.根据权利要求1的方法，其中液体三聚氰胺在混合过程中被减压。

6.根据权利要求1的方法，其中在冷却之前液体三聚氰胺已用氨饱和。

7.根据权利要求1的方法，其中液体三聚氰胺在混合过程中被减压和冷却至三聚氰胺的熔点以下。

8.根据权利要求1的方法，其中固体惰性物质中由金属颗粒或者玻璃颗粒组成。

9.根据权利要求1-8中的任一项的方法，其中混合在一个流化床中进行。

10.根据权利要求9的方法，其中流化床中的温度为约100-约340℃。

11.根据权利要求9的方法，其中流化床中的压力为约1.5-约100巴。

12.根据权利要求9的方法，其中流化床由固体三聚氰胺构成。

13.根据权利要求9的方法，其中流化床由固体三聚氰胺和固体惰性物质构成。

14.根据权利要求9的方法，其中流化床由一种气体来保持。

15.根据权利要求14的方法，其中所述气体是氨气。

16.根据权利要求1-15的任一项的方法，其中液体三聚氰胺被冷却至熔点以下，然后让其在5-1000巴的压力下和在约100℃-比熔点低的温度下停留约1分钟-20小时。

17.根据权利要求1-16的任一项的方法，其中它跟随在压力下进行的由脲合成三聚氰胺的合成后面进行。