TW422829B - Process for cooling melamine - Google Patents

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422829 A7 B7 五、發明説明（l ) 本專利申請案乃涉及一種利用液態三聚氟胺與固態 三聚氰胺相混合來冷卻液態三聚氰胺的製造方法。 備製三聚氰胺的方法在文獻中業已有多起發表（詳 見烏爾曼工業化學百科全書Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 第五版，第 A-16 冊，174-179頁）。所 有工業上重要的製造方法均始自尿素，該尿素在無催化劑 之高壓下，或使用低壓及催化劑下，反應而生成三聚氰胺 、氨、以及二氧化碳。 在低壓的製造方法中，產生的是氣態的三聚氱胺， 在高壓的製造方法中，則主要是產生液態的三聚氮胺連 同二氧化碳及氨的廢氣，存在的氣態三聚氰胺通過熔化的 尿素，並將廢氣冷卻，則三聚氱胺則溶進尿素，而此尿素 被加熱並饋送至合成三聚氱胺的反應器中。氣態的三聚氰 胺也可以WO95/01345(Kemira)之高壓方法來製造，其最 後所得之三聚氰胺熔化物是蒸發的》 缠濟部中央椟準局員工消費合作杜印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本X )

在液態之三聚氱胺的冷卻及固化過程中最大的問題 在於’必需經歷攝氏三百度的溫差，在此過程中可產生副 產物。一種常用之冷卻法乃是以水或蒸汽來驟冷，但通常 必須施行再結晶來去除不同的副產物。若使用氣體，例如 用氣態氨來實施驟冷，則需要使用極大體積之氣體並將之 再循環。若使用液態氨來驟冷，例如US-4,565,867，雖然 液態氨蒸發時所需之吸熱（特性）被用來冷卻，同樣地大 量氣體仍需被循環使用並持績進行壓縮〇出人意表的，現 在發現了一個新的製造方法，其可壓抑副產物的生成，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） 4 42282 9 ^22829： A7 B7 五、發明説明（2) 且也無須循環並壓縮大量的氣體。 本發明係有關於一種利用液態三聚氰胺與固態三聚 氟胺、或是與固態之惰性物質、或是與一由固態三聚氛胺 與固態之惰性物質所構成之混合物相混合，來冷卻該液態 三聚氰胺的製造方法。 較適當的固態惰性物質可以是金屬或玻璃顆粒，例 如钢珠或鋼條，特別是不銹鋼，合金鋼或者是合金鈥。進 一步的冷卻也可藉饋送冷的液態胺或氣態氨或是利用其它 冷卻元件及使用熱交換器來達成* 欲混合液態三聚氰胺和固態三聚氰胺，不但可以將 固態三聚氰胺加入液態三聚氱胺，亦可將液態之三聚氰胺 加入固態之三聚氟胺，或是讓反應物在減壓、驟冷的容器 (驟冷器）中相遇作用。混合時液態三聚氰胺以在減壓的狀 態下為佳。混合的過程中加入額外的氨亦被發現有所助益 。三聚氰胺被冷卻至其熔點以下為較佳。 經濟部中失梯準扃員工消费合作社印装 I 1 - — I - I J-^^^1 I ^^1 I (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 欲被冷卻之三聚氰胺被保持在1至1000巴氨壓下。因 為液態之三聚象胺’視壓力及溫度而定，含有如草木犀策 (melam)、蜜勒胺、氰尿醯胺、脲基三聚氦胺、氰尿二醢 胺或II尿醯胺等副產物，或者有傾向消去NH3，所以宜將 其保持在氨壓之下。此氨壓愈大，副產物之含量就愈低。 視三聚氰胺之製造方式而定1要被冷卻的液體三聚氰胺以 氨壓在40至1000巴為益，40至400巴較佳，且又以60至300巴特佳》 舉例來說，液態三聚氰胺可以利用將固態三聚氰胺 加入在特定之氨壓下的液態三聚氰胺來冷卻。固態之三聚 本紙張尺度通用中國囷家揉隼（CNS ) A4規格（210X29"7公釐） A7 _______ B7_ 五、發明説明（3 ) 氟胺在與融熔的三聚氮胺相遇及混合的過程中會被加熱， 而熔融的三聚氟胺則冷卻。在此狀況下，熔融之三聚氱胺 的氨壓可維持不變，增加、或減少。在連續的製造過程中 ，氨壓以大體上維持不變為佳。 熔融之三聚氛胺或最終產物之混合物的溫度，如果 狀況允許，可以施加額外的冷卻以降溫至三聚氰胺的凝固 點以下，/俾使純淨而固態的三聚氰胺可以以溫和的方式 生成。如果狀況允許，形成之固態三聚氰胺仍被保持在氨 壓下一定的時間，然後才降壓。 然而，僅將液態三聚氰胺的溫度降至三聚氰胺的凝 固點也是可能的，端視個別之氨壓而定，或者冷卻至剛好 高於凝固點’在此狀況下可以在固態三聚氰胺中加入胺， 並且在諸如液態、氣態或超臨界的狀態讓液態三聚氱胺飽 和以更多的胺’因三聚氱胺在較低溫時能夠吸收更多的胺 。此方法可被應用於諸如飽和以胺之液態三聚氰胺熔融物 ，然後用依據諸如WO97/20826的方式降壓及固化。 以固態三聚氰胺來冷卻液態三聚氰胺時最好是將之 降溫到凝固點以下。 經濟部中央樣準局男工消費合作社印装 -I In - I - - - - --1— I:— I — - - - 1^1 tl· ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此狀況下可將混合之反應物混合，維持既有之氣 壓，隨後昇壓或減壓。混合的過程宜在減壓下進行。 將固態之三聚氰胺加入液態之三聚氡胺，或將液態 之三聚氰胺加入固態之三聚氰胺，或將雙方之反應物同時 在驟冷器中混合都是可行的。 依據較佳之實施例，在容器中送入固態之三聚氟胺 本紙張尺度適用中關家辟（⑽）A规格（21〇χ297公釐)"" 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 42如 9 A7 __B7__五、發明説明（4 ) ，然後最好在減壓的狀況下加入液態之三聚氱胺。此混合 過程最宜在流體床上實施。 在反應起始時，固態之三聚象胺，其它固態惰性之 物質，或是固態之三聚氰胺與其它固態惰性物質的混合物 被加入流體床反應器，並用來構成流體床。至於固態之惰 性物質，最好是由金屬或玻璃之流體所構成，例如鋼珠或 鋼條，特別是不銹鋼，合金鋼或者是合金鈦。流體床利用 氣體來維持，最好是氨氣。流體床反應器中的溫度低於 三聚氟胺的熔點。注入液態三聚氱胺。被精確劃分的液態 三聚氱胺在固態之三聚氟胺顆粒或惰性物質顆粒上形成薄 層，使之成長並固化。而因為在流饉床上的攪拌與粒子間 的摩擦，固化的三聚氰胺持續地從粒子上剝落。較大而較 重的三聚氰胺顆粒一旦長成需要之大小，即可利用氣旋等 方式分離出來。一開始，固態、冷的三聚氰胺可以以小量 持續地加入反應爐，如此液態之三聚氰胺可在其上沉派並 固化’接下來，視流體床反應器之操作模式及流體床上主 要的狀況而定，固態的三聚氰胺甚至可在氣相中形成，在 其中粒子可供做結晶核，在其上被覆滿了液態的三聚氣胺 ，隨後一樣地固化。在此狀況下，不再需要或是幾乎不再 需要自外加入固態的三聚氰胺。 流體床中固態的二聚氣胺顆粒以及惰性物質的顆粒 可由多種方式加以冷卻以調節流體床上的所欲的溫，諸如 使用内裝的冷卻系統，由饋送固態冷三聚氰胺，在適當的 條件下將惰性物質的顆粒排出、在外部冷卻後送回流體床 --------.---¾--------ΪΤ------^ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4現格（2IOX297公釐} 422q 29 經濟部中央橾车局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（5 ) ’饋送冷液態胺或是氣態氨，調節用以保持流體床狀態之 氣流的溫度及流速，以及利用液態三聚氰胺中所含之氣水 的昇華吸熱效應。 這些氨有部份被再循環，用以冷卻並維持流體床。 而在送回流體床之前，最好將氨冷卻並液化，可以的話， 可將之液化。另一部份被釋出的氨’視流體床的現存的磨 力而定’可以氣態或液態的狀況再加入三聚氮胺/尿素的 製造方法中。在此，可展示依據本發明之製造方法的一項 特別優點’因為不需要再加入來自三聚氰胺/尿紊的製造 過程以外的氣體或是氨來保持流體床。 流體床現存及維持的溫度，視所選擇的步驟而定， 由室溫到僅低於三聚氮胺對應壓力而定之熔點間有相當大 的變動範圍《這個範圍大約自攝氏一百度至三百四十度， 最好在大約兩百度到大約三百四十度之間，又特以大約兩 百八十度到大約三百二十度為佳。 流體床反應器中存在的壓力同樣地，視所選擇的步 琢而定’也在相當大的範圍中變動。可由大於1巴到僅低 於三聚氰胺溶融物冷卻時的壓力》 通常，在流體床反應器中的壓力自大約1.5巴r到大約 1〇〇巴，最好是大約1.5巴到50巴，而又特以大約5到25巴 間為佳。在大約高於13巴的壓力之後，多餘的氨氣很容易 被液化並返回尿素及三聚氰胺的製造。 同樣地’高於待冷卻之三聚氟胺熔融物的氨壓也有 相當大的變動範圍，通常是在進行三聚氰胺合成之反應器 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS) A4現格（210X297公釐） -----—；—-裝— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 .14 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印装 五、發明説明（6 ) 中的壓力。然而，若在三聚氰胺合成後接著有、、熟成（aging) ，的步驟，壓力可實質地高到1〇〇〇巴，或至經濟、權宜及 反應物所允許的範圍為止。在將三聚氰胺熔融物加入流體 床反應器時，需將壓力降到流體床中液態三聚氰胺被冷卻 並固化的壓力》大體上，待冷卻之液態三聚氱胺的溫度有 相當大的變動範圍。這溫度要高於三聚氱胺的熔點，視對 應之氨壓’可達至大約攝氏四百五十度的範团，最好是至 大約三百七十度’而又特以至三百五十度為佳β氨壓越高 ，三聚氰胺熔融物的溫度越低，三聚氱胺中所含的氨越多 ’熔點就越低。舉例來說，當氨壓為3〇〇巴時，熔點約為 攝氏三百度’而在氨壓1巴時熔點為三百五十四度。所以 在壓力夠高的狀況下，是可能讓三聚氰胺熔液-更精確的 說’液態三聚氰胺與氨的混合物-保持在攝氏三百度再逐 漸減壓的》 能讓溫度保持在略高於三聚氟胺相對於壓力的熔點 來進行減壓，然後與固態之三聚氰胺混合是有特別的好處 的。而此將三聚氱胺的溫度降到略高於熔點的冷卻過程最 好是以加入冷液態氨，或是氣態或超臨界狀況的氨〇存在 於液態三聚氱胺中的氨在稍後的減壓過程同樣地也可幫助 冷卻，抵消三聚氰胺由熔融狀態固化所釋放之焓。 若是加入固態之三聚氟胺，固態三聚氰胺的溫度可 以是低於三聚氱胺熔點之任何上述值，固態之三聚氰胺與 待冷卻之液態三聚氟胺間溫差越大，冷卻的效果就越好。 將所生成之三聚氰胺微粒送回流體床反應器供做結晶核之 n —^v Hi i i tl^i —^if i 丨 - EJIn T- s I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 228 2 9 經濟部中央標芈局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 用是很有利的。 注入液態氨亦是另亦種進一步控溫的可能方式。 釋出之固態二聚氟胺的溫度可為低於三聚氟胺炫點 之任意值，最好是低於大約攝氏三百二十度，又特以低於 大約三百度為佳。固態的三聚氟胺，可在氨壓下做進_步 的熱處理（回火處理）’然後再以任何意欲的方式進一步 減壓並冷卻至室溫。在回火時，已固化之三聚氟胺的溫度 視相對之氨壓而定被維持在熔點以下，舉例來說，在氨壓 在5巴至1〇〇〇巴之間時，以保持大約攝氏一百度，最好是 兩百度左右的溫度來回火一分鐘至二十小時，炫點下的溫 度乃視對應之氨壓而定。 依據本發明之製造方法最好應用於自尿素合成三聚氰胺 的過程之後’且特以在高壓合成三聚氟胺的過程之後為佳。 實施例： 在實驗廠裡’自製造設備之反應器中取出的三聚氛 胺’藉由分離器與反應氣體（廢氣）之二氧化碳/氨分離 ，在下游之反應器中在100巴的壓力下以一百公斤氨/小 時來純化’然後傳輪進熟成容器中。在氨壓250巴攝氏三 百三十度的狀況下，三聚氰胺之熔融物被飽和以氨並維持 一個小時。然後自此熟成容器，以大約十一公斤三聚氛胺 熔融物/小時的量喷灑進三聚氮胺流韹床。流體床是以氨 氣來保持液化狀態，在攝氏三百度，25巴的狀況下運作。 固化之三聚氰胺被釋出，減壓後冷卻至室溫。 純度：百分之九十九點八之三聚氱胺。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 10 ----„---Μ—-裝----·.—=訂------成 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 89：T； 26 其中該氨是在混合期間 其中該冷卻係於該三聚 其中該液態之三聚II胺 其中該液態三聚II胺在 其中該液態之三聚氰胺 A8 88 .C.8 P8 六、申請專利範圍 —"-·"' —.....- ϊ 第__13號專利申請案申锖專利範圍修正本’ 修正曰期：89年07月 h 一種冷卻液態三聚氰胺的方法，其係藉由使之與固態 三聚氣胺或與固ϋ丨生物t或與一由固態三聚氛胺及 固態惰性物質所構成之混合物相混合來達成。 2. 如申請專㈣圍第W之方法，其中該液態三聚氛胺是 在1-1000巴的氨壓下。 3. 如申請專利範圍第ϊ項之方法 被饋送。 4. 如申請專利祀圍第1項之方法 氛胺之熔點以下被進行。 5. 如申請專利範圍第ϊ項之方法 是在混合期間被減壓》 6·如申請專利範圍第1項之方法 冷卻之前被飽和以氨。 7，如申請專利範圍第ϊ項之方法 是在混合期間被減壓並冷卻至三聚氟胺的熔點以下。 8.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該固態惰性物質係 由金屬顆粒與玻璃顆粒所構成。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合作用是在流 體床上進行。 i〇.如申請專利範圍第9項之方法，其中在流體床尹的温度 係自 100°c 至 340°c。 11 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該流體床中的壓力 ΜΛ張又度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210x297公廣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-. 今 I ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I In ^282 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 係自1.5至1〇〇巴9 12.如申清專利範圍第9項之古、1 ' $法’其中流體床是以固態之 三聚氰胺所製成。 1方，如申清專利範圍第9項之方、土 义乃去，其中該流體床是以固態 之三聚氰胺與固態惰性物質所製成。 M.如申請專利範圍第9項之方 巧 < 万去’其中該流體床係以氣體 來維持，尤以氨氣為佳Q 15. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該液態之三聚氛胺 破冷卻到熔點以下，然後在5到1〇〇〇巴的氨壓及i〇〇t>c 至熔點以下溫度的狀態下放置1分鐘至2 〇小時。 16, 如申請專利範圍第}項之方法，其中該方法是在壓力下 由尿素來三聚氰胺合成完成之後被進行。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) I ( t n 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（C.VSM4規格（2ίί) X 297公爱） 89：T； 26 其中該氨是在混合期間 其中該冷卻係於該三聚 其中該液態之三聚II胺 其中該液態三聚II胺在 其中該液態之三聚氰胺 A8 88 .C.8 P8 六、申請專利範圍 —"-·"' —.....- ϊ 第__13號專利申請案申锖專利範圍修正本’ 修正曰期：89年07月 h 一種冷卻液態三聚氰胺的方法，其係藉由使之與固態 三聚氣胺或與固ϋ丨生物t或與一由固態三聚氛胺及 固態惰性物質所構成之混合物相混合來達成。 2. 如申請專㈣圍第W之方法，其中該液態三聚氛胺是 在1-1000巴的氨壓下。 3. 如申請專利範圍第ϊ項之方法 被饋送。 4. 如申請專利祀圍第1項之方法 氛胺之熔點以下被進行。 5. 如申請專利範圍第ϊ項之方法 是在混合期間被減壓》 6·如申請專利範圍第1項之方法 冷卻之前被飽和以氨。 7，如申請專利範圍第ϊ項之方法 是在混合期間被減壓並冷卻至三聚氟胺的熔點以下。 8.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該固態惰性物質係 由金屬顆粒與玻璃顆粒所構成。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其中該混合作用是在流 體床上進行。 i〇.如申請專利範圍第9項之方法，其中在流體床尹的温度 係自 100°c 至 340°c。 11 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該流體床中的壓力 ΜΛ張又度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210x297公廣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-. 今 I ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I In