SK9722000A3 - Method for cooling melamine - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu ochladzovania tekutého melamínu zmiešaním s pevným melamínom.

Doterajší stav techniky

Z literatúry je už známe množstvo postupov výroby melamínu (Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A-16 str. 174-179). Všetky technicky významné postupy vychádzajú z močoviny, ktorá prechádza na melamín, amoniak a CO₂ buď pri vysokom tlaku a nekatalytickou cestou alebo pri nízkom tlaku a s použitím katalyzátora.

Pri nízkotlakovom spôsobe je výsledným produktom plynný melamín, pri vysokotlakovom spôsobe v zásade tekutý melamín. Vznikajúci plynný melamín sa spolu s vedľajšími produktmi, plynným CO₂ a NH₃, odvádza cez roztavenú močovinu, pričom odpadové plyny sa ochladzujú, melamín sa rozpúšťa v močovine, ktorá sa tým zahrieva a privádza sa tiež do reaktora, kde sa syntetizuje melamín. Plynný melamín sa tiež vyrába vysokotlakovým spôsobom podľa WO 95/01345 (Kemira), pričom sa získaná melamínová tavenina odparuje.

Veľkým problémom pri ochladzovaní a tuhnutí melamínu je nutnosť prekonať rozdiel teplôt viac ako 300 °C, pričom sa môžu vytvárať vedľajšie produkty. Bežnou metódou ochladzovania je hasenie („kalenie“) vodou alebo vodnou parou, po ktorej sa často musí uskutočňovať rekryštalizácia, aby sa odstránili rôzne vedľajšie produkty. Pokiaľ sa chladí plynom, teda plynným amoniakom, je treba použiť a v obehu udržiavať veľký objem plynu. Pokiaľ sa chladí tekutým amoniakom napr. podľa US-4,565,867, využije sa síce na chladenie odparené teplo amoniaku, je však stále treba privádzať do obehu veľké množstvo plynu a ešte ho stále znovu stláčať.

Nečakane bol objavený jednoduchý postup, pri ktorom je vznik vedľajších produktov potlačený, nie je potrebný veľký objem plynu a plyn nie je potrebné znovu skvapalňovať.

Predmetom vynálezu je teda postup ochladzovania tekutého melamínu zmiešaním s pevným melamínom alebo pevnými inertnými látkami alebo zo zmesou pevného melamínu a pevných inertných látok.

Ako pevné inertné látky je možné prednostne použiť kovové alebo sklenené čiastočky, napr. guľôčky alebo tyčinky z ocele, najmä nehrdzavejúcej, z oceľových alebo titánových zliatin. Ďalej je tiež možné dodatočne ochladzovať privádzaním chladného tekutého alebo plynného NH₃, resp. pomocnými chladiacimi prvkami a výmenníkmi.

Na premiešanie tekutého melamínu s pevným melamínom je možné použiť tak pevný melamín v tekutom melamíne, ako aj tekutý melamín v pevnom melamíne, alebo nechať jednotlivé zložky reagovať v chladiacom reaktore („quencher“). Pritom sa dáva prednosť tomu, aby bol tekutý melamín pri zmiešaní zbavený pôsobenia tlaku. Ako výhodné sa tiež ukazuje dodatočne privádzať pri zmiešavaní NH₃. Melamín sa ochladzuje prednostne pod teplotu topenia.

Tekutý melamín, ktorý sa má ochladiť, je treba udržiavať pod určitým pretlakom amoniaku, napr. od 1 do 1000 bar. Pretože tekutý melamín obsahuje v závislosti od tlaku a teploty rôzne vedľajšie produkty, ako melam, melem, melón, ureidomelamín, ammelín alebo ammelid alebo má sklon k odštepovaniu NH_3i je lepšie ho udržiavať pod pretlakom amoniaku. Čím vyšší je pretlak, tým menší je obsah vedľajších produktov. V závislosti od použitého postupu výroby melamínu je výhodné udržiavať tekutý melamín, ktorý sa má ochladiť, v pretlaku amoniaku od asi 40 do 1000 bar, výhodne asi 40 až 400 bar, najvýhodnejšie od 60 do 300 bar.

Ochladzovanie tekutého melamínu môže prebiehať napríklad tak, že sa do tekutého melamínu pod určitým pretlakom amoniaku privádza pevný melamín. Pevný melamín sa po pridaní a miešaní s taveninou ohreje, pričom tavenina sa ochladí. Pretlak amoniaku nad taveninou pritom môže zostať nezmenený, môže sa zvyšovať alebo znižovať. Pri kontinuálnom postupe má prednosť udržiavanie približne stáleho pretlaku.

Teplota taveniny, resp. vzniknutej zmesi, pritom môže byť prípadne s pomocou dodatočného chladenia znižovaná až pod teplotu tuhnutia melamínu, takže vznikne čistý pevný melamín šetrnou cestou. Vytvorený pevný melamín môže byť prípadne udržiavaný ešte nejaký čas pod pretlakom amoniaku, ktorý sa potom odstráni.

Je však tiež možné teplotu ochladzovaného tekutého melamínu znížiť až na teplotu tuhnutia alebo tesne nad ňu (teplota tuhnutia pritom závisí od pretlaku amoniaku), pričom je možné k pevnému melamínu privádzať tiež amoniak, a to v tekutom, plynnom alebo nadkritickorn stave, aby sa tekutý melamín, ktorý pri nižších teplotách môže absorbovať viac amoniaku, amoniakom nasýtil. Tento postup môže byť použitý nsipr. aj vtedy, ak má byť tekutá melamínová tavenina nasýtená NH₃ zbavená pôsobenia tlaku podľa WO 97/20826 a stuhnutá.

Uprednostňovaná možnosť ochladenia tekutého melamínu pomocou pevného melamínu spočíva v ochladení až pod teplotu tuhnutia.

Pritom je možné miešať zložky zmesi pri zachovaní existujúceho tlaku, pri zvýšenom tlaku alebo naopak pri zníženom tlaku. Uprednostňovaný variant je miešanie pri zníženom tlaku.

Pritom je možné vkladať pevný melamín do tekutého alebo tekutý melamín do pevného, prípadne do reaktora vkladať súčasne obidve zložky.

Uprednostňovaná realizácia predpokladá vloženie pevného melamínu do zásobníka a dodatočné pridávanie tekutého melamínu, prednostne pri zníženom tlaku. Zvláštna prednosť je daná miešaním vo vírivom lôžku.

Na počiatku reakcie sa do reaktora s vírivou vrstvou vloží pevný melamín alebo cudzí materiál vo forme pevnej inertnej látky alebo zmes pevného melamínu a pevnej inertnej látky a použije sa na vytvorenie vírivej vrstvy. Ako pevná inertná látka sa použijú prednostne vírivé telieska z kovov alebo skla, napr. guľôčky alebo tyčinky z ocele, najmä nehrdzavejúcej, z oceľových alebo titánových zliatin. Vírivé lôžko sa udržuje prívodom plynu, ktorým je prednostne amoniak. Teplota vo vírivom reaktore leží pod teplotou topenia melamínu. Dýzami sa vstrekuje tekutý melamín. Jemne rozptýlený tekutý melamín vytvára vrstvu nad čiastočkami pevného melamínu a inertnej látky a umožňuje ich rast a tuhne. Pohybom a trením čiastočiek vo vírivom lôžku sa melamín z čiastočiek priebežne otiera, resp. opadáva. Väčšie a teda ťažšie kúsky melamínu sa odstraňujú pomocou odstredivého odlučovača, len čo dosiahnu požadovanú veľkosť zŕn. Pevný studený melamín môže byť jednak v malom množstve priebežne privádzaný, aby sa na ňom mohol tekutý melamín zrážať a tuhnúť, jednak v závislosti od vyhotovenia reaktora s vírivou vrstvou a od okamžitých podmienok vo vírivej vrstve sa vytvárajú už v priestore plynu pevné čiastočky melamínu, ktoré slúžia ako kryštalizačné jadrá a poťahujú sa tekutým melamínom, ktorý ďalej tuhne. V takom prípade nie je nutné pridávať zvonku skoro žiadny pevný melamín.

Ochladzovanie pevných čiastočiek melamínu a inertnej látky vo vírivom lôžku a tým tiež nastavenie žiadanej teploty vo vírivom lôžku je možné realizovať rôznymi spôsobmi, napr. pomocou vstavaných chladiacich prvkov, prívodom pevného chladného melamínu, prípadne vypúšťaním a po ochladení vonku opätovným privádzaním častíc inertnej látky do vírivého lôžka, privádzaním chladného tekutého alebo plynného NH₃, vďaka teplote a množstve plynu, ktorým sa udržiava vírivá vrstva a vďaka entalpii odparovania amoniaku obsiahnutého v tekutom melamíne.

Časť tohto amoniaku na ochladenie a udržiavanie vírivej vrstvy cirkuluje. Amoniak je prednostne pred návratom do vírivej vrstvy ochladený a prípadne skvapalnený. Druhá časť uvoľneného amoniaku môže byť podľa tlaku, ktorý je vo vírivom lôžku, privádzaná v kvapalnej alebo plynnej forme späť do procesu melamín/močovina. Tu sa ukazuje najväčšia výhoda postupu podľa vynálezu, a to že na udržanie vírivého lôžka nie je treba ešte ďalší plyn prípadne amoniak okrem toho, ktorý vznikol z procesu melamín/močovina.

Teplota udržiavaná vo vírivom lôžku môže podľa zvoleného postupu kolísať v širokom rozmedzí medzi laboratórnou teplotou a teplotou tesne pod teplotou topenia melamínu, ktorá je závislá od tlaku. Je napríklad približne 100 až 340 °C, výhodne približne 200 až 340 °C, najvýhodnejšie približne 280 až 320 °C.

Tlak v reaktore s vírivou vrstvou môže podľa zvoleného postupu kolísať tiež v širokom rozmedzí. Môže mať hodnotu niečo cez 1 bar až po výšku tlaku chladnúcej melamínovej taveniny.

Zvyčajne sa tlak v reaktore s vírivou vrstvou pohybuje medzi približne

1,5 až 100 bar, výhodne medzi približne 1,5 bar až 50 bar, najvýhodnejšie medzi približne 5 až 25 bar. Pri tlaku vyššom ako je približne 13 bar je možné nadbytočný plynný NH3 ľahko skvapalniť a vrátiť ho späť k syntéze močoviny a melamínu.

Tlak NH3 nad ochladzovanou melamínovou taveninou sa tiež môže pohybovať v širokom rozmedzí. Najčastejšie je na úrovni tlaku melamínovej syntézy prebiehajúcej v reaktore. Môže byť omnoho vyšší, pokiaľ na melamínovú syntézu nadväzuje zrenie (aging). Tlak potom môže dosahovať až hodnotu 1000 bar alebo až ekonomicky a materiálovo účelné a možné hranice. Pri vstupe melamínovej taveniny do reaktora s vírivou vrstvou sa zníži na úroveň tlaku v reaktore, pričom sa tekutý melamín ochladzuje a tuhne.

V zásade sa môže teplota ochladzovaného tekutého melamínu pohybovať v značnom rozmedzí. Leží nad teplotou topenia, ktorá je závislá od momentálneho tlaku amoniaku v oblasti do približne 450 °C, výhodne do približne 370 °C, najvýhodnejšie do približne 350 °C. Čím vyšší je tlak amoniaku a čím nižšia je teplota melamínovej taveniny, o to viac amoniaku melamín obsahuje a o to nižšia je teplota topenia. Pri tlaku amoniaku 300 bar je napríklad teplota topenia 300 °C, pri tlaku 1 bar je 354 °C. Je teda tiež možné mať pri teplote 300 °C k dispozícii tekutý melamín, presnejšie povedané zmes tekutého melamínu a amoniaku a znižovať tlak, pokiaľ je dostatočne vysoký.

Obzvlášť výhodné je znižovať tlak pri teplote, ktorá nie je podstatne vyššia, ako momentálna teplota topenia melamínu a miešať s tuhým melamínom. Toto ochladenie na teplotu tesne nad teplotou topenia melamínu prebehne prednostne za pridania chladného tekutého alebo plynného nadkritického amoniaku. Amoniak obsiahnutý v tekutom melamíne prispieva pri nasledujúcom znižovaní tlaku k jeho ochladzovaniu a pôsobí proti uvoľnenej entalpii topenia pri stuhnutí melamínu.

V prípade, že je pridávaný tuhý melamín, môže mať teplota tuhého melamínu ľubovoľnú hodnotu pod teplotou topenia, pričom vyšší rozdiel teplôt medzi pevným a ochladzovaným tekutým melamínom má vyšší chladiaci efekt. Výhodne môžu byť príslušné melamínové častice znova vrátené do reaktora s vibračnou vrstvou a môžu tam slúžiť ako kryštalizačné jadrá.

Ďalšia možnosť riadenia teploty spočíva vo vstrekovaní kvapalného amoniaku.

Teplota získaného tuhého melamínu môže mať ľubovoľnú hodnotu pod teplotou topenia melamínu, výhodne leží pod približne 320 °C, najvýhodnejšie pod približne 300 °C. Tuhý melamín, ktorý je možné podľa potreby ešte pod tlakom amoniaku ďalej tepelne upraviť (temperovať), sa potom ľubovoľným spôsobom zbaví pôsobenia tlaku a ochladí na teplotu miestnosti. Pri temperovaní sa na už stuhnutý melamín nechá nejaký čas pôsobiť teplota tesne pod teplotou topenia, ktorej hodnota závisí od momentálneho tlaku amoniaku, napríklad počas 1 minúty až 20 hodín pri tlaku amoniaku približne do 5 do 1000 bar a teplote okolo 100 °C, výhodne okolo 200 °C až pod teplotu topenia závisiacej od momentálneho tlaku amoniaku.

Postup podľa vynálezu sa prednostne používa v spojitosti so syntézou melamínu z močoviny, predovšetkým v spojitosti so syntézou pri pôsobení tlaku.

Príklad 1

V pilotnom zariadení je melamín získaný z reaktora výrobného zariadenia pomocou reaktívnych plynov (off-plynov) CO₂/NH₃ oddelený v separátore, v nadväzujúcej reakčnej nádobe pomocou 100 kg amoniaku/hod a pod tlakom 100 bar stripovaný a vedený do dozrievacieho zásobníka. Pôsobením tlaku NH₃ 250 bar a teploty 330 °C sa melamínová tavenina nasýti NH₃ a nechá jednu hodinu odpočinúť. Z dozrievacieho zásobníka je potom rozprašovaná melamínová tavenina rýchlosťou cca 11 kg/hod do melamínového vibračného lôžka. Vibračné lôžko je udržiavané pomocou plynného NH₃ pri tlaku 25 bar a teplote 300 °C. Pevný melamín je vylučovaný, zbavený tlaku a ochladený na laboratórnu teplotu .

Claims (16)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Postup ochladzovania kvapalného melamínu pomocou zmiešania s tuhým melamínom alebo pevnými inertnými látkami alebo zmesou tuhého melamínu s pevnými inertnými látkami.
2. 2. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kvapalný melamín je pod tlakom NH₃ od 1 do 1000 bar.
3. 3. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že v priebehu miešania je privádzaný NH₃.
4. 4. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ochladzovanie prebieha až pod teplotu topenia melamínu.
5. 5. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kvapalný melamín je pri zmiešaní zbavený pôsobenia tlaku.
6. 6. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kvapalný melamín je pred ochladzovaním nasýtený NH₃.
7. 7. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kvapalný melamín je pri zmiešaní zbavený pôsobenia tlaku a ochladený na teplotu pod teplotou topenia melamínu.
8. 8. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pevné inertné látky pozostávajú z kovových alebo sklenených častíc.
9. 9. Postup podľa jedného z nárokov 1-8, vyznačujúci sa tým, že ku zmiešaniu dochádza vo vibračnom lôžku.
10. 10. Postup podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že teplota vo vibračnom lôžku je približne 100 až 340 °C.
11. 11. Postup podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že tlak vo vibračnom lôžku je približne 1,5 až 100 bar.
12. 12. Postup podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že vibračné lôžko je tvorené pevným melamínom.
13. 13. Postup podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že vibračné lôžko je tvorené pevným melamínom a pevnými inertnými látkami.
14. 14. Postup podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že vibračné lôžko je udržiavané pomocou plynu, prednostne amoniaku.
15. 15. Postup podľa jedného z nárokov 1 až 14, vyznačujúci sa tým, že tekutý melamín je ochladený na teplotu pod teplotou topenia a v nadväznosti na to je ponechaný na približne 1 min až 20 hod pod pôsobením amoniaku pri tlaku približne 5 až 1000 bar a teplote približne 100 °C až pod teplotu topenia.
16. 16. Postup podľa jedného z nárokov 1 až 15, vyznačujúci sa tým, že je uskutočňovaný v nadväznosti na syntézu melamínu z močoviny, ktorá je uskutočňovaná pod tlakom.