CN107949552B - 制备包含元素硫的基于尿素的颗粒状材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的方法。本发明进一步涉及均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其包含在基于尿素的基材中的小元素硫相并且通过堆积过程形成。该产品特别适合作为肥料。

Description

制备包含元素硫的基于尿素的颗粒状材料的方法
描述
发明概述
本发明涉及制备包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的方法。本发明进一步涉及均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其包含在基于尿素的基材中的小元素硫相并且通过堆积(accretion)过程形成。该产品特别适合作为肥料。
发明背景
对含硫肥料的需求越来越大，以补偿土壤中的硫缺乏。通常，硫已经以元素硫的形式，或者作为化合物(诸如硫酸铵、硫酸氢铵、硫代硫酸盐、硫化物或石膏)，或者与其它肥料材料(诸如尿素)组合施用于土壤，例如如US 3.903.333(Tennessee Valley Authority，1975)和US 5.599.374(RLC Technologies LLC.，1997)中所公开的，作为硫包覆的尿素施用于土壤。
含硫肥料(包括含有元素硫的肥料)早已为人所知，50多年前就颁发了关于含有元素硫的肥料的第一篇专利。含硫肥料解决了向植物提供作为养分的硫的需求。使用元素硫的农艺学益处在于，包含元素硫的肥料能够在高硫浓度的存在下在肥料中提供更高的氮含量，例如在尿素/硫肥料中超过42重量％的氮(N)、超过8重量％的硫(S)。
然而，在元素硫的情况下，就其本身而言，其不是生物可利用的，并且需要通过土壤中的细菌将其转化成硫酸盐，并溶解到土壤中可获得的水中，以便对植物具有营养价值。因此，已经发现其它解决方案，诸如提供尿素-硫酸铵(UAS)，其中硫源可溶于水并且不需要生物转化。
最近，新的努力已经致力于制备含有元素硫的基于尿素的肥料，其是由基于尿素的基材和元素硫的熔体混合物制成的。
US 3.100.698(Shell，1963)公开了基本上由共熔融且制成颗粒的尿素和元素硫组成的肥料组合物。它通过使用泵将在141℃的温度下的肥料的液体流与在127至142℃的温度下的元素硫的液体流混合而制备，并且使用扇形喷雾雾化喷嘴在经典的造粒塔中将其制成颗粒。剧烈搅拌是必需的以避免相分离。作为使用造粒塔的替代，产品可以通过其它技术，诸如通过粒化、球化或制片来制造。根据这种方法制造的硫-尿素产品的主要缺点在于元素硫不足够快速地氧化以提供在生长季节早期可利用的养分硫，并且硫只在植物生长的后期才变为可利用的。
US 4.330.319(Cominco Ltd，1982)公开了用于通过以下制造包含元素硫的基于尿素的肥料的方法：混合熔融的尿素和熔融的元素硫以获得熔融的混合物并使熔融的混合物凝固以获得包含元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料，在高于尿素和元素硫的熔融点的温度下以足以生产所述包含元素硫的基于尿素的肥料的相对量使熔融的尿素和熔融的元素硫通过混合装置(静态混合器)，维持跨过所述混合装置的至少约200kPa的压降以形成尿素和元素硫的均匀化熔体，并且使所述均匀化熔体在倾斜旋转制粒鼓中凝固以获得包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的肥料，其中元素硫相的尺寸小于约100μm。该方法中必不可少的是通过使用“T”形的混合管将熔融的元素硫流与熔融的尿素流合并来提供均匀熔体，即随后在混合器中均匀化，然后通过转鼓凝固成固体颗粒的熔体。进一步公开的是，还可以使用许多其它方法中的任何一种，包括在塔、倾斜转盘或流化床中使用冷却气体造粒。
发现小元素硫相尺寸有利于高效的变成硫酸盐的细菌转化，并且相尺寸应该等于或小于100μm，优选等于或小于20μm，使变成硫酸盐的细菌转化变快。因此，已经进行了研究以通过添加表面活性剂使尿素肥料颗粒内的元素硫相的尺寸最小化。
WO03/106376(Norsk Hydro，2003)公开了使用添加剂，优选温度稳定且两性的C6-C30直链脂肪酸(诸如肉豆蔻酸)，以获得均匀的混合相。
WO2014/009326(Shell，2014)公开了将包含液体肥料的第一流与包含液体元素硫的第二流在混合装置中在多功能离子型表面活性剂的存在下混合，以形成包含元素硫颗粒的乳液，所述元素硫颗粒用表面活性剂层包覆并分散在能够凝固的肥料材料中。
Figure BDA0001539137380000021
是由Yara International ASA销售的商品的一个实例，其是颗粒状的基于尿素的肥料，包含具有42-9S组成的小元素硫相，并且由使用表面活性剂在液体尿素基础中微乳化的元素硫产生并使用经典造粒技术凝固。
Yara International ASA(奥斯陆，挪威)以42-9S组成使用冷却带(山特维克，斯德哥尔摩，瑞典，并且在Nitrogen+Syngas 313中，2011年9月-10月)生产包含元素硫的基于尿素的肥料的锭剂以及小球。
具有这样的含有元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料将是有利的：其不仅从农艺学观点来看具有高养分含量和富N∶S比，而且含有具有更容易且快速地作为植物养分可利用的形式或颗粒大小的元素硫。这种肥料可以被施用并且在生长季节早期或其它时间可以是有效的。
解决上述问题的所有已知方法都集中于使用均匀的混合熔体和/或使用表面活性剂以使元素硫相尺寸最小化。
发明陈述
出人意料地，本发明人现在发现了避免使用改善熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的熔体的均匀性和/或减小其中的元素硫相的平均粒度(与不包含这种添加剂的熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的熔体相比)的添加剂，特别是表面活性剂，以及避免使用均匀混合的熔体，但仍产生其中元素硫相具有小于约100μm的平均尺寸的颗粒的方法，所述尺寸大约是对于植物而言元素硫变得太慢可用的最大尺寸。表面活性剂的使用使现有技术程序复杂化，并向肥料中添加在田间不需要并且不具有农业价值的化合物。混合装置的使用增加系统(馅饼状物(pies)、混合装置、泵等)中的停留时间，该停留时间应该保持最小，即几秒钟而非几分钟，以使尿素熔体的分解(特别是根据反应2CO(NH2)2＝＞缩二脲+NH3变成缩二脲和氨的分解)最小化。
根据本发明的方法基于使用尿素流化床制粒机，其中将液态的基于尿素的材料和元素硫混合，通过一个或多个包括至少一个喷嘴的喷雾装置喷洒并凝固成颗粒。
根据本发明的方法的优点在于其可以在普通的尿素装置中实施，所述装置使用上述流化床制粒技术而不需要实质性的工艺改造或者集成另外的设备诸如熔体混合器，并且不需要添加改善熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的熔体的均匀性和/或减小其中的元素硫相的粒度的添加剂，诸如表面活性剂，特别是离子型表面活性剂。
在其最广泛的概念中，本发明涉及用于制备包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供熔融的基于尿素的材料与熔融的元素硫的熔体；和
(ii)使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒熔体，使得所述熔体凝固成其中包含固体元素硫相的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料。
根据一个实施方案，本发明涉及用于制备包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的方法，所述方法包括以下连续步骤：
(a)在至少处于或高于基于尿素的基材的熔融温度的第一温度下提供包含基于尿素的基材的第一液体流；
(b)在至少处于或高于元素硫的熔融温度的第二温度下提供包含元素硫的第二液体流；
(c)在两种流都是液体的第三温度下连续地将第一流与第二流合并，使得所得熔体中的元素硫为液体形式；
(d)使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒所得熔体，使得所述熔体凝固成其中包含固体元素硫相的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料。
在特别的实施方案中，提供如本文所述的方法，条件是在该方法中不添加改善均匀性的添加剂和/或减小粒度的添加剂。如本文所述，“改善均匀性的添加剂”是指改善熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的熔体的均匀性的添加剂，诸如表面活性剂并且特别是离子型表面活性剂。如本文所述，“减小粒度的添加剂”是指减小其中的元素硫相的粒度的添加剂，诸如表面活性剂并且特别是离子型表面活性剂。
在另外的实施方案中，本发明还涉及包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其包含在基于尿素的基材中的元素硫相并且通过堆积过程形成，其中所述元素硫相具有数量级为10μm以下的极小尺寸，并且优选地根据本发明的方法制备。
在特别的实施方案中，提供如本文所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，条件是所述材料不包含改善均匀性的添加剂和/或减小粒度的添加剂。
所述颗粒状的基于尿素的材料可以有利地用作肥料，特别是用于刺激农产品在缺硫土壤上的生长。
所述颗粒状的基于尿素的材料也可以有利地用作动物饲料。
虽然在文献中元素硫相的性质总是被称为颗粒或液滴，但是在本发明的情形中，元素硫相主要被称为可以具有多种形状(为不规则、液滴状、片状、针状等)的相。
本发明不限于基于尿素的肥料，而且还可以用于元素硫将有利地添加到尿素中的替代产品。例如，本发明的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料能够用作动物饲料。
在另外的实施方案中，本发明还涉及配备有喷雾装置的流化床制粒机用于生产包含小元素硫相的基于尿素的材料的用途，优选地其中所述元素硫相具有通过激光衍射分析确定并且表示为d90的小于约20μm的尺寸，或者表示为d50的小于约10μm的尺寸，或者表示为d10的小于约5μm的尺寸。
发明详述
现在将更详细地描述所述方法。
在二十世纪七十年代后期，流化床制粒技术已经作为经典方法(诸如造粒和转鼓制粒)的替代方法引入到尿素生产领域。当将一定量的固体颗粒物质(通常存在于贮藏容器中)置于适当的条件下以使得固体/流体混合物表现为流体时，形成流化床。这通常通过引入加压流体通过颗粒状介质来实现。这导致具有许多正常流体的性质和特性(诸如在重力作用下自由流动的能力，或者使用流体型技术泵送的能力)的介质。由此产生的现象被称为流化。流化床用于多种目的，诸如流化床反应器(化学反应器类型)，流体催化裂化，流化床燃烧，传热或传质或界面改性(诸如将涂层涂抹到固体物上)，以及流化床制粒。
存在许多类型的流化床制粒，但是为了本文的目的，只需要详细讨论用于生产基于尿素的材料(特别是尿素)的流化床制粒技术。目前，基本上采用三种主要的不同方法：由Yara Fertilizer Technology(YFT，挪威)最初开发但是现在由Uhde FertilizerTechnology(UFT，荷兰)许可的方法，Toyo Engineering Corporation(TEC，日本)的方法，和Stamicarbon(荷兰)的方法。另外，存在一些新兴方法，例如UreaCasale(瑞士)和GreenGranulation Technology(GGT，荷兰)的方法。
所有方法以基本上相同的方式起作用，因为-参照本发明-任选地包含元素硫的固体尿素的单独颗粒通过气流维持在搅动状态，通过重复地被任选地包含元素硫的尿素溶液或熔体的液滴碰撞而生长，然后所述液滴在颗粒与更多任选地包含元素硫的尿素熔体接触之前通过蒸发(如果存在水)与经由流化空气的冷却的组合在其表面上凝固。这通过确保适当的湍流和混合来实现，使得粒料交替地循环通过其中条件有利于液滴碰撞的区域和其中条件有利于其凝固的区域。它们被设计为在不具有任何内部移动部分的情况下这样做。流化床尿素制粒工艺中的制粒机制(堆积过程)不同于常规肥料制粒工艺的制粒机制(团聚过程)，其中小固体颗粒通过液相粘在一起，然后所述液相凝固并将小颗粒粘合成较大的粒料。使用流化床制粒技术，任选地包含元素硫的尿素粒料因此包含多个由堆积的凝固液滴制成的层，其类似于洋葱皮。所有方法都被设计为实现该目的，但是它们以不同的方式实现该目的。在UFT方法中，任选地包含元素硫的尿素颗粒通过大量气流维持在流化状态，所述大量气流吹过制粒机箱底部的多孔板。任选地包含元素硫的尿素熔体通过床以规则的间隔在一系列喷雾装置中雾化，所述喷雾装置包括被垂直向上排出的雾化空气包围的喷嘴。这些喷口(jet)具有这样的双重目的：将液体尿素的液滴喷洒在颗粒上以及促进流化床中的循环，使得颗粒被吸入并夹带在气流中，在气流中它们获得任选地包含元素硫的尿素熔体的层，然后进入床的一部分中，在那里它们仅遇到流化空气，所述流化空气用来在它们被下一个喷口夹带之前干燥、冷却和凝固它们最近获得的层。TEC技术使用喷动床或沸腾床。其并不使用雾化喷嘴本身，而是通过在其周围引入的高速二次空气使从床底部的喷口喷出的任选地包含元素硫的尿素熔体破碎。这也在周围的流化床的顶部表面上方升起夹带的颗粒。Stamicarbon方法也不使用雾化喷嘴；颗粒通过不同的机制获得它们的任选地包含元素硫的尿素的涂层，其中它们穿过由在二次空气喷口周围的环形喷嘴产生的任选地包含元素硫的尿素熔体的膜。所有这三种方法均生产约2至8mm的粒料(更多信息参见：“Fair windfor FB Technology，”pp.40-47，Nitrogen+Syngas 282，2006年7月-8月)。UreaCasale技术基于涡流型制粒机，该制粒机本质上是浮动流化床，其中颗粒利用从底部通过栅格送入的空气进行流化，使得颗粒具有纵向运动和圆周运动。任选地包含元素硫的尿素熔体通过包括喷嘴的特定喷雾装置从侧面喷洒到旋转流化床中，其中少量空气被注射到喷嘴中，使得形成空气在熔体中的乳液。
尽管存在上述方法，但是本发明不限于这些方法，而是包括其中颗粒基本上通过堆积形成的所有方法。对于本发明必不可少的是颗粒的形成基本上通过堆积作用完成，而不是通过团聚作用完成。本发明人现在已经发现，该技术可以用于制备包含元素硫相的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，所述元素硫相的平均尺寸小于约100μm，特别是小于约20μm，特别是小于约10μm，特别是小于约5μm。不受理论束缚，据信(并且将在随后示出)，堆积机制在基于尿素的颗粒内产生细小的元素硫相，所述元素硫相具有约100μm或更小的平均尺寸，优选具有小于50μm或更小的尺寸，更优选具有小于25μm或更小的尺寸，最优选具有小于10μm或更小的尺寸并且甚至更优选具有小于5μm的尺寸，使得该小尺寸的元素硫相能够容易氧化以在施用于土壤时为植物提供养分硫。
在其最广泛的概念中，提供了用于制备包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供熔融的基于尿素的基材与元素硫的熔体；和
(ii)使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒熔体，使得所述熔体凝固成其中包含固体元素硫相的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的基材。
上述方法能够作为分批法或作为连续法实施。在分批法中，熔融的基于尿素的基材与元素硫的混合物在约120℃至150℃范围内的温度下提供。该混合物可以有利地通过以下生成：任选地在少量水(诸如约5至10重量％或更少)的存在下，以及任选地在添加剂(诸如抗结块添加剂、表面活性剂、着色剂、微量养分和痕量养分、抗降解添加剂、尿素酶抑制剂等)的存在下，将元素硫(例如粉末形式)添加到基材的熔体中。
根据另一个实施方案，提供了用于制备包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的尿素-硫材料的方法，所述方法包括以下连续步骤：
(a)在至少处于或高于基于尿素的基材的熔融温度的第一温度下提供包含基于尿素的基材的第一液体流；
(b)在至少处于或高于元素硫的熔融温度的第二温度下提供包含元素硫的第二液体流；
(c)在两种流都是液体的第三温度下连续地将第一流与第二流合并以形成第三流，使得所得熔体中的元素硫为液体形式；
(d)使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒所得熔体，使得所述熔体凝固成其中包含固体元素硫相的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料。
根据另一个实施方案，提供了生产包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的方法，该方法包括以下步骤：在约120℃至145℃范围内的第一温度下提供包含基于尿素的基材的第一液体流，在约120℃至150℃范围内的第二温度下提供包含元素硫的第二液体流，在约120℃至150℃范围内的第三温度下将第一流与第二流合并，并且使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒所得熔体，使得例如在95℃至120℃的温度下所述熔体凝固成其中包含固体元素硫相的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料。
熔融的基于尿素的基材和熔融的元素硫分别从熔融的基于尿素的基材的来源和熔融的元素硫的来源获得。在本发明的情形中，熔融的基于尿素的基材还包括水溶液，所述水溶液包含高浓度的基于尿素的基材，诸如具有0.2至10重量％、优选3至5重量％的水含量。熔融的基于尿素的基材在取决于其水含量的温度下维持。典型地，所述温度是约130℃，并且优选地处于约120℃至145℃范围内的温度。熔融的元素硫还维持在高于其熔融点的温度下，通常维持在高于约120℃的温度下。熔融的元素硫优选地维持在约120℃至150℃范围内的温度下。将来自它们各自来源的一定量的熔融的基于尿素的基材和一定量的熔融的元素硫以产生所需级别的材料所需的比例进行组合。
如将变得明显的，熔融的基于尿素的基材流的流速和压力以及熔融的元素硫流的流速和压力可以单独控制并彼此相互关联，使得可以生产所需量的材料，元素硫的量足以获得所需级别的材料，并且基于尿素的材料中的元素硫相具有所需尺寸。例如，元素硫/基于尿素的基材的流能够以在按重量计0.1∶100至25∶100范围内的流量比、优选在按重量计1∶100至15∶100范围内的流量比进行合并，使得形成含有0.1至20重量％的元素硫、优选1至10重量％的元素硫的颗粒。
包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的级别可以在宽范围内变化。可以制备具有低至几重量％的元素硫的级别，例如具有4重量％的元素硫(43-4S组成)的级别，或者具有多达约20重量％的元素硫(37-20S组成)的级别。对于大多数农业应用，在尿素/硫肥料的情况下，N∶S重量比在4∶1至10∶1的范围内，对应于与颗粒的总重量相比约5至10重量％的元素硫。
由于两种流在物理上彼此不相溶，所以产生的流仅是机械混合且不均匀组合的流。各个流的合并可以通过多种方法中的任何一种来完成。例如，可以将适当量的熔融的元素硫与熔融的基于尿素的基材供给到合适的泵的抽吸。然后将组合量的熔融的元素硫与熔融的基于尿素的基材通过泵直接送入制粒机，特别是送入包括至少一个喷嘴的喷雾装置。不需要单独的混合装置以获得熔融的基于尿素的基材中的熔融的小熔融元素硫相的均匀化熔体，只要熔融的基于尿素的基材流和熔融的元素硫流的合并是连续的，即不中断足以产生熔融的基于尿素的基材或熔融的元素硫的栓(plug)从而产生主要包含基于尿素的基材或元素硫的颗粒的长时间。
因此，根据一个实施方案，描述了根据本发明的方法，其中熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的熔体是不均匀的。测量该方法中某一位置处的(非)均匀性的一种方式是通过测量例如从第三流中取样的多个样品中的硫含量(重量％)或U/S比(尿素的重量％/元素硫的重量％)，并且确定对于所述S含量或U/S比的所有数据点与其样品平均值的偏差的平方和(DEVSQ)(例如，如Microsoft Excel中作为DEVSQ函数所定义的)。优选地，所述S含量的DEVSQ大于1，优选大于5，特别地是1至30(在至少5个约2克的样品上确定)。优选地，所述U/S比的DEVSQ大于1，优选大于3，特别地是1至15(在至少5个约2克的样品上确定)。
根据本发明的方法生产包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料。所述材料的均匀性可以以与上述方式相同的方式确定。优选地，所述材料的S含量的DEVSQ小于1，优选小于0.5(在至少5个约2克的样品上确定)。
在备选的实施方案中，可以将相应的流提供到混合装置，诸如具有搅拌的容器、匀化器、静态混合器、混合泵或如US 4,330,319中所述的“T”形装置，其中在将所得熔体转移到制粒机装置(特别是包括至少一个喷嘴的喷雾装置)之前将组合的流混合。
为了维持所需温度并防止熔融材料的任何过早凝固，含有熔融的元素硫和/或基于尿素的基材的所有装置可以是例如蒸汽伴热的(内部地或外部地)，或蒸汽夹套的和/或隔热的。
随后通过将组合的基于尿素的基材/硫熔体送至尿素流化床制粒机的包括至少一个喷嘴的喷雾装置，将组合的基于尿素的基材/硫熔体凝固成包含元素硫的均匀的基于尿素的基材的固体颗粒，其中元素硫相的平均尺寸小于约100μm，特别是小于约20μm，特别是小于约10μm，特别是小于约5μm。喷嘴可以是适于相应制粒机的任何喷嘴。例如，使用配备有BETE螺旋型雾化喷嘴(BETE Fog Nozzle，Inc.，Greenfield，USA)和/或配备有HFT型雾化喷嘴(EP 1701798 B1，2005，Yara International ASA)的UFT制粒机在约0,5巴的操作压力和约10升/分钟的流速下获得好的结果。注意，这样的喷嘴在比US 4.330.319(Cominco Ltd，1982)中公开的需要至少约200kPa(2巴)的压降的喷嘴低得多的压力下操作。由于喷洒熔体需要较少的能量，所以较低压力的使用是一个优势。
期望维持熔体在喷雾前的停留时间尽可能短。因此，合并步骤和熔体离开流化床制粒机中的喷雾装置之间所经过的时间应该优选地尽可能短。例如，数量级为约10至100秒或更短的熔体在合并步骤与喷洒步骤之间的停留时间将确保尿素至缩二脲的分解最小。
随后筛选凝固的颗粒并回收具有所需粒度的产品。该产品是包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其包含小元素硫相在基于尿素的基材中的均匀分散，其中元素硫相的平均尺寸小于约100μm，特别是小于约20μm，特别是小于约10μm，特别是小于约5μm。
为了减少包含元素硫的固体基于尿素的材料的结块倾向，可以使用合适的抗结块剂，诸如甲醛。根据需要，可以通过涂覆或喷洒将少量的合适试剂施用于凝固的颗粒或产品粒级。备选地并且优选地，可以将合适的抗结块剂添加到熔融的基于尿素的基材的来源、基于尿素的基材与元素硫的熔融混合物，在尿素泵或者基于尿素的基材与元素硫流的合并之前添加到熔融的基于尿素的基材流。通常，在制粒之前将甲醛或尿素甲醛添加到基于尿素的基材熔体中以用于此目的并用作成粒剂。
任选地，可以添加另外的添加剂，诸如着色剂、微量养分和痕量养分、抗降解添加剂、尿素酶抑制剂等。
根据一个实施方案，根据本发明的方法提供基于尿素的材料，其中基于尿素的基材选自尿素、尿素-硫酸铵、和尿素-磷酸铵肥料的组。
现在将通过以下非限制性实施例来说明根据本发明的方法的优选实施方案。
实施例
所有实验均在Sluiskil(Yara International ASA)的尿素中试装置上进行。该中试装置具有这样的分批容量-进行筛分后-为约50kg的规范(on-spec)产品。其基本上由以下组成：有效体积为约150升的搅拌尿素制备容器和UFT型流化床制粒机，所述制粒机配备有螺旋型或HFT型(EP 1701798 B1，2005，Yara International ASA中公开的)喷雾喷嘴。
分析学
-通过卡尔费希尔(Karl Fischer)分析对从混合容器中制备的熔体中取得的片状样品测量熔体浓度。
-在过滤后用LECO型SC 144DR分析仪(LECO，Saint Joseph，MA，USA)并且按重量计测量S含量。
-通过滴定分析确定pH。
-通过筛分或使用Retsch Camsizer颗粒分析仪(Retsch Technology GmbH，Haan，德国)确定粒料的d50。
-PQR结块指数用气动结块机在2巴压力下在27℃测量24小时。
-用多达10kg容量的小中试放大测量PQR压碎指数，并且将粒料在该规模上用平头钢棒压碎。
-使用粉尘形成装置测量PQR磨损粉尘，所述装置含有玻璃柱、两个进气阀、玻璃头、流量计以及筛目为大约1mm的纱网。
-用Micromeritics的GeoPyc 1360比重计(Norcross，GA，USA)测量表观密度。
-通过激光衍射分析并且其次通过风筛机(wind sieve mill)分析测量尿素粒料中元素硫相的粒度分布。使用波长为635和835nm的Cilas 1180仪器(Cilas，Orleans，法国)进行激光衍射分析。衍射数据的分析使用米氏理论(Mie-theory)根据ASTM方法D4464-10“通过激光散射的催化材料粒度分布的标准测试方法(Standard Test Method forParticle Size Distribution of Catalytic Material by Laser Light Scattering)”进行，复折射率为1，9+i0，01。用于激光衍射分析的样品制备：将80g的包含尿素和元素硫相的粒料(也称为颗粒)在大约60℃在搅拌下溶解于500ml的去离子水中达2小时。将所得包含固体元素硫颗粒的悬浮液过滤并用温去离子水洗涤。将由此提取的固体元素硫颗粒分散在异丙醇(体积为15mL)中，并且在进行激光衍射分析之前通过超声搅拌(750W，20kHz的探针)处理20分钟。超声搅拌使在溶液中团聚的固体元素硫颗粒去团聚。在不进行这种处理的情况下获得稍高的粒度值。
-采用BET方法在Micromeritics 3Flex容量吸附系统上测量提取的固体元素硫颗粒(作为干燥元素硫粉末)的总表面积。根据ASTM方法D4780-12“通过多点氪吸附确定催化剂和催化剂载体的低表面积的标准测试方法(Standard Test Method for Determinationof Low Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers by Multipoint KryptonAdsorption)”，在77K吸附氪。
-假设球形或立方形颗粒形状，来自表面积的平均粒度通过下式计算：
尺寸(m)＝＝6/[密度(g.m-3).面积(m2.g-1)]
其中尺寸是球形颗粒的直径或立方形颗粒的边长。元素硫的密度为2,0x106g.m-3。
用于总表面积确定的样品制备：将80g的包含尿素和元素硫颗粒的粒料在大约60℃在搅拌下溶解于500ml的去离子水中达2小时。将所得包含固体元素硫颗粒的溶液过滤并用温去离子水洗涤。将提取的固体元素硫颗粒在80℃干燥过夜。
实施例1：尿素+5重量％S(螺旋喷嘴)
将122.14kg的液体尿素(不足以获得均匀混合物)与6.5kg的粉末形式的元素硫和1.36kg的尿素-甲醛调节剂UF80(来自Dynea AS，Lillestrom，挪威)(所述尿素-甲醛调节剂是尿素/甲醛/水的混合物，比例为23/57/20)在包含搅拌器的容器中在约129℃的温度下快速地混合，以获得具有5％元素硫的熔体混合物，其熔体浓度为96.2％，然后将所得熔体泵入制粒温度为约104℃的活性流化床制粒机(配备有螺旋喷嘴)中。注射时间是约14分钟。将包含元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料从制粒机中排出，筛分并冷却至室温。对产品的代表性样品进行分析以确定颗粒的特性。结果在表I和II中给出。
实施例2：尿素+10重量％S(螺旋喷嘴)
将115.71kg的液体尿素(不足以获得均匀混合物)与13.0kg的粉末形式的元素硫和1.29kg的尿素-甲醛调节剂UF80(来自Dynea AS，
Figure BDA0001539137380000131
挪威)(所述尿素-甲醛调节剂是尿素/甲醛/水的混合物，比例为23/57/20)在包含搅拌器的容器中在约130℃的温度下混合，以获得具有10％元素硫的熔体混合物，其熔体浓度为95.2％，然后将所得混合物泵入制粒温度为约101℃的活性流化床制粒机(配备有螺旋喷嘴)中。注射时间是约13分钟。将包含元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料从制粒机中排出，筛分并冷却至室温。对产品的代表性样品进行分析以确定颗粒的特性。结果在表I和II中给出。
实施例3：尿素+5重量％S(HFT喷嘴)
将122.14kg的液体尿素(不足以获得均匀混合物)与6.5kg的粉末形式的元素硫和1.36kg的尿素-甲醛调节剂UF80(来自Dynea AS，
Figure BDA0001539137380000132
挪威)(所述尿素-甲醛调节剂是尿素/甲醛/水的混合物，比例为23/57/20)在包含搅拌器的容器中在约130℃的温度下混合，以获得具有5％元素硫的熔体混合物，其熔体浓度为96.3％，然后将所得混合物泵入制粒温度为约108℃的活性流化床制粒机(配备有HFT喷嘴)中。注射时间是约13分钟。将包含元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料从制粒机中排出，筛分并冷却至室温。对产品的代表性样品进行分析以确定颗粒的特性。结果在表I和II中给出。
实施例4：尿素+10重量％S(HFT喷嘴)
将115.71kg的液体尿素(不足以获得均匀混合物)与13.0kg的粉末形式的元素硫和1.29kg的尿素-甲醛调节剂UF80(来自Dynea AS，
Figure BDA0001539137380000141
挪威)(所述尿素-甲醛调节剂是尿素/甲醛/水的混合物，比例为23/57/20)在包含搅拌器的容器中在约130℃的温度下混合，以获得具有10％元素硫的熔体混合物，其熔体浓度为97.4％，然后将所得混合物泵入制粒温度为约108℃的活性流化床制粒机(配备有HFT喷嘴)中。注射时间是约13分钟。将包含元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料从制粒机中排出，筛分并冷却至室温。对产品的代表性样品进行分析以确定颗粒的特性。结果在表I和II中给出。
实施例5：尿素+11重量％S(螺旋喷嘴，注射气流230kg/h)
将115.93kg的液体尿素(不足以获得均匀混合物)与14.3kg的锭剂(3-6mm)形式的元素硫和1.28kg的尿素-甲醛调节剂UF80(来自Dynea AS，
Figure BDA0001539137380000142
挪威)(所述尿素-甲醛调节剂是尿素/甲醛/水的混合物，比例为23/57/20)在包含搅拌器的容器中在约130℃的温度下混合，以获得具有11％元素硫的熔体混合物，其熔体浓度为95.1％，然后将所得混合物泵入制粒温度为约107℃的活性流化床制粒机(配备有螺旋喷嘴)中。注射时间是约12分钟。将包含元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料从制粒机中排出，筛分并冷却至室温。对产品的代表性样品进行分析以确定颗粒的特性。结果在表I和II中给出。
实施例6：尿素+11重量％S(螺旋喷嘴，注射气流170kg/h)
将115.93kg的液体尿素(不足以获得均匀混合物)与14.3kg的锭剂(3-6mm)形式的元素硫和1.28kg的尿素-甲醛调节剂UF80(来自Dynea，其是尿素/甲醛/水的混合物，比例为23/57/20)在包含搅拌器的容器中在约130℃的温度下混合，以获得具有11％元素硫的熔体混合物，其熔体浓度为95.6％，然后将所得混合物泵入制粒温度为约105℃的活性流化床制粒机(配备有螺旋喷嘴)中。注射时间是约11分钟。将包含元素硫的颗粒状的基于尿素的肥料从制粒机中排出，筛分并冷却至室温。对产品的代表性样品进行分析以确定颗粒的特性。结果在表I和II中给出。
实施例7：尿素+5重量％S+10重量％AS(螺旋喷嘴，注射气流170kg/h)
将110.5kg的液体尿素(不足以获得均匀混合物)与13.0kg的结晶硫酸铵和6.5kg的锭剂(3-6mm)形式的元素硫和1.21kg的尿素-甲醛调节剂UF80(来自Dynea AS，
Figure BDA0001539137380000151
挪威)(所述尿素-甲醛调节剂是尿素/甲醛/水的混合物，比例为23/57/20、)在包含搅拌器的容器中在约130℃的温度下混合，以获得具有5重量％元素硫和10重量％硫酸铵的熔体混合物，其熔体浓度为95.7％，然后将所得混合物泵入制粒温度为约105℃的活性流化床制粒机(配备有螺旋喷嘴)中。注射时间是约12分钟。将包含元素硫的颗粒状的尿素-硫酸铵肥料从制粒机中排出，筛分并冷却至室温。对产品的代表性样品进行分析以确定颗粒的特性。结果在表I和II中给出并且与以相同方式获得的典型尿素样品进行比较。
Figure BDA0001539137380000161
Figure BDA0001539137380000171
从这些实验可以得出这样的结论：根据本发明的方法提供高质量的产品，其特性与尿素的特性相当。加工条件的选择应该降低生产期间的粉尘形成。
出人意料地，发现超过70％的S相为＜20μm。特别地，S相的尺寸(d50)小于10μm。这比US 4.330.319中公开的S颗粒的尺寸小得多，在US 4.330.319中仅有5.7％和7.5％的S颗粒具有约20μm的粒径。通过激光衍射分析，对于所有生产的包含元素硫的基于尿素的肥料，发现d50为6.5至8.2μm。这几乎完美地匹配由BET表面积计算的平均粒度，即5.0至7.5μm。因此，根据本发明的方法不仅提供更高效的方法，而且还提供具有比现有技术颗粒小的S相的颗粒。如所提到的，小元素硫相尺寸有利于高效的变成硫酸盐的细菌转化。
实施例8
对于所有样品，在20℃/80％相对湿度下使用单层分析随时间测量水分吸收达24小时。图1所示的结果显示与常规尿素粒料相似的水分吸收行为。
实施例9
为了确定熔体和粒料的(非)均匀性，其作为S含量或尿素/硫比的DEVSQ(数据点与其样品平均值的偏差的平方和)确定，尿素/元素S样品(片状物，约2克)从以下取出：对于实施例5的混合物(11重量％硫)，从混合容器中的熔体制备物中取出并且在循环后靠近制粒机中的注射器取出，以及从所得粒料(每个样品约2克粒料)取出。可以清楚地看出，混合容器中存在的熔体是非常不均匀的(高DEVSQ)。一旦在更多湍流的情况下以更高的流量循环，熔体变得更加均匀(更低的DEVSQ)。最终的粒料是均匀的(DEVSQ小于1)。
表3：均匀性
Figure BDA0001539137380000191
将理解的是，在不脱离所附权利要求限定的本发明范围的情况下，可以对其中描述和说明的本发明实施方案进行修改。
另外，还公开了本发明的以下方面：
方面1.
一种用于制备包含元素硫相的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的熔体；和
(ii)使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒所述熔体，使得所述熔体凝固成均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料。
方面2.
一种用于制备包含元素硫相的均匀、固体、颗粒状的尿素-硫材料的方法，所述方法包括以下连续步骤：
(a)在至少处于或高于基于尿素的基材的熔融温度的第一温度下提供包含所述基于尿素的基材的第一液体流；
(b)在至少处于或高于元素硫的熔融温度的第二温度下提供包含所述元素硫的第二液体流；
(c)在两种流都是液体的第三温度下连续地将第一流与第二流合并以形成第三流，使得所得熔体中的元素硫为液体形式；
(d)使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒所得熔体，使得所述熔体凝固成均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料。
方面3.
根据方面1至2中任一项所述的方法，其中颗粒状的基于尿素的材料的凝固基本上通过堆积作用在所述制粒机中完成。
方面4.
根据方面2至3中任一项所述的方法，其中所述第一温度在约120℃至145℃的范围内，和/或其中所述第二温度在约120℃至150℃的范围内，和/或其中所述第三温度在约120℃至150℃的范围内。
方面5.
根据方面1至4中任一项所述的方法，其中使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒所得熔体使得所述熔体凝固成均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的步骤在95℃至120℃的温度下进行。
方面6.
根据方面2至5中任一项所述的方法，其中第二流与第一流的比率在按重量计0.1∶100至25∶100的范围内，优选在按重量计1∶100至15∶100的范围内。
方面7.
根据方面2至6中任一项所述的方法，其中所述第三流在合并步骤与喷洒步骤之间的停留时间处于约10至100秒的数量级。
方面8.
根据方面1至7中任一项所述的方法，其中所述喷雾装置包括在小于2巴、优选小于1巴下操作的至少一个雾化喷嘴。
方面9.
根据方面1至8中任一项所述的方法，其中在均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料中的硫相具有表示为表面加权平均值D[3.2]的小于约40μm、优选小于约30μm、更优选小于约20μm的尺寸。
方面10.
根据方面1至8中任一项所述的方法，其中在均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料中的硫相具有表示为体积加权平均值D[4.3]的小于约50μm、优选小于约40μm、更优选小于约30μm的尺寸。
方面11.
根据方面1至10中任一项所述的方法，其中所述基于尿素的基材选自尿素、尿素-硫酸铵、和尿素-磷酸铵肥料的组。
方面12.
一种均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其通过根据方面1至11中任一项所述的方法可获得。
方面13.
一种均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其包含在基于尿素的基材中的精细分割的元素硫相。
方面14.
根据方面12或13所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其中所述硫相具有表示为表面加权平均值D[3.2]的小于约40μm、优选小于约30μm、更优选小于约20μm的尺寸。
方面15.
根据方面12或13所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其中所述硫相具有表示为体积加权平均值D[4.3]的小于约50μm、优选小于约40μm、更优选小于约30μm的尺寸。
方面16.
如方面12至15中公开的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料作为肥料的用途。
方面17.
如方面12至15中公开的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料用于支持农产品在缺硫土壤上的生长的用途。
方面18.
如方面12至15中公开的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料作为动物饲料的用途。

Claims (22)

1.一种用于制备包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的不均匀的熔体；和
(ii)使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒所述不均匀的熔体，使得所述熔体凝固成其中包含固体元素硫相的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料；
其中所述固体元素硫相具有通过激光衍射分析确定并且表示为d90的小于20μm的尺寸，或者表示为d50的小于10μm的尺寸，或者表示为d10的小于5μm的尺寸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(i)包括：
(a)在至少处于或高于基于尿素的基材的熔融温度的第一温度下提供包含所述基于尿素的基材的第一液体流；
(b)在至少处于或高于元素硫的熔融温度的第二温度下提供包含所述元素硫的第二液体流；
(c)在两种流都是液体的第三温度下连续地将第一流与第二流合并以形成第三流，使得所得熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的不均匀的熔体中的元素硫为液体形式。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在不存在改善所述熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的熔体的均匀性和/或减小其中的所述元素硫相的平均粒度的添加剂的情况下，喷洒所述熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的不均匀的熔体。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的不均匀的熔体的S含量的DEVSQ大于1，其中所述熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的不均匀的熔体的S含量的DEVSQ是在至少5个2克的样品上确定的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的不均匀的熔体的S含量的DEVSQ大于5，其中所述熔融的基于尿素的基材与熔融的元素硫的不均匀的熔体的S含量的DEVSQ是在至少5个2克的样品上确定的。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中颗粒状的基于尿素的材料的凝固基本上通过堆积作用在所述制粒机中完成。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一温度在120℃至145℃的范围内，和/或其中所述第二温度在120℃至150℃的范围内，和/或其中所述第三温度在120℃至150℃的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用喷雾装置在尿素流化床制粒机中喷洒所得不均匀的熔体使得所述熔体凝固成均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的步骤在95℃至120℃的温度下进行。
9.根据权利要求2所述的方法，其中第二流与第一流的比率在按重量计0.1∶100至25∶100的范围内。
10.根据权利要求9所述的方法，其中第二流与第一流的比率在按重量计1∶100至15∶100的范围内。
11.根据权利要求2所述的方法，其中所述第三流在合并步骤(c)与喷洒步骤(ii)之间的停留时间处于10至100秒的数量级。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述喷雾装置包括在小于2巴下操作的至少一个雾化喷嘴。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述喷雾装置包括在小于1巴下操作的至少一个雾化喷嘴。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中90％的所述元素硫相具有通过风筛机分析确定的小于32μm的尺寸，或其中70％的所述元素硫相具有通过风筛机分析确定的小于20μm的尺寸。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基于尿素的基材选自尿素、尿素-硫酸铵、和尿素-磷酸铵肥料的组。
16.一种均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其通过根据权利要求1或2所述的方法可获得或是通过根据权利要求1或2所述的方法获得的，其中所述均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料不包含表面活性剂。
17.一种均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其包含在基于尿素的基材中的精细分割的元素硫相并且通过堆积过程形成，其中所述元素硫相具有通过激光衍射分析确定并且表示为d90的小于20μm的尺寸，或者表示为d50的小于10μm的尺寸，或者表示为d10的小于5μm的尺寸；并且其中所述均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料不包含表面活性剂。
18.根据权利要求16或17所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，其中90％的所述元素硫相具有通过风筛机分析确定的小于32μm的尺寸，或其中70％的所述元素硫相具有通过风筛机分析确定的小于20μm的尺寸。
19.如权利要求16或17所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料作为肥料的用途，或者作为动物饲料的用途。
20.配备有喷雾装置的流化床制粒机用于生产包含元素硫的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的用途，所述材料包含小元素硫相，其中所述元素硫相具有通过激光衍射分析确定并且表示为d90的小于20μm的尺寸，或者表示为d50的小于10μm的尺寸，或者表示为d10的小于5μm的尺寸，并且其中所述均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料不包含表面活性剂。
21.根据权利要求1或2所述的方法，根据权利要求16或17所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，根据权利要求19所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的用途，和根据权利要求20所述的流化床制粒机的用途，其中作为所述材料中S含量的DEVSQ确定的均匀性小于1，其中所述材料中S含量的DEVSQ是在至少5个2克的样品上确定的。
22.根据权利要求1或2所述的方法，根据权利要求16或17所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料，根据权利要求19所述的均匀、固体、颗粒状的基于尿素的材料的用途，和根据权利要求20所述的流化床制粒机的用途，其中作为所述材料中S含量的DEVSQ确定的均匀性小于0.5，其中所述材料中S含量的DEVSQ是在至少5个2克的样品上确定的。
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