PL192247B1

PL192247B1 - Kompozycja chemiczna do stosowania jako dodatek do nawozów sztucznych, sposób wytwarzania kompozycji chemicznej i zastosowanie kompozycji chemicznej

Info

Publication number: PL192247B1
Application number: PL357469A
Authority: PL
Inventors: Marit Rod Odegaard; Jan Chys; Luc Vanmarcke; Robert Stevens; Rudy Nevejans
Original assignee: Yara Int Asa
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 1999-11-23
Publication date: 2006-09-29
Also published as: PL357469A1; NO20022411D0; EP1232129A1; CA2392088C; DE69912650T2; CA2392088A1; NO327723B1; ATE253538T1; WO2001038258A1; AU1655200A; EP1232129B1; NO20022411L; ES2211203T3; EE200200262A; DE69912650D1; DK1232129T3

Abstract

1. Kompozycja chemiczna do stosowania jako dodatek do nawozów sztucznych, znamien- na tym, ze zawiera 35-60% wagowych siarczanu magnezu, 5-35% wagowych siarczanu wapnia, 10-35% wagowych mieszaniny zawieraj acej w eglan magnezu i w eglan wapnia, do 5% wagowych wody, wolnej lub zwi azanej jako woda krystalizacyjna oraz tlenek magnezu jako reszt e. 11. Sposób wytwarzania kompozycji chemicznej zawieraj acej siarczan magnezu, siarczan wapnia, w eglan magnezu, w eglan wapnia i tlenek magnezu jako reszt e, znamienny tym, ze tlenek magnezu, w eglan magnezu i w eglan wapnia miesza si e z kwasem siarkowym w reaktorze ze z lo- zem fluidalnym zasilanym powietrzem, przy czym z lo ze utrzymuje si e w temperaturze 110-200°C, a powsta la kompozycj e zawieraj ac a 35-60% wagowych siarczanu magnezu, 5-35% wagowych siarczanu wapnia, 10-35% wagowych mieszaniny zawieraj acej w eglan magnezu i w eglan wapnia odprowadza si e z reaktora ze z lo zem fluidalnym. 22. Zastosowanie kompozycji chemicznej zdefiniowanej w zastrz. 1, jako dodatku w granu- lowanych nawozach sztucznych. 25. Zastosowanie kompozycji chemicznej zdefiniowanej w zastrz. 1, jako pow loczki na gra- nulowanych nawozach sztucznych. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są: kompozycja chemiczna do stosowania jako dodatek do nawozów sztucznych, sposób wytwarzania kompozycji chemicznej i zastosowanie kompozycji chemicznej.

W ciągu ostatnich kilku lat w rolnictwie wzrosło zapotrzebowanie na rozpuszczalny w wodzie magnez oraz na siarkę. Obecność magnezu w trawie jest niezbędnym czynnikiem zapobiegającym chorobom bydła wywoływanym przez niedobór magnezu wynikający ze stosowania nawozów naturalnych. Siarka jest jednym z podstawowych składników odżywczych, ale jej zawartość w glebie spada w wyniku uregulowań ekologicznych nakazujących odsiarczanie gazów spalinowych.

Aby uzupełnić zapotrzebowanie na magnez i siarkę można wzbogacić nawóz sztuczny w minerał kizeryt. Naturalny kizeryt zawiera przeciętnie 97% wagowych MgSO4 · 1H2O i około 3% wagowych zanieczyszczeń. Nawóz sztuczny wzbogacony dodatkiem kizerytu stanowi możliwy do przyjęcia produkt, ale szereg problemów wymaga jeszcze rozwiązania. Główny problem stanowią zanieczyszczenia zakłócające przebieg procesu. Większość tych zanieczyszczeń zawiera chlorki, które w wielu procesach wywierają niekorzystny wpływ na środowisko albo są niewskazane ze względów bezpieczeństwa. Poza tym zachowanie równowagi pomiędzy zawartością magnezu i siarki przy jednoczesnym utrzymywaniu w kompozycji poziomu rozpuszczalnego w wodzie Mg nie zawsze jest możliwe.

Ponadto potrzebny jest zarówno magnez w postaci szybko rozpuszczalnego związku, takiego jak MgSO4, jak też w postaci powoli uwalnianej, takiej jak MgO lub MgCO3.

Istniało zatem zapotrzebowanie na kompozycję chemiczną, którą można stosować jako dodatek do nawozów sztucznych, dzięki czemu można uniknąć powyższych problemów.

Kompozycje chemiczne można wytwarzać znanym sposobem, tzw. metodą mokrą, np. poddając reakcji w zawiesinie kwas siarkowy z węglanem magnezu. Otrzymany roztwór siarczanu magnezu trzeba następnie poddać suszeniu w znany sposób, np. rozpryskowo. Proces ten nie jest jednak zbyt praktyczny z uwagi na występującą korozję spowodowaną działaniem podwyższonej temperatury oraz obecnością mieszaniny kwasu siarkowego i wody. Ponadto ze względu na powstającą tzw. sól gorzką (MgSO4 · 7H2O) produkt nie nadaje się do wszelkich dalszych zastosowań, a zwłaszcza do granulacji w zawiesinie.

Wynalazek dotyczy kompozycji chemicznej do stosowania jako dodatek do nawozów sztucznych, charakteryzującej się tym, że zawiera 35-60% wagowych siarczanu magnezu, 5-35% wagowych siarczanu wapnia, 10-35% wagowych mieszaniny zawierającej węglan magnezu i węglan wapnia, do 5% wagowych wody, wolnej lub związanej jako woda krystalizacyjna oraz tlenek magnezu jako resztę.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera 40-55% wagowych siarczanu magnezu.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera 35-45% wagowych siarczanu magnezu.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera 40-45% wagowych siarczanu magnezu.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera 50-60% wagowych siarczanu magnezu.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera 50-55% wagowych siarczanu magnezu.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera co najwyżej 30% wagowych siarczanu wapnia.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera co najmniej 15% wagowych siarczanu wapnia.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera 2-8% wagowych tlenku magnezu.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera poniżej 5% wagowych tlenku magnezu.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania kompozycji chemicznej zawierającej siarczan magnezu, siarczan wapnia, węglan magnezu, węglan wapnia i tlenek magnezu jako resztę, charakteryzującego się tym, że tlenek magnezu, węglan magnezu i węglan wapnia miesza się z kwasem siarkowym w reaktorze ze złożem fluidalnym zasilanym powietrzem, przy czym temperaturę złoża utrzymuje się w zakresie 110-200°C, a powstałą kompozycję zawierającą 35-60% wagowych siarczanu magnezu, 5-35% wagowych siarczanu wapnia, 10-35% wagowych mieszaniny zawierającej węglan magnezu i węglan wapnia odprowadza się z reaktora ze złożem fluidalnym.

Korzystnie węglan magnezu wprowadza się w postaci dolomitu.

Korzystnie stosuje się tlenek magnezu o określonej strukturze krystalicznej.

Korzystnie powietrze poddaje się ogrzewaniu wstępnemu.

Korzystnie złoże utrzymuje się w temperaturze co najmniej 120°C.

Korzystnie złoże utrzymuje się w temperaturze co najwyżej 180°C.

Korzystnie złoże utrzymuje się w temperaturze co najwyżej 150°C.

Korzystnie stosuje się tlenek magnezu i/lub węglan magnezu o takiej wielkości cząstek, że 90% cząstek ma średnicę poniżej 100 μm, a 40% poniżej 30 μm.

PL 192 247 B1

Korzystnie czas reakcji jest dłuższy niż 8 minut.

Korzystnie czas reakcji jest dłuższy niż 10 minut.

Korzystnie do powstałej kompozycji chemicznej dodaje się dodatkowo mikroelement przez zmieszanie w złożu fontannowym.

Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania kompozycji chemicznej zdefiniowanej powyżej jako dodatku w granulowanych nawozach sztucznych.

Korzystnie kompozycja chemiczna zawiera inne substancje chemiczne.

Korzystnie innymi substancjami chemicznymi są mikroelementy.

Korzystnie wynalazek dotyczy zastosowania kompozycji chemicznej zdefiniowanej powyżej jako powłoczki na granulowanych nawozach sztucznych.

Korzystnie powłoczka zawiera inne substancje chemiczne wybrane z grupy obejmującej podstawowe lub drugorzędne składniki odżywcze, mikroelementy, inhibitory nitryfikacji, środki regulujące powolne uwalnianie, biostymulanty, pestycydy, herbicydy, fungicydy, żywe organizmy, witaminy, aminokwasy, dodatki pochodzenia morskiego i związki chelatowe metali, np. cynku, manganu, żelaza lub miedzi.

Zastosowanie kompozycji chemicznej według wynalazku zapewnia dostępność zarówno siarki, jak i magnezu, przy czym magnez występuje w różnych postaciach: jako łatwo rozpuszczalny MgSO4, jako MgO, z którego w wyniku reakcji z zawierającymi azot nawozami sztucznymi powstaje słabiej rozpuszczalny MgNO3 oraz jako stosunkowo powoli rozpuszczający się MgCO3.

Zawartość MgSO4 może wynosić 35-60% wagowych zależnie od ostatecznego celu stosowania produktu. Wysoka zawartość MgSO4 jest konieczna dla polepszenia właściwości powłoczki w produkcie końcowym i nadania jej szczególnych właściwości, takich jak twardość lub odporność na zbrylanie. W takim przypadku zawartość MgSO4 musi wynosić co najmniej 40% wagowych, korzystnie 50-60% wagowych, a najkorzystniej 50-55% wagowych.

Jeżeli celem jest poprawa właściwości odżywczych, korzystne może być stosowanie niższych dawek MgSO4. W takim przypadku zawartość MgSO4 powinna wynosić poniżej 55% wagowych, korzystnie 35-45% wagowych, a najkorzystniej 40-45% wagowych.

Zawartość CaSO4 wynosi 5-35% wagowych i również może ulegać zmianie w zależności od pożądanych właściwości produktu końcowego. Jeżeli wymagana jest wysoka wartość odżywcza, zawartość CaSO4 powinna być mała i korzystnie wynosić co najwyżej 20% wagowych. Natomiast gdy istotne są właściwości powłoczki oraz właściwości mechaniczne końcowego produktu, zaleca się wyższą zawartość CaSO4, co najmniej 15% wagowych.

Zawartość węglanów MgCO3 i CaCO3 nie jest wartością krytyczną, gdyż stanowią one jedynie obojętny wypełniacz. Składniki te można stosować do regulowania stosunku zawartości Mg do S w produktach końcowych.

W kompozycji chemicznej według wynalazku można również regulować zawartość MgO. Jeżeli istotne jest utrzymanie wysokiej wartości odżywczej produktu końcowego, zaleca się utrzymywanie zawartości MgO na poziomie poniżej 5% wagowych. Jest to szczególnie ważne ze względu na skłonność MgO do reagowania z nawozami sztucznymi na bazie amoniaku. Natomiast jeżeli istotne są właściwości powłoczki w produkcie końcowym, zawartość MgO należy utrzymywać na poziomie 2-8% wagowych.

Kompozycję chemiczną wytwarza się sposobem polegającym na mieszaniu tlenków magnezu, węglanu magnezu i/lub tlenku wapnia z kwasem siarkowym w złożu fluidalnym, w wyżej podanych warunkach, a następnie usunięciu otrzymanej kompozycji z reaktora.

Sposób ten umożliwia całkowite przereagowanie substancji stałych z kwasem siarkowym i otrzymanie żądanego produktu.

Główną reakcją zachodzącą w reaktorze ze złożem fluidalnym jest reakcja MgO z H2SO4, w wyniku której powstaje MgSO4 i woda. Reakcja wę glanów wapnia i magnezu z kwasem siarkowym przebiega jedynie w ograniczonym stopniu. Reakcja MgO z H2SO4 jest egzotermiczna, jednak ilość wydzielonego ciepła nie jest wystarczająca do utrzymania temperatury reakcji na poziomie wystarczającym do jej zachodzenia. Z tego względu powietrze stosowane do utrzymywania złoża fluidalnego można poddawać wstępnemu ogrzewaniu, na skutek czego szybkość reakcji zwiększa się tak, że reakcja staje się samopodtrzymująca.

Korzystnie powietrze podgrzewa się do temperatury 110-200°C, korzystniej 120-180°C, a najkorzystniej utrzymuje się temperaturę poniżej 150°C.

PL 192 247 B1

Dzięki temu temperatura powietrza jest zasadniczo równa temperaturze reakcji, co pozwala uniknąć zakłóceń w jej przebiegu. Faktycznie ta temperatura wynika z bilansu cieplnego, biorąc pod uwagę ciepło wydzielane w trakcie reakcji i ciepło wymieniane z otoczeniem.

Aby zoptymalizować przebieg reakcji H2SO4 (ciecz) ze związkami magnezu (MgO lub MgCO3) (substancje stałe), ważne jest stosowanie cząstek o określonej wielkości. Czynnik ten jest istotny zarówno z uwagi na konieczność zapewnienia stabilnego złoża fluidalnego, jak i na zapewnienie wystarczającej powierzchni, na której przebiega reakcja, do przeprowadzenia jej w dopuszczalnym przedziale czasu.

Z tego wzglę du wymaganą wielkość czą stek tlenku magnezu i/lub wę glanu magnezu okreś la się tak, że wielkość 90% cząstek wynosi poniżej 100 μm, a 40% poniżej 30 μm.

Reakcja MgO z H2SO4 korzystnie trwa dłużej niż 8 minut, co wraz z reakcją następczą zapewnia wystarczający stopień przemiany MgO. Korzystniej czas reakcji jest dłuższy niż 10 minut.

Poniżej opisano sposób według wynalazku w nawiązaniu do rysunku (fig. 1), na którym przedstawiono schemat instalacji, którą można stosować do realizacji tego sposobu.

W skład instalacji wchodzi reaktor 1 ze złożem fluidalnym. Dwa zbiorniki 2 i 3 z lejem samowyładowczym służą odpowiednio do podawania MgO i dolomitu, a układ transportowy 4, taki jak np. transporter ślimakowy, podaje te składniki do reaktora. Powietrze jest dostarczane przez sprężarkę 5 do dolnej części reaktora 1, przepływając po drodze przez podgrzewacz 6. Powietrze wprowadza się jako powietrze rozpylające przez układ o konfiguracji typu Venturiego tak, że powietrze w dnie reaktora wprowadza się współosiowo z kwasem siarkowym, dzięki czemu wprowadzany kwas siarkowy jest całkowicie otoczony strumieniem powietrza. Zapewnia to wprowadzanie do reaktora kwasu siarkowego w postaci bardzo drobnych kropelek.

Zbiornik 7 kwasu siarkowego można połączyć z dolną częścią reaktora 1 tak, aby kwas był dostarczany wraz z podgrzanym powietrzem. Górna część reaktora jest połączona przewodem 10 ze szczytem cyklonu 11, którego otwór wylotowy jest z kolei połączony z układem transportowym 4. Kolejny przewód 12 służy do usuwania produktu z reaktora. Szczyt cyklonu jest połączony ze skruberem (nie pokazanym na rysunku), przez który można odprowadzać powietrze z reaktora 1 i cyklonu 11.

Tworzące fontannę powietrze powinno być dostarczane w takiej ilości, aby stałe cząstki nie opadały na spód reaktora (ważne jest utrzymanie minimalnej szybkości). Z kolei szybkość maksymalna jest określona przez wysokość złoża niezbędną do zajścia reakcji. Ponieważ złoże fluidalne zawiera stałe cząstki, kwas nie styka się ze ściankami reaktora. Złoże stanowi więc czynnik chroniący przed korozją. Natomiast przy zbyt dużym obiegu powrotnym (złoże obiegowe) może wystąpić nadmierne chłodzenie zaburzające optymalną równowagę określoną przez ciepło reakcji oraz dalszą przemianę reagentów. Minimalna ilość obojętnego składnika obecnego w środowisku reakcji powinna zapewniać równomierny rozdział cieczy w mieszaninie i przemianę wody reakcyjnej w gaz usuwany następnie z reaktora. Zapobiega to z kolei niekorzystnym skutkom związanym z obecnością wody, takim jak korozja, chłodzenie, zbrylanie. Z kolei maksymalna zawartość obojętnego składnika zależy od stopnia przemiany zasady oraz ciepła zachodzącej reakcji, które można wykorzystać do podwyższenia jakości składnika obojętnego.

Głównym aparatem jest reaktor ze złożem fontannowym. Reaktor może być reaktorem jednolub wielofontannowym, zależnie od wymaganej zdolności produkcyjnej. Powietrze tworzące fontannę (fluidyzujące) jest dostarczane przez zwężki Venturiego umieszczone w dnie. W środkowej ich części umieszczone są centralnie dysze pneumatyczne do rozpylania cieczy. Taka dysza może znajdować się w jednej lub większej liczbie zwężek Venturiego, a nawet we wszystkich zwężkach. Kwas ze zbiornika jest podawany za pomocą pompy do tych dysz. Kwas powinien być rozpylany przy użyciu gazu (powietrza lub gazu podstawowego). Ciśnienie wymagane do rozpylania kwasu zależy od typu dyszy. Produkt końcowy usuwa się ze złoża od dołu, centralnie. Można go również usuwać z innych miejsc, np. z innego miejsca w dnie lub ze ścian bocznych, bądź z pętli obiegowej. Substancje w złożu fontannowym (fluidalnym) mogą cyrkulować przez złoże oraz przez jednostkę odpylającą (filtr lub cyklon). Produkt można zawracać do złoża za pomocą urządzeń mechanicznych (ślimak) albo pneumatycznych. Niezbędne może być zastosowanie zaworu obrotowego. Substancje stałe (zasadowe i/lub obojętne) można wprowadzać do złoża w kilku miejscach. Stały materiał zasadowy korzystnie należy wprowadzać w miejscu położonym możliwie blisko miejsca wprowadzania kwasu. Oba składniki można wprowadzać do złoża w postaci mieszaniny lub pojedynczo, przy czym wprowadza się je pneumatycznie lub za pomocą mechanicznego urządzenia dozującego. Zawory obrotowe mogą być konieczne dla zapobiegania wyciekom.

PL 192 247 B1

Czas przebywania produktu końcowego w reaktorze powinien być wystarczający dla umożliwienia zajścia reakcji następczej, co zapewnia otrzymanie produktu o wysokiej jakości. Można go pozostawić w zwykłym zbiorniku lub stosować bardziej skomplikowane urządzenia, np. zbiorniki o regulowanej temperaturze i/lub zapewniające odgazowanie. Produkt należy utrzymywać w ruchu, aby zapobiec blokowaniu układu w wyniku reakcji następczej. Po zakończeniu reakcji następczej produkt (lub jego część) można poddać klasyfikacji, aby osiągnąć właściwy rozkład wielkości cząstek. Dla realizacji klasyfikacji można stosować urządzenia mechaniczne lub pneumatyczne, względnie połączyć klasyfikację z chłodzeniem.

Produkt końcowy powinien spełniać typowe wymagania dla stosowania w procesie Hydro granulacji w złożu fluidalnym. Można to osiągnąć w dowolnym etapie granulacji w złożu fluidalnym, zarówno na początku (w etapie granulacji zawiesiny), jak i na końcu (przy granulacji obiegowej lub powlekaniu produktu końcowego). Produkt końcowy jest tym samym przydatny do stosowania w innych procesach granulacji nawozów sztucznych.

Przykładem reakcji przebiegającej w układzie ciecz-ciało stałe jest przemiana tlenku magnezu pod działaniem kwasu siarkowego, prowadząca do otrzymania siarczanu magnezu stanowiącego drugorzędny składnik odżywczy i mikroelement. Jako substancję obojętną stosuje się dolomit (równomolową mieszaninę węglanu wapnia i magnezu). Ciepło reakcji wykorzystuje się do odparowania wody oraz zainicjowania przemiany dolomitu w siarczan magnezu i siarczan wapnia. Kwas dostarcza się w nadmiarze w stosunku do tlenku magnezu. Jednak nie należy poddawać przemianie całej ilości dolomitu, ze względu na jego działanie jako nośnika reakcji w środowisku reakcji przy przenoszeniu ciepła i masy. Kwas podaje się przez dwufazową dyszę zapewniają cą wytwarzanie bardzo drobnych kropelek. Rozpylone powietrze jest zimne, aby zapobiec korozji wywoływanej przez ciepły kwas siarkowy.

Kompozycję chemiczną według wynalazku można zmieszać z nawozem sztucznym.

W przypadku, gdy opisaną powyżej kompozycję chemiczną miesza się z nawozem sztucznym przed granulacją lub w trakcie jego granulacji, można zmieszać inne substancje chemiczne z kompozycją chemiczną, w celu dodania innych użytecznych związków do nawozu sztucznego. Niezbędne jest przy tym, aby pomiędzy nawozem sztucznym, kompozycją chemiczną i dodawaną substancją chemiczną nie zachodziły reakcje chemiczne; ponadto dodawana substancja chemiczna powinna być wystarczająco trwała by można było ją poddawać procesowi granulacji.

Przykłady takich substancji chemicznych to mikroelementy, a zwłaszcza tlenki, wodorotlenki lub węglany metali, takich jak cynk, mangan lub miedź, chociaż można dodawać również inne trwałe substancje, takie jak podstawowe składniki odżywcze. Przykłady takich podstawowych składników odżywczych to fosforyt, jak np. fluoroapatyt, fosforany amonowe, takie jak fosforan diamonowy lub monoamonowy oraz sole potasowe, takie jak chlorek potasu lub siarczan potasu.

Kompozycję chemiczną według wynalazku można stosować do powlekania granulowanych nawozów sztucznych.

Jeżeli powłoczkę nanosi się w temperaturze pokojowej, do kompozycji powłokowej można dodać dowolną kompozycję chemiczną, pod warunkiem, że nie reaguje ona z kompozycją powłokową i/lub z nawozem sztucznym. W praktyce oznacza to, że można dodać dowolną obojętną kompozycję. W przypadku nanoszenia powłoczki nie w temperaturze pokojowej, lecz w podwyższonej temperaturze należy uważać, aby pomiędzy powłoczką i/lub nawozem oraz dodawaną kompozycją chemiczną nie zachodziły reakcje chemiczne.

Przykładowe substancje chemiczne podano poniżej.

Składniki odżywcze

- podstawowe składniki odżywcze, określane zwyczajowo jako N, P i K; takie jak fosforyt (np. fluoroapatyt), fosforany amonu (np. fosforan diamonowy i monoamonowy), sole potasu (np. chlorek potasu lub siarczan potasu);

- drugorzę dne skł adniki odż ywcze, okreś lane zwyczajowo jako S, Mg i Ca, takie jak, oprócz opisanych związków (siarczanu magnezu, tlenku magnezu, węglanu magnezu, węglanu wapnia, tlenku wapnia, siarczanu wapnia, dolomitu) siarka elementarna i chlorek sodu.

- mikroelementy, określane zwyczajowo jako związki Zn, Mn, Cu, Co, Se, Mo, Si, Fe i B: mogą to być tlenki, siarczany, chlorki, węglany lub inne postacie powyższych pierwiastków, jak np. tlenek cynku, siarczan cynku, węglan cynku, tlenek manganu, siarczan manganu, węglan manganu, chlorek manganu, tlenek miedzi, siarczan miedzi, siarczan kobaltu, węglan kobaltu, wodorotlenek kobaltu, selenian sodu, molibdenian amonu, molibdenian sodu, krzemian sodu, tlenki żelazowe (np. hematyt, magnetyt), węglan żelazowy (syderyt), siarczek żelazowy, fosforan żelazawo-amonowy, siarczan żela6

PL 192 247 B1 zawo-amonowy, kwas ortoborowy, tetraboran disodowy, tetrahydrat oktoboranu disodowego, kalcynowany uleksyt, kwas metaborowy, kwas tetraborowy, tlenek boru, metaboran wapnia, tetraboran wapnia, dekahydrat boraksu i związki chelatowe cynku, manganu, miedzi, żelaza, w których środkiem chelatującym jest np. EDDHSA (kwas etylenodiaminodi-(2-hydroksy-5-sulfofenylooctowy)), EDDHAS (kwas etylenodiaminodi-o-hydroksyfenylooctowy), DTPA (kwas dietylenotriaminopentaoctowy), LPCA (kwas ligninopolikarboksylowy), HEDTA (kwas N-(2-hydroksyetylo)etylenodiaminotrioctowy), naturalne środki chelatujące; glukoniany.

Ponieważ powlekanie grudek lub granulek przebiega w bardzo łagodnych warunkach, do nawozu sztucznego można wprowadzić wiele innych dodatków bez ryzyka ich rozkładu, takich jak np.:

Produkty naturalne

- naturalne związki organiczne, jak biopolimery pochodzenia roś linnego lub zwierzę cego, naturalne fungicydy, herbicydy lub insektycydy, np. naturalne regulatory wzrostu roślin, cukry, kwasy tłuszczowe, polisacharydy, takie jak alginian lub chitosan, naturalne żywice, naturalne środki kompleksujące, takie jak kwasy karboksylowe, aminokwasy, kwasy humusowe, fenole;

- substancje organiczne powstałe w wyniku kompostowania lub fermentacji, pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, takie jak ekstrakty, np. ekstrakt z glonów, substancje przefermentowane, odpadki z posiłków, produkty uboczne z przetwórstwa roślin lub zwierząt;

- ż ywe mikroorganizmy lub zarodniki pochodzenia bakteryjnego lub grzybowego.

Związki syntetyczne lub mieszaniny półsyntetyczne

- środki ochrony roślin, takie jak czwartorzędowe związki amoniowe, trzeciorzę dowe związki sulfoniowe, karbaminiany, związki aromatyczne, piretroidy, feromony, fosforany organiczne, aminozwiązki i zwią zki poliamidowe;

- syntetyczne ś rodki chelatują ce, wymieniacze jonowe i polimery, takie jak kwasy iminokarboksylowe, poliaminy, poliakrylany, poliole, polikwasy karboksylowe, poliaminokwasy;

- inhibitory nitryfikacji, takie jak 2-chloro-6-(trichlorometylo)pirydyna, DCD (dicyjanodiamid), 1-karbamoilo-3-metylopirazol, 3MP (3-metylopirazol).

Środki/polimery spowalniające uwalnianie

- metylenomocznik, skrobia i jej pochodne (jak np. skrobia ziemniaczana), celuloza i jej pochodne (jak np. metyloceluloza, etyloceluloza, octan celulozy, karboksymetyloceluloza, estry celulozy), żywica guarowa (jak np. fosforylowana żywica guarowa).

Należy nadmienić, że podana powyżej lista grup substancji oraz przykłady w danych grupach stanowią jedynie ilustrację i nie wyczerpują listy substancji, które można dodawać do nawozu podczas powlekania.

Granulowane nawozy z powłoczką wytwarza się tak, że do urządzenia powlekającego wprowadza się następujące substancje: granulat nawozu sztucznego; kompozycję chemiczną według wynalazku; wodę oraz, ewentualnie, odpowiednią ilość jednej lub większej liczby substancji chemicznych, wybranych z grupy obejmującej podstawowe lub drugorzędne składniki odżywcze, mikroelementy, inhibitory nitryfikacji, środki regulujące powolne uwalnianie, biostymulanty, pestycydy, herbicydy, fungicydy lub żywe organizmy, aminokwasy, witaminy, dodatki pochodzenia morskiego, chelatowe związki metali, po czym nawóz w postaci powlekanych granulek usuwa się z urządzenia powlekającego.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

W urządzeniu opisanym powyż ej umieszczono następujące składniki:

MgO otrzymany w wyniku prażenia magnezu w warunkach zasadowych, o powierzchni właściwej 10-15 m²/g, o średniej wielkości cząstek 20 μm (średniej średnicy), przy czym średnica 99% wagowych cząstek wynosiła poniżej 90 μm.

MgCO3 i CaCO3 w postaci mieszanego dolomitu o równomolowej zawartości Mg i Ca, o takim rozdrobnieniu, że wielkość 90% wagowych cząstek wynosiła poniżej 100 μm, a zawartość zanieczyszczeń wynosiła poniżej 4% wagowych.

Stosowano kwas siarkowy w postaci handlowej, o stężeniu 90%.

Warunki procesu były następujące:

Powietrze tworzące fontannę: przepływ 500 Nm³/h nadciśnienie 13 kPa temperatura 140°C

PL 192 247 B1

Powietrze rozpylające, czyli powietrze stosowane do rozbijania strumienia kwasu siarkowego na małe kropelki:

przepływ 45 Nm³/h nadciśnienie 400 kPa temperatura 10°C

Podawanie surowców:

MgO dolomit kwas siarkowy

Złoże fontannowe:

Strumień odprowadzany:

przepływ temperatura obieg + wsad (w układzie transportowym 4) temperatura na wlocie

W kolejnych próbach otrzymano kom kg/h

300 kg/h

190 litrów/h (nadciśnienie 140 kPa) temperatura na szczycie reaktora wynosiła 130°C

550 kg/h

74°C

1300 kg/h

74°C cje o następującym składzie.

T a b e l a 1

	MgO (% wag.)	Dolomit (% wag.)	MgSO4 (% wag.)	CaSO₄(% wag.)	Pozostałe składniki (% wag.)
1	2	3	4	5	6
1	4,4	46,3	35,2	12,9	1,3
2	6,7	37,8	35,6	14,8	5,0
3	4,7	24,0	42,1	15,8	13,4
4	6,8	22,0	43,1	13,2	14,9
5	9,0	28,5	41,3	10,5	10,6
6	8,1	18,5	47,1	12,3	13,9
7	2,1	16,2	52,3	15,8	13,6
8	7,7	19,6	44,6	14,2	13,9
9	4,3	13,1	50,7	21,5	10,5
10	6,7	30,5	37,2	14,4	11,2
11	7,8	19,4	39,5	16,9	16,4
12	4,3	32,1	35,4	10,8	17,4
13	3,6	30,0	38,9	8,7	18,9
14	6,5	25,1	39,5	10,6	18,3
15	16,3	21,3	28,2	12,5	21,7
16	6,5	32,8	35,7	7,9	17,1
17	6,0	26,6	38,7	8,7	20,1
18	3,4	18,6	42,1	19,2	16,7
19	1,2	19,2	46,1	18,8	14,7
20	5,2	16,8	41,8	18,9	17,3
21	5,1	25,7	36,6	16,7	16,0
22	1,4	39,0	30,8	13,6	15,2
23	2,6	34,5	36,2	12,7	14,0

PL 192 247 B1 ciąg dalszy tabeli 1

1	2	3	4	5	6
24	4,5	31,5	37,7	10,7	15,5
25	4,5	31,5	37,7	10,7	15,5
26	6,7	19,4	35,9	15,6	22,4
27	4,3	28,6	37,5	12,1	17,5
28	0,0	12,9	53,4	21,2	12,5
29	3,0	23,5	46,3	11,2	15,9
30	3,7	21,7	45,5	12,5	16,6
31	6,5	19,4	43,2	10,5	20,5
32	1,7	26,1	44,6	11,6	16,1
33	2,2	22,1	47,8	11,4	16,6
34	0,0	23,9	48,1	12,2	15,9
35	1,1	15,7	54,0	7,8	21,3
36	5,3	8,6	46,4	31,4	8,4
37	3,8	27,7	41,2	10,0	17,2
38	7,1	16,2	45,0	9,4	22,2
39	3,5	26,5	44,6	7,8	17,6
40	4,8	27,5	39,3	11,7	16,7
41	8,1	16,3	42,2	10,6	22,8
42	0,7	23,0	46,3	9,9	20,1
43	1,1	26,7	42,8	6,7	22,7
44	8,1	15,6	44,9	7,1	24,2
45	0,8	27,9	49,0	6,0	16,3
46	5,3	28,2	40,5	8,6	17,5
47	4,2	25,5	46,4	6,0	17,9
48	6,6	24,8	39,9	9,7	19,0
49	1,3	29,0	45,5	9,1	15,1
50	5,7	25,9	40,1	10,2	18,1
51	4,4	27,9	39,6	11,1	17,0
52	8,3	10,4	44,2	11,7	25,4
53	3,8	27,0	39,8	5,2	24,2
54	5,4	23,1	43,8	8,5	19,2
55	5,8	15,2	51,2	6,9	20,8
56	0,7	23,4	54,8	3,6	17,5
57	3,9	19,5	49,9	7,1	19,5
58	4,4	23,0	46,8	7,1	18,6
59	4,7	23,3	50,1	4,3	17,6
60	3,8	24,0	49,8	6,3	16,1

PL 192 247 B1 ciąg dalszy tabeli 1

1	2	3	4	5	6
61	4,9	14,0	47,1	9,3	24,6
62	0,0	23,8	45,6	10,0	20,6
63	5,5	15,0	44,2	15,3	20,1
64	5,0	20,8	45,0	10,6	18,6
65	5,9	11,7	50,5	8,8	23,0
66	1,2	25,3	47,8	8,3	17,4
67	9,5	20,4	36,8	3,7	29,7
68	0,8	15,8	52,7	13,9	16,7
69	4,7	19,7	44,2	9,9	21,5
70	1,8	9,2	53,1	17,6	18,3
71	3,4	17,5	45,0	16,4	17,7
72	0,0	10,8	50,9	34,1	4,1
73	0,0	24,2	42,7	24,1	9,0
74	0,0	23,5	42,8	22,3	11,4

Resztę stanowiły zanieczyszczenia obecne w surowcach, wilgoć oraz nierozpuszczalne związki zawierające siarkę.

P r z y k ł a d 2

W temperaturze 160°C przygotowano 150 kg stopionej mieszaniny zawierającej 97% azotan amonu (AN), kompozycję chemiczną nr 15 z przykładu 1, dolomit, azotan magnezu oraz dodatek ułatwiający granulowanie w ilości kilku ppm. Stopioną mieszaninę następnie rozpylono na materiał zaszczepiający w granulatorze ze złożem fluidalnym o działaniu periodycznym, o temperaturze złoża około 130°C. Po granulacji produkt ochłodzono do 35°C. Pożądana zawartość siarczanu magnezu w produkcie końcowym zależy od ilości dodanego AN i dolomitu. Analogiczne zasady dotyczą użycia mocznika, z tym, że użyto 120 kg 96% mieszaniny w stanie stopionym, w temperaturze 135°C, a granulację prowadzono w 108°C.

T a b e l a 2

	Próba 1	Próba 2
Wilgoć (%)	0,46	0,43
SO3 (%)	9,93	10,27
MgO (%) zawartość całkowita/zawartość postaci rozpuszczalnej w wodzie	11,43/5,90	11,27/5,87
CaO (%) zawartość całkowita/zawartość postaci rozpuszczalnej w wodzie	10,73/2,83	10,8/2,94
N (%)	19,21	19,14
Pył powstający w wyniku ścierania (g/kg)	0,3	0,3
Wytrzymałość na zgniatanie (N)	92,2	91,2
Gęstość (g/cm³)	2,021	2,019
Widoczne zbrylanie	produkt sypki	produkt sypki

W tabeli 2 podano wyniki dwóch różnych prób wykonanych powyżej opisanym sposobem. Z tabeli 2 jasno wynika, że skład i właściwości otrzymanego produktu są wystarczająco trwałe, a proces jest stabilny w czasie i łatwo odtwarzalny.

PL 192 247 B1

P r z y k ł a d 3

W kolejnej próbie, w której kompozycję nawozową wytworzono sposobem opisanym w przykładzie 2, porównano zastosowanie minerału, kizerytu, oraz kompozycji chemicznej nr 3. Wyniki podano w tabeli 3.

T a b e l a 3

	Minerał	Kompozycja chemiczna nr 3
Wilgoć (%)	0,33	0,48
N (%)	20,1	19,7
SO3 (%)	10,25	10,2
MgO (%) zawartość całkowita/zawartość postaci rozpuszczalnej w wodzie	10,06/6,80	10,86/5,45
CaO (%) zawartość całkowita/zawartość postaci rozpuszczalnej w wodzie	0	2,43
Gęstość pozorna (g/cm³)	1,933	1,997
Pył powstający w wyniku ścierania (g/kg)	2,2	0,5
Wytrzymałość na zgniatanie (N)	68,7	86,3

Powyższa próba wyraźnie wykazuje, że otrzymana kompozycja nawozowa odznacza się większą wytrzymałością na zgniatanie i wykazuje większą odporność na ścieranie.

P r z y k ł a d 4

W tym przykładzie porównano właściwości dwóch kompozycji nawozowych zawierających kompozycję chemiczną nr 36. W przykładzie 4A użyto 25% kompozycji chemicznej nr 36, a w przykładzie 4B - 15%.

T a b e l a 4

Syntetyczny kizeryt nr 36	4A	4B
Wilgoć (%)	0,59	1,00
SO₃ (% wag.)	15,52	9,84
MgO (%) zawartość całkowita/zawartość postaci rozpuszczalnej w wodzie	10,32/6,87	9,20/5,97
CaO (%) zawartość całkowita/zawartość postaci rozpuszczalnej w wodzie	7,63/2,55	7,42/2,15
N (%)	19,32	21,6
Pył powstający w wyniku ścierania (g/kg)	1,9	0,9
Wytrzymałość na zgniatanie (N)	87,3	87,3
Gęstość pozorna (g/cm³)	2,000	1,935
Test workowy	produkt sypki	produkt sypki

Jak wynika z przedstawionych danych, poprzez zmianę ilości kompozycji chemicznej można zmieniać zawartość magnezu i siarki, co pozwala na otrzymanie nawozu o żądanym składzie.

P r z y k ł a d 5

W tym przykładzie otrzymano dwa produkty mocznikowe z użyciem syntetycznego kizerytu nr 18 i 22, a następnie porównano ich właściwości z właściwościami produktów mocznikowych wytworzonych z użyciem naturalnego kizerytu oraz z typowymi produktami mocznikowymi.

PL 192 247 B1

T a b e l a 5

Produkt/analiza	Kompozycja chemiczna nr 18	Kompozycja chemiczna nr 22	Naturalny kizeryt	Mocznik kontrolny
Wilgoć (%)	0,65	0,52	0,61	0,2
N - zawartość całkowita (%)	32,11	31,24	31,42	46,2
pH, 10% roztwór	9,3	9,1	8,47	9,2
Wytrzymałość na zgniatanie (N)	69,7	79,5	47,1	40,2
Gęstość pozorna (g/cm³)	1,56	1,57	1,41	1,28
Pył powstający w wyniku ścierania (g/kg)	0,6	0,2	1,1	0,1

Również ta próba wykazała zwiększenie wytrzymałości na zgniatanie oraz zmniejszenie podatności na ścieranie.

P r z y k ł a d 6

W szeregu prób stosowano kompozycję chemiczną opisaną powyżej oraz otrzymaną w przykładzie 1, do powlekania nawozu w postaci granulek. W tym celu kompozycję chemiczną podawano wraz z granulkami nawozu oraz pewną ilością wody do urządzenia powlekającego. Okazało się, że do powłoczki można dodatkowo wprowadzić inne substancje chemiczne dla polepszenia składu granulowanego nawozu.

W dwóch przeprowadzonych próbach granulki azotanu wapniowo-amonowego (CAN) powleczono kompozycją chemiczną nr 36 i nr 22; przy czym kompozycję wprowadzano do urządzenia powlekającego wraz z granulkami CAN, z wodą w ilości niezbędnej do przeprowadzenia bezwodnego gipsu w postać uwodnioną.

Otrzymano granulki o następujących właściwościach.

T a b e l a 6

	Kompozycja chemiczna nr 36	Kompozycja chemiczna nr 22
Wilgoć (%)	1,77	1,40
SO3 (%)	8,96	9,36
MgO (%)	8,55	8,84
N (%)	22,14	21,40
Pył powstający w wyniku ścierania (g/kg)	1,70	0,90
Wytrzymałość na zgniatanie (N)	48,10	53,00

Z przeprowadzonych prób jasno wynika, ż e otrzymany nawóz w granulkach wykazywał zadowalające właściwości mechaniczne pozwalające na stosowanie go w typowych warunkach. Istotną zaletę tego typu granulek nawozu sztucznego stanowi możliwość domieszania substancji dodatkowych do kompozycji chemicznej stosowanej do powlekania.

P r z y k ł a d 7

W niewielkim bębnie powlekają cym (Electrolux) 300-400 g mocznika w bryłkach powleczono tlenkiem cynku w ilości 2% i 4%. Zastosowano handlowy mocznik w bryłkach (mocznik 6, HAS). Użyto tlenku cynku o czystości analitycznej (99%, Baker) o bardzo małej wielkości cząstek. Sprawdzono odporność produktu na ścieranie (próba PQR na ścieranie, (2)), czyli zbadano, jaka część powłoczki oddziela się w postaci pyłu.

Przeprowadzono dwie próby z użyciem tlenku cynku w ilości 2% i 4% (co odpowiadało zawartości cynku odpowiednio 1,6% i 3,2%), w odniesieniu do nawozu w bryłkach z powłoczką UF80 (23% wag. mocznika, 57% wag. formaldehydu i 20% wag. wody) oraz nawozu w bryłkach bez powłoczki. W pierwszej próbie uż yto nawozu w brył kach w postaci handlowej, bez powł oczki UF80 i bez uprzedniego przesiewania. W tym przypadku powłoczkę UF naniesiono na bryłki na zimno, w małym bębnie

PL 192 247 B1 powlekającym, przed powlekaniem tlenkiem cynku. Jako materiału porównawczego użyto niepowlekanego nawozu w bryłkach, powleczonego tlenkiem cynku. W drugiej próbie użyto przesianych bryłek nawozu z produkcji. Niepowlekane bryłki pobrano przed bębnem powlekającym, a powlekane - tuż po jego opuszczeniu. Obydwa produkty przed naniesieniem tlenku cynku ochłodzono do temperatury pokojowej.

T a b e l a 7

Ścieranie nieprzesianych bryłek niepowlekanych oraz powlekanych powłoczką UF, z dodatkiem 2% lub 4% ZnO

Ścieranie produktu (mg/kg)	Powłoczką UF: 0,3% (skala pilotowa)	Nawóz bez powłoczki UF
0% ZnO	948	2,099
2% ZnO	2,147	497
4% ZnO	1,249	1,124

T a b e l a 8

Ścieranie przesianych bryłek niepowlekanych oraz z powłoczką UF z dodatkiem 2% lub 4% ZnO

Ścieranie produktu (mg/kg)	Powłoczką UF: 0,2%, (produkcja)	Nawóz bez powłoczki UF
0% ZnO	-	550
2% ZnO	650	525
4% ZnO	1,300	800

Jak pokazują wyniki podane w tabeli 7, rozrzut cech jakościowych produktu w postaci bryłek, którego nie poddano przesiewaniu dla osiągnięcia określonego rozkładu wielkości cząstek, wywiera znaczny wpływ na pylenie produktu końcowego. Zastosowanie powłoczki zawierającej tlenek cynku (z dodatkiem lub bez „kleju”) nie wpływa znacząco na ilość powstającego pyłu.

Z wyników podanych w tabeli 8 jasno wynika, ż e powł oczka UF nie jest konieczna, przy czym należy pamiętać, że ilość pyłu powstającego w wyniku ścierania może wynosić 500-1200 mg/kg. Można też wyciągnąć z nich wniosek, że tlenek cynku wykazuje wystarczającą przyczepność, zapobiegającą jego oddzieleniu się.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja chemiczna do stosowania jako dodatek do nawozów sztucznych, znamienna tym, że zawiera 35-60% wagowych siarczanu magnezu, 5-35% wagowych siarczanu wapnia, 10- 35% wagowych mieszaniny zawierającej węglan magnezu i węglan wapnia, do 5% wagowych wody, wolnej lub związanej jako woda krystalizacyjna oraz tlenek magnezu jako resztę.
2. Kompozycja chemiczna według zastrz. siarczanu magnezu.
3. Kompozycja chemiczna według zastrz. siarczanu magnezu.
4. Kompozycja chemiczna według zastrz. siarczanu magnezu.
5. Kompozycja chemiczna według zastrz. siarczanu magnezu.
6. Kompozycja chemiczna według zastrz.

1, znamienna tym, że zawiera 40-55% wagowych 1, znamienna tym, że zawiera 35-45% wagowych 1, znamienna tym, że zawiera 40-45% wagowych 1, znamienna tym, że zawiera 50-60% wagowych 1, znamienna tym, że zawiera 50-55% wagowych siarczanu magnezu.
7. Kompozycja chemiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najwyżej 30% wagowych siarczanu wapnia.

PL 192 247 B1
8. Kompozycja chemiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej 15% wagowych siarczanu wapnia.
9. Kompozycja chemiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 2-8% wagowych tlenku magnezu.
10. Kompozycja chemiczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poniżej 5% wagowych tlenku magnezu.
11. Sposób wytwarzania kompozycji chemicznej zawierającej siarczan magnezu, siarczan wapnia, węglan magnezu, węglan wapnia i tlenek magnezu jako resztę, znamienny tym, że tlenek magnezu, węglan magnezu i węglan wapnia miesza się z kwasem siarkowym w reaktorze ze złożem fluidalnym zasilanym powietrzem, przy czym złoże utrzymuje się w temperaturze 110-200°C, a powstałą kompozycję zawierającą 35-60% wagowych siarczanu magnezu, 5-35% wagowych siarczanu wapnia, 10-35% wagowych mieszaniny zawierającej węglan magnezu i węglan wapnia odprowadza się z reaktora ze złożem fluidalnym.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że węglan magnezu wprowadza się w postaci dolomitu.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się tlenek magnezu o określonej strukturze krystalicznej.
14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że powietrze poddaje się ogrzewaniu wstępnemu.
15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że złoże utrzymuje się w temperaturze co najmniej 120°C.
16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że złoże utrzymuje się w temperaturze co najwyżej 180°C.
17. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że złoże utrzymuje się w temperaturze co najwyżej 150°C.
18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się tlenek magnezu i/lub węglan magnezu o takiej wielkości cząstek że 90% cząstek ma średnicę poniżej 100 μm, a 40% po niżej 30 μm.
19. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że czas reakcji jest dłuższy niż 8 minut.
20. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że czas reakcji jest dłuższy niż 10 minut.
21. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że do powstałej kompozycji chemicznej dodaje się dodatkowo mikroelement przez zmieszanie w złożu fontannowym.
22. Zastosowanie kompozycji chemicznej zdefiniowanej w zastrz. 1, jako dodatku w granulowanych nawozach sztucznych.
23. Zastosowanie według zastrz. 22, znamienne tym, że kompozycja chemiczna zawiera inne substancje chemiczne.
24. Zastosowanie według zastrz. 23, znamienne tym, że innymi substancjami chemicznymi są mikroelementy.
25. Zastosowanie kompozycji chemicznej zdefiniowanej w zastrz. 1, jako powłoczki na granulowanych nawozach sztucznych.
26. Zastosowanie według zastrz. 25, znamienne tym, że powłoczka zawiera inne substancje chemiczne wybrane z grupy obejmującej podstawowe lub drugorzędne składniki odżywcze, mikroelementy, inhibitory nitryfikacji, środki regulujące powolne uwalnianie, biostymulanty, pestycydy, herbicydy, fungicydy, żywe organizmy, witaminy, aminokwasy, dodatki pochodzenia morskiego i związki chelatowe metali.